本发明涉及1，1，1，2-四氟乙烷（以下称之为“CF3-CH2F”或“HFC-134a”）的生产方法，其中采用简化的设备使三氯乙烯（以下称之为“CHCl＝CCl2”或“trichlene”）与HF反应即可有效地生产HFC-134a。 生产HFC-134a的常规已知方法中，三氯乙烯与HF反应。此方法不能在单一步骤中完成，而需要进行两步反应，在每一步骤中使用不同的反应条件。此方法包括：三氯乙烯与HF反应生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷（以下称之为“CF3-CH2Cl”或“HCFC-133a”）的第一步反应和HCFC-133a与HF反应生成HFC-134a的第二步反应。
第一步反应以下列反应方程式（1）表示：
CHCl＝CCl2+3HF→CF3-CH2Cl+2HCl （1）
此反应进行的条件，例如是：压力4公斤/厘米2（表压），温度250℃，和HF/三氯乙烯的摩尔比为6/1。
第二步反应以下列反应方程式（2）表示：
CF3-CH2Cl+HF→CF3-CH2F+HCl （2）
此反应进行的条件，例如是：压力4公斤/厘米2（表压），温度350℃，和HF/HCFC-133a的摩尔比为4/1。
因此，现有技术的方法包括在上述条件下进行第一步反应的步骤，纯化产物以分离HCl的步骤，再调整反应条件的步骤，进行第二步反应以生产HFC-134a的步骤，以及然后纯化和回收HFC-134a的步骤。此方法的缺点是蒸馏和分离步骤是耗时的，和能量效率低，由于在不同条件下进行两步反应和每步反应都需要各自的蒸馏/分离步骤。
本发明的目地是提供一种通过三氯乙烯与HF反应生产HFC-134a的简化方法，此方法包括：
在第一反应器中进行三氯乙烯与HF的反应生成HCFC-133a;
在第二反应器中进行HFC-133a与HF的反应生成HFC-134a;
将产物从第一和第二反应器中单独地或混合地导入第一蒸馏柱中;
从第一蒸馏柱顶部回收HCl馏分;和
将残留物导入第二蒸馏柱，得到1，1，1，2-四氟乙烷。
图1是本发明一种实施的流程图。
图2是本发明另一种实施的流程图，其中未使用侧部切分馏分（side-cutting）和使用一个附加的蒸馏柱。
图3是本发明再一种实施的流程图，其中未使用侧部切分馏分和使用一个附加的蒸馏柱。
本发明方法一个有关的实施方案是包括：三氯乙烯与HF在第一反应器中反应生成HCFC-133a;HCFC-133a与HF在第二反应器中反应生成HFC-134a;将产物从第一和第二反应器导入第一蒸馏柱中，以分离产物为包含HCl的柱顶馏分和包含作为主要组分的HFC-134a，HCFC-133a和HF，以及小量的三氯乙烯的柱底液体;和将柱底液体导入第二蒸馏柱，使柱底液体分成（ⅰ）含有HFC-134a及小量HCFC-133a和HF的柱顶馏分，（ⅱ）含有主要组分为HCFC-133a和HF的柱侧切分馏分，和（ⅲ）含有主要组分为HF及小量三氯乙烯的柱底液体。本文使用的术语“侧部切分馏分”是指从第二蒸馏柱的底部之上和第一柱底液体入口之下的部位排出的馏分。
第二蒸馏柱的柱顶馏出液引入另一单独设置的纯化步骤来回收HFC-134a。第二蒸馏柱的柱侧切分馏分则送入第二反应器，而柱底液体则送入第一反应器。如果希望，柱侧切分馏分可以与HF混合，使它送入第二反应器之前调整它们的摩尔比，和在柱底液体送入第一反应器之前也可以与三氯乙烯和HF混合，来调整它们的摩尔比。
比挥发性很高的HCl的存在使得分离HFC-134a、HCFC-133a和HF的蒸馏操作难于进行。但是按照本发明的方法，HCl从第一蒸馏柱的顶部排除，因而此后用于分离HFC-134a、HCFC-133a和HF的蒸馏操作就可以稳定而有效地进行。
在本发明方法的另一实施方案中，不进行上述的第二蒸馏柱中的柱侧切分，和引入第二蒸馏柱的第一柱底液体分离成（ⅰ）含有主要组分为HFC-134a和小量HCFC-133a、HF等的第二柱顶馏分，和（ⅱ）含有主要组分为HCFC-133a和HF以及小量三氯乙烯的柱底液体。柱顶馏出物导入另一单独设置的纯化步骤来回收HFC-134a。而另一方面，柱底液体则导入第三蒸馏柱，将它分成含有主要组分为HCFC-133a和还含有HF的柱顶馏出液，和含小量三氯乙烯的柱底液体，和这柱顶馏出液送入第二反应器（在此之前先加入HF和如希望也可调整它们的摩尔比），而柱底液体送入第一反应器（在此之前加入三氯乙烯和HF和如希望也可调整它们的摩尔比和加量）。
在另一个也不进行柱侧切分的实施方案中，导入第二蒸馏柱的第一柱底液体被分成含有主要成分为HFC-134a、HCFC-133a和HF的柱顶馏出液和含有主要成分为HF和小量三氯乙烯的柱底液体。柱顶馏出液导入第三蒸馏柱，被分成含有主要成分为HFC-134a和小量HCFC-133a、HF等的柱顶馏出液，和含有主要成分为HCFC-133a及还含有HF的柱底液体，和第三蒸馏柱的顶部馏出液导入另外单独设置的纯化步骤来回收HFC-134a。第二蒸馏柱的底部液体送入第一反应器（在此之前加入三氯乙烯和HF和如希望也可调整它们的摩尔比和加量），而第三蒸馏柱的柱底液体则送入第二反应器（在此之前加入HF和如希望可调整它们的摩尔比）。
图1示出本发明的方法生产HFC-134a的一种实施方案的流程。图1中标号1表示第一反应器，标号2表示第二反应器。
在第一反应器1进行反应的条件是：压力为0-6公斤/厘米2（表压），最好0-4公斤/厘米2（表压）;温度为200-350℃，最好250-300℃;HF/三氯乙烯的摩尔比为4/1-20/1，最好6/1-10/1，例如压力为4公斤/厘米2（表压）、温度250℃和HF/三氯乙烯的摩尔比为6/1。在第二反应器2进行反应的条件是：压力为0-6公斤/厘米2（表压），最好为0-4公斤/厘米2（表压）;温度为300-380℃，最好为300-360℃，和HF/HCFC-133a的摩尔比为2/1-10/1，最好为4/1-8/1;例如，压力为4公斤/厘米2（表压）、温度为350℃和HF/HCFC-133a的摩尔比为4/1。
从第一和第二反应器排出的反应产物，作为反应产物15，或单独或混合导入第一蒸馏柱3。
在第一蒸馏柱中，反应产物15被分成第一柱顶馏出液16和第一柱底液体17。含有主要成分为HCl的第一柱顶馏出液16另作它用。含有主要成分为HFC-134a、HCFC-133a和HF及小量三氯乙烯的第一柱底液体17导入第二蒸馏柱4。
第一次蒸馏通常进行的条件是：压力为2-10公斤/厘米2（表压），最好4-6公斤/厘米2（表压）;柱顶温度-65-30℃，最好为-52-43℃;柱底温度25-68℃，最好为41-52℃;和回流比为10-30，最好为14-20。
在第二蒸馏柱中，第一柱底液体17被分成第二柱顶馏出液18、第二柱侧切分馏分19和第二柱底液体20。第二柱顶馏出液18含有HFC-134a和小量HCFC-133a、HF等，导入另单独安排的纯化步骤5，以回收HFC-134a。第二柱顶馏出液18中的HCFC-133a和HF也在此步骤中分出，和也可分别用作第一或第二反应器的进料13或14。纯化步骤5可以使用另一蒸馏柱进行。
含有主要组分为HCFC-133a和HF的第二柱侧切分馏分19在加入HF和调整它们的摩尔比之后作为进料14送入第二反应器。第二柱底液20主要由HF组成并含有小量三氯乙烯。虽然部分柱底液体可用于调整第二反应器的进料，但大部分柱底液体在加入新鲜HF和三氯乙烯和调节它们的摩尔比和加量之后，用作第一反应器的进料13。
第二次蒸馏通常进行的条件是：压力为2-10公斤/厘米2（表压），最好4-6公斤/厘米2（表压）;顶部温度为2-43℃，最好16-27℃;柱侧切分部分的温度为25-67℃，最好为41-52℃;底部温度为54-100℃，最好为71-84℃;和回流比为5-20，最好8-15。
标号11和12分别代表引入此系统的HF和三氯乙烯。
由于本发明上述的设备结构，来自第一和第二反应器的产物，或单独或混合，导入这些蒸馏柱，即第一和第二蒸馏柱，在其中它们被分成所需产物的HFC-134a，作为副产物的HCl，可用于调整原料的含小量三氯乙烯的HF馏分，以及作为第二反应器原料的柱侧切分馏分。这些馏分与作为补充材料的新鲜三氯乙烯和HF合并一起进行反应和蒸馏/分离步骤。因此，只使用小量设备就可以有效地生产HFC-134a。
图2和3示出本发明的另一实施例方案，它们在第二蒸馏柱中都未进行柱侧切分。
在图2所示的实施方案中，含有小量HCFC-133a、HF等的HFC-134a馏分从第二蒸馏柱中引出，而残留物则从底部排出，并导入第三蒸馏柱，在此柱中主要由含HF的HCFC-133a组成的馏分从顶部引出和主要由含小量三氯乙烯的HF组成的液体从底部排出。
在此实施方案中，第二次蒸馏的操作条件是和在先的实施方案的条件相同，和第三次蒸馏的条件是：压力2-10公斤/厘米2（表压），最好4-6公斤/厘米2（表压）;顶部温度25-67℃，最好为41-52℃;底部温度54-100℃，最好71-84℃;和回流比为0.5-10，最好1.5-5。
在图3所示的实施方案中，主要由含小量三氯乙烯的HF组成的液体从第二蒸馏柱的底部排出，而从顶部引出的残余物导入第三蒸馏柱，在此柱中含小量HCFC-133a、HF等的HFC-134a馏分从顶部引出，和主要由含有HF的HCFC-133a组成的液体从底部排出。
在此实施方案中，第二蒸馏柱的操作条件是：压力为2-10公斤/厘米2（表压），最好4-6公斤/厘米2（表压）;顶部温度25-67℃，最好41-52℃;底部温度54-100℃，最好71-84℃;和回流比为0-10，最好0-5。第三次蒸馏的操作条件是：压力2-10公斤/厘米2（表压），最好4-6公斤/厘米2（表压）;顶部温度2-43℃，最好16-27℃;底部温度25-67℃，最好41-52℃;和回流比5-20，最好8-15。
图2和3中，标号6代表第三蒸馏柱;标号21代表第二蒸馏柱底部液体;标号22代表第三蒸馏柱顶部馏出液;标号23代表第三蒸馏柱底部液体;标号25代表第二蒸馏柱顶部馏出液;标号26代表第二蒸馏柱底部液体;标号27代表第三蒸馏柱顶部馏出液;标号28代表第三蒸馏柱柱底液体;和标号5′代表一个纯化步骤，例如使用另一蒸馏柱和/或包括如美国专利申请08/056783（1993年5月4日提交申请）所描述的纯化处理。
虽然，图2和3所示的每个实施方案都附加需要第三蒸馏柱，但由于除去了第二蒸馏柱中的柱侧切分使操作稳定性得到改善。
本发明将结合以下实例更详细说明，这些实例是按照图1-3所示的流程进行的。在这些实例中，每一物流的组分含量是以重量百分比表示的，而每一物流的每个组分的流速则是以相对值表示的，以第一和第二反应器排出和，或单独或混合，导入第一蒸馏柱的反应产物的流速定为100。
实例1
按照图1的流程进行试验运行。结果列于表1。其中标号相应于图1中各自的标号。从表1可看出，或单独或混合而导入的反应产物被两个蒸馏柱分离，这些馏分和补充的三氯乙烯以及HF汇合从而调整进入第一和第二反应器的进料，同时副产物HCl被回收，而所需的HFC-134a被浓集。
例2
按照图2的流程进行试验循环。结果表示在表2，其中标号相应于图2的各自标号。
例3
按照图3的流程进行试验运行。结果示于表3，其中标号相应于图3中各自的标号。
如上述在本发明的生产HFC-143a的方法中，来自第一和第二反应器的反应产物，或单独或混合一起进行蒸馏和分离，和使所得馏分与补充的三氯乙烯和HF混合来调整送入反应器的进料;但在现有技术的方法中来自第一反应器的反应产物和来自第二反应器的反应产物是分别在各自的蒸馏和分离步骤中进行处理和使所得馏分与补充的三氯乙烯和HF混合来调整送入反应器的进料。由于上述发明高度的存在，本发明具有明显的优点：蒸馏步骤简化和能量单元变小。
虽然本发明详细地并结合具有体实例描述了，但显然本领域技术人员可以作出各种变化和修正，这都不超出本发明的构思和范围。