本发明涉及一种用于气化碳质原料以用来发电的输送式流化床反应器，进而，本发明涉及输送式气化方法，在该方法中，在下游从亚化学计量燃烧区将碳质原料引入气化区。 由于石油资源的日益贫乏，对核能信任度的降低以及煤碳资源依然丰厚，使用流化床煤气化过程来发电越来越显示出其重要性。随着操作经验导致对操作性能的改善，上述技术的进展日新月异。这些操作经验的一部分是来自流化催化裂化（FCC）反应器四十年的石油精炼。Campbell描述了FCC反应器技术以及在发电方面流化床反应器的类似技术，见“Operating Experience with FBCs in the Petroleum Industry”，Energy and Power Research Institute，May 3，1988。
一般说来，流化床方法的基础是通过固相与气相的相互作用来促进化学反应。众所周知就进行反应的有效表面积而言使固体更易于进入气相可显著改善反应性能。然而，固体的大小通常受需脱除夹带颗粒的分离技术的限制。早期的系统使气体鼓泡通过颗粒床层。所谓地“沸腾床反应器”包含由相对粗颗粒尺寸（＜5cm）的颗粒组成的基本连续的固相以及空塔速度约为0.9～1.5m/秒的不连续气相。由于固相密度较大，反应器只能负载相当少量的固体。
高效旋风分离器的发展使固体分离得以改善，并且使得反应操作类型由沸腾床超过湍流区延伸至输送流体动力学类型。在快速床输送型中，颗粒尺寸通常小于约1.5cm，空塔速度为4.5～6m/秒。在气动输送型中，颗粒尺寸通常小于0.3mm，空塔速度高达12～18m/秒。输送操作类型颗粒最细，速度最大，代表了目前流化床反应器设计技术的状况。
由于增强了反应介质的混合，向输送型的过渡也改善了过程控制。因而，目前的输送式反应器能在高压如可能高至约4MPa（g）（约600psig）下操作，从而单位反应器载面面积的热输出更大，能量循环输出更大。在以下文献中公开了一种加压输送式流化床煤燃烧器，Campbell，“Development of a Transport Mode Pressurized Circulating Fluid Bed Combustor”，Power Gen～88，December 7，1988。
此外，业已大幅度地改善了操作过程，从而克服了由控制硫排出带来的困难。由于在矿物燃料如煤中存在硫会造成污染，使用现场颗粒状石灰石吸着剂有效地控制硫排出。在气化和/或燃烧过程中，石灰石与煤一起加至反应器中时，石灰石能立即吸收释放的硫。但是，现场石灰石的使用却又是人们不希望的，这是因其会限制反应器的温度从而来阻止由硫吸收形成的盐的分解。结果，必须迅速排除大部分的燃烧热以避免吸着剂的降解。
然而，气化过程又比一般的燃烧过程慢得多，而且，随着转化程度的增加，残余未气化煤（碳）的反应性逐渐减小了。由于残余碳仍能燃烧，因而业已发展了称之为联合气化综合循环（IGCC）的杂化燃烧循环法以在第一反应器中进行前端部分气化过程，在第二反应器中进行未转化碳的燃烧过程。在杂化方法中，由于来自气化器的未转化物料在燃烧器中燃烧而回收热量，因而，在气化步骤中转化程度的少量降低并没有严重影响能量循环的总效率。下述文献描述了用于发电的流化床反应器的杂化设计方法，该文献引入本发明作参考，O’Donnell，“An Advanced Concept in Perssurized Fluid Bed Combustion，”American Society of Mechanical Engineers，1991。
煤和其它碳质原料的气化过程是众所周知的。气化反应器通常包括一个燃烧区，在燃烧区内产生热量以促进气化区中的气化过程。按照常规，煤原料在进入高温反应器后会立即释放出挥发性成分。由于这些成分在燃烧区内会迅速燃烧，因而由低挥发性煤成分气化产生的燃料气具有的热值比其潜在的热值要低。
因此能实现下述目标将是非常有利的：增加煤气化产生的燃料气的热值，同时不会对气化过程或环境质量有不利影响，从而增强化石燃料能源提取过程的效率。
按照本发明，一种流化床气化反应器具有一个燃烧区和一个独立的气化区，碳质原料在气化区中被气化生成燃料气。业已发现，将碳质原料引入气化区而非现有技术中的燃烧区可增强燃料气的热值。以这样的方式，燃烧可仅限于低挥发性碳，而在原料中具有高热值的挥发性成分的燃烧则基本被避免了。
在一种实施方式中，本发明提供了一种气化碳质基质的方法。第一步，将碳质基质，选择性地与蒸汽或水一起引入亚化学计量燃烧产物物流中。第二步，在输送条件下，将形成的混合物通过一个基本绝热的立管中以使基质脱挥发成分并气化之。从气化产物中回收微细颗粒以得到基本无颗粒的燃料气。向燃烧区加入第一部分所回收的颗粒以及亚化学计量量的活性氧以形成亚化学计量燃烧产物物流。
原料基质可包含煤或其它碳质可气化物料。进料物流可包含硫吸着剂颗粒如石灰石。循环至燃烧区的所回收颗粒的第一部分优选是基质原料质量流速的10～250倍。相对于加入的碳量，向燃烧区加入的活性氧优选少于约5%的化学计量量。本发明的方法可包括将回收颗粒的第二部分加至第二燃烧区，优选输送式燃烧器，从第二燃烧区的产物取得热量。回收的颗粒可包含有碳和硫吸着剂颗粒或在其上沉积有碳化合物的基本为惰性的颗粒。
作为另一种实施无式，本发明提供了一种煤气化方法。将煤和硫吸着剂颗粒，选择性地与蒸汽一起被引入亚化学计量燃烧产物的高速物流中，该物流包含一氧化碳（CO）且基本上无分子氧。将形成的混合物在输送条件下以高速物流通过一个基本绝热的立管以使煤颗粒脱除挥发成分并气化从而形成残余碳颗粒，并且将硫化合物吸收在吸着剂颗粒上。从气化产物中回收碳和吸着剂颗粒以得到基本上无颗粒的燃料气。将氧气和第一部分回收的碳及吸着剂颗粒加至亚化学计量燃烧区。第一部分的回收颗粒的质量流量为原料质量流速的约10～250倍。氧气供给量小于完全燃烧第一部分碳颗粒中的碳所需化学计量量的5%。
在一种优选实施方式中，本发明包含一种杂化气化方法，该方法进一步包含如下步骤：将第二部分回收的颗粒加至包含输送混合区的输送燃烧器中，向所述输送混合区加入再循环颗粒和亚化学计量量的氧气;将形成的混合物以高速优选在输送条件下通过一个输送燃烧立管，将附加的一部分氧气在一个阶段或多个阶段上加入输送燃烧立管以在其中基本上完全燃烧;从输送燃烧立管中排出的排出物中回收微细颗粒，得到基本无颗粒的烟道气;将从输送燃烧立管排出物中回收的颗粒循环至输送混合区;从输送燃烧区中排出灰分;从烟道气中回收热量;从输送燃烧立管排出物中回收的颗粒中回收热量。此外，还可从外部的热交换器回收热量，来自输送燃烧器的颗粒以受控量通过该热交换器进行循环，另外，还可从设置在燃烧器保持容器中的盘管回收热量，所说容器接收由输送燃烧立管排出物回收的颗粒。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种输送式气化碳质物料如煤的设备。该设备包含一个燃烧区，该燃烧区用于将可燃烧固体与一种亚化学计量氧化剂源燃烧以形成基本上无活性氧化剂的燃烧产物物流。在用于将碳质原料引入燃烧产物物流中的立管入口附近提供一个注料区。一个立管用来接收来自注料区的混合物，它包含一个用于脱除挥发成分并气化的基本绝热区。一个分离区接收来自立管的气化产物并从中回收微细的可燃烧颗粒从而形成基本上无颗粒的燃料气产物。固体停留区接收所回收的颗粒。转移管路流化并传送来自停留区的颗粒至燃烧区气化器在停留区有足够量的微细可燃烧颗粒并使其循环通过立管、分离区和输送管路有用于基本上连续操作气化器的燃烧器、注料区和绝热区。循环颗粒优选包含碳。气化器也可包含用于从停留区和/或燃烧区排放废弃固体的排放管路。
在一种优选实施方式中，该设备还包含一个输送式燃烧器，该燃烧器具有一个混合区以接收来自输送式气化设备的排放管路的废弃固体。输送式燃烧器也包含一个燃烧立管，一个分离区和一个停留区。混合区用来混合来自排放管路的废弃固体、来自燃烧器停留区的循环固体及亚化学计量氧化剂，并且用来将亚化学计量燃烧产物排放至输送式燃烧器立管。输送式燃烧立管具有多级氧化剂注入点以在其内部进行基本上完全燃烧。燃烧器分离区用来回收来自燃烧立管烟道气的微细颗粒以形成基本上无颗粒的烟道气。燃烧器停留区包含一个用来接收来自分离区的颗粒的容器。输送式燃烧器也可包含一输送式固体循环管路以使来自输送停留区的固体流化及转移至输送混合区，还包含一个用于将来自输送式燃烧器的灰分排出的灰分排出斜槽。可以使用一个外部蒸汽发生环路，其包含一个外部蒸汽发生器，一个固体供应管路，该管路用来使来自燃烧器停留区的固体通过蒸汽发生器再循环回输送式燃烧器。蒸汽加热盘管选择性地位于燃烧器停留容器中。
附图为本发明带有优选输送式燃烧器的输送式气化器的示意图。
将含挥发性成分的碳质原料如煤引入输送式气化器的气化区并使其不通过燃烧区，通过燃烧循环的碳而不是挥发性成分可对气化过程加注燃料。以这种方式，可节省挥发性成分而增加生产的燃料气的热值。
参看附图，以输送式流体动力学类型操作的本发明的气化器100可以单独使用，也可优选与一个输送式燃烧器200一起使用以形成一个混合式反应器，该反应器更为有效（对一定生产量来说反应器体积更小一些），且生产的燃料气通常具有更大的热值。本发明的输送式气化器100特别适用于煤或其它碳质原料的气化以用来发电，也可用于相关的过程中，例如气化原料用来生产合成甲醇和/或氨等类似物的合成气。
从附图可以看出，输送式气化器100包含一个位于燃烧区104上方的立管102。在燃烧区104中碳与经管路138加入的亚化学计量氧化剂一起燃烧形成高温燃烧产物的高速物流，该物流中基本上无未反应的氧化剂。固体注料区106设置在与基本绝热反应区110的立管入口108相邻的位置上。在注料区106中，原料经管路112引入高速物流中。原料包含碳质基料和做为任选成分的硫吸着剂。适宜的碳质基料的实例包括：煤、油页岩、焦炭、焦油、沥青、烃基聚合材料如热塑性塑料和橡胶，重烃淤渣，炼油厂和石化厂的油脚料等。适宜的硫吸着剂的实例包括石灰石和白云石。
本发明中采用煤作为参考实例，但并不是对碳质基料的限定。同样，石灰石为一个实例，不是对硫吸着剂的限定。
众所周知，可以采用常规方法来制备碳质原料和硫吸着剂，以促进它们在本发明的输送式气化器100中的使用。对于原煤和石灰石原料，在使用前，固体可进行干燥（如必要时）并通过粉碎装置如一台或多台并联的球磨机（未画出）进行粉碎。在本发明中，碳质基料和硫吸着剂的平均粒径最好在50～200μm左右，粉碎的煤可干至表面含水量为3%左右，优选使用热排气侧气流以便于处理微细粉末。碳质原料如在通常条件下为液体时可直接进料，或者如果需要的话与水和/或其它固体原料混合或成浆。
经适当地制备后，采用常规的进料斗贮存和处理系统（未显示）对固体原料以适宜的比例进行混合并对其处理。为了使气化器100中保持足够过量的硫吸收能力，煤和石灰石原料中Ca∶S的摩尔比为约1～2。
选择性地但又是优选地通过管路114从燃烧区104将蒸气顺流引入高速物流中。蒸气与管路112中碳原料的重量比通常为约0.1～1，优选约0.3～0.5。
通过来自燃烧区104的燃烧产物加热进料混合物，并在还原条件下使其通过总体上绝热的反应区110，在反应区内进行数种气化过程。在煤原料中存在的挥发性烃蒸发。由于操作温度高，较高分子量烃挥发性成分通常会裂解为较低分子量烃如甲烷和乙烷。脱挥发后的碳颗粒（碳（char））通过与蒸气的反应气化而产生气化产物，该产物主要包含氢气（H2）和一氧化碳（CO）。此外，石灰石被燃烧了。硫（从煤中释放的）与气化器产物气反应主要产生H2S，但也会产生硫化羰（COS）。至少部分硫化合物吸收在石灰石颗粒上形成硫化钙。由于裂化后的烃不会通过燃烧反应消耗，那么在离开反应区110的气化产物中甲烷和乙烷的浓度与现有技术方法得到的产物相比得以增强。
来自立管102的气化产物进入分离区116，在分离区内，含灰分、吸着剂和碳的颗粒从气化产物中回收出来，得到一种基本上不含颗粒的燃料或合成气，通常分离效率为99%或更大，分离区116优选包含一个或多个高效旋风分离段。来自立管102的载有颗粒的气体首先通过管路120加至第一个旋风分离器118，然后再通过管路124加至第二个旋风分离器122。
如果需要，例如在用于发电循环（未示出）之前，产品气体经管路140从第二旋风分离器122排出以作进一步加工处理。根据石灰石利用程度的不同，燃料气也可能包含一定浓度的H2S。下游加工过程可包括热回收、脱硫及使用适宜的分离装置（未示出）来脱除痕量的颗粒。附加的分离装置的实例包括：旋风分离器、陶瓷过滤器、惯性集尘器、静电降尘器等等。
从一级和二级旋风分离器118，122中的气化产物中分离出来的颗粒分别经两个浸入管126，128进入固体停留区130，停留区包含例如一个竖管132。第一部分回收的颗粒经竖管132通过管路134至燃烧区104循环至立管102中。在管路134中循环至燃烧区104的颗粒的质量流速最好为在管路112中原料进入注料区106的质量流速的约10～250倍。
氧气源经管路138引入燃烧区104。应选择氧气的进料速度以适于控制燃烧区104和立管102的温度，氧气源可包括空气、富氧空气、氧气和惰性气体如氮或氩的混合物，纯氧气等。氧气与循环颗粒中碳的摩尔比应保持在亚化学计量比例以促进燃烧区104中CO的形成多于CO2。供给燃烧区104的氧气量最好少于所有加至燃烧区104中碳完全燃烧所需的化学计量的氧用量的5%。
废弃颗粒包括灰分、吸着剂和从气化产物中回收的碳，它们经管路142排出作进一步的热回收（未示出），以及如果需要的话在弃置前作加工处理。包含燃料气、废循环气、氮气等的惰性（无氧）充气气体经管路148引入竖管132，如需要从其它固体转移管路（未示出）引入。从竖管132排出的气体通过管路150、旋风分离器152和管路154进入产品气管路140。在分离器152从排出气中分离出的固体经浸入管156返回竖管132。
本发明的气化器在适于促进气化反应的温度下进行，这取决于设计的操作压力。正如现有技术所公知的那样，高速燃烧产物可诱导固体在立管102中进行内循环流动，立管102就像一个热飞轮有效地将热量从燃烧区104转移至反应区110，燃烧区中通过放热的燃烧反应将颗粒加热，在反应区中来自燃烧区的热颗粒又向反应区110中发生的吸热的脱挥发过程和气化过程提供热量。
气化过程在温度低至788℃（1450°F）下即可开始。气化温度优选是约840°（约1540°F）～约930℃（1710°F），操作温度高一些较为理想，但温度不能高至熔化灰分的温度。操作温度范围通常受下列因素控制：碳的循环速度、在停留区130中由碳中从碳中的取热量及向燃烧区104提供的氧化剂源，控制方式类似于FCC操作过程。输送式反应器通常设计在高压下操作，如可高至约4.0MPa（约600psig），从而增加单位反应器截面面积的热输出，并增强后续发电循环中的能量输出。
包含燃烧器200及气动输送式气化器100的混合反应器中，气化器100中的转化率优选为50～80%，第二部分包含未气化的碳及石灰石的回收颗粒经管路143从停留区130加至一燃烧器中，残余的碳在该燃烧器中燃烧以回收热量。虽然可以使用任一种适于燃烧碳的燃烧器，但残余的碳和吸着剂优选被加至一个输送式燃烧器200中，在燃烧器200中未转化的碳燃烧以完成化学能量释放。然后，这部分能量得到后用于生产蒸气，并且在除去颗粒后，可以通过常规的手段将这些燃烧（烟道）气膨胀来推动发电机。
参照附图，优选的输送式燃烧器200包含一个输送式燃烧立管202和一个混合区204。来自管路143的碳原料被加至混合区204中的循环固体流中并与一种氧化剂源进行混合以部分燃烧，该氧化剂源是经管路208加至混合区204的。氧化剂源可以是氧气、空气或富氧空气等。如果需要的话，附加的石灰石也可加至混合区204中（未示出）。该混合区204的直径最好大于输送式立管202的直径以增强混合区204中的气固接触。
在输送式燃烧立管202中，碳与氧化剂一起燃烧形成高温燃烧产品，硫被石灰石吸着剂吸收成为CaSO4和/或CaS，CaS随后会被氧化成CaSO4。碳燃烧和SO2的吸收基本完全（＞99%）。在一种优选设计中，碳在一个或多个燃烧段206a、206b使用逐段供氧的方式进行燃烧，以限制NOx的产生，该过程最好在高压下进行，如下述文献所述：Lin等的US专利4，579，070，该文献引入本发明作参考。从混合区204得到的亚化学计量燃烧产物以高速通过燃烧段206a，206b，在这些燃烧段中，分别经管路208a，208b，引入附加量的接近化学计量量的氧化剂以基本完成燃烧反应。
来自立管202的燃烧产物通入分离区210中，在分离区内，含灰分、吸着剂和未燃烧的碳的微细颗粒与燃烧产物分离开来以得到基本无颗粒的烟道气，通常其中颗粒重量百分比小于1%，类似于气化器的分离区116，燃烧器的分离区210最好包含一个或多个高效旋风分离器的分离段。来自立管202的燃烧产物经管路214加至一级旋风分离器212中，随后再经管路218进入二级旋风分离器216中。在旋风分离器212、216中分离出来的颗粒分别经浸入管220、222进入固体停留区224，该固体停留区包括一个停留容器226，固体颗粒可由此再循环至输送式燃烧立管202。通常，循环的固体量为管路143中进料的质量流速的50～750倍，更典型的为约200倍。
在直管202和/或停留容器226的底部收集到的灰分通过流料槽232排出以作进一步热提取（未示出）后弃置。基本上无颗粒的烟道气经管路234从二级旋风分离器216中排出用于在发电循环中热提取（未示出）。从停留容器226中排出的气体经管路252引至串联的旋风分离器254和256中，最后到达烟道气管路234。在分离器254和256回收的固体分别经浸入管258和260返回至停留容器226中。
输送式燃烧器200的操作需要使用热除去设备以避免立管202中过高的操作温度。通过冷却固体循环物流通常可实现这一点，优选在一个或多个外卡口型（bayonet type）锅炉236中进行以产生蒸气。由于供给锅炉236的给水可以变化以获得所希望的冷却度，因而也可实现温度控制的灵活性，而且锅炉236的除去或启用取决于整体操作条件。固体经管路238进入锅炉236以与通过内管（未示出）流动的锅炉给水进行热交换。固体经管路240通过锅炉236并返回停留容器226，或如果希望的话，管路240可直接进料至混合区204。热固体优选在停留容器226中经与蒸气和/或锅炉给水进行热交换而冷却，蒸气和/或锅炉给水流经设置在固体停留容器226中的盘管228的管程。如此形成的过热蒸气可用于发电循环。
冷却后的颗粒经管路230循环至混合区204以混合至内循环流中。通过设定适宜的固体循环速度可使输送式燃烧立管202的温度控制在约815℃（近似1500°F）～约925℃（近似1700°F），通常固体循环速度为原料流速的100～约750倍，更通常为约200～250倍。可以按常规手段来调节循环速度，如增加停留区224中的固体量，或改变经管路250引入的流化充气气体（优选空气）量及进入固体转移管线（未示出）的量。在限定范围内，固体的温度降可以是任何希望的值。一般说来，固体温度降（△T）为约25℃（约45°F）～约85℃（约150°F）。
在本发明的气化器100中，初始设计流动条件确定了各组分容器的相对高度并建立了设计的压力平衡。在操作过程中，可以通过指定设备中的固体高度来调节固体流动，指定固体高度是通过使用旋塞阀（未示出），更普通地是使用充气气体（未示出）来使所进固体流态化并实现密度的改变，这类似于FCC单元操作方式。充气气体可以是空气、循环烟道气、氮气等。应实行严格管理以避免对可燃性固体流化过程使用空气或其它含氧气体以避免产生爆炸性混合物，这是现有技术中所公知的，但是，在输送式燃烧器200中循环的固体通常不含有碳，因而是不易燃的。
在本发明的混合反应器的优选实施方式中，在气化器100中产生的硫化吸着剂（CaS）在燃烧器200中被氧化成硫酸盐（CaSO4），基本上如共同转让的待批美国申请号08/090，420所述，该申请由G.Henningsen，S.Katta，G.K.Mathur和W.M.Campbell提出，为“煤的气化和脱硫方法”，该申请与本发明同时提出。该文献引入本发明作参考。简单说来，并未现场在气化器100中吸收的硫在下游从产品气中使用金属吸着剂（未示出）回收，释放入金属吸着剂再生废气中，且与燃烧器氧化剂源一起引向燃烧器200。在管路140中含硫化物的粗产品气可以在下游使用多种处理过程包括“冷”或“湿”化学吸收来脱硫。但是，含H2S粗产品气最好趁热吸收在一种金属吸着剂上，该过程在一个或多个反应器（未示出）上进行，这些反应器可以是固定床、流化床、移动床、沸腾床、湍动床、输送式或类似反应器。通常可采用三个固定床反应器。其中两个反应器串联操作，第三个用于再生。对于三个反应器而言，再生模式可发生在对吸收床反应器与燃烧器200最优的硫吸收条件下进行，即对燃烧器相对稳定的供给硫。设计基础是在脱硫产品气中H2S最好小于30ppm，金属吸着剂优选包含氧化锌基吸着剂。在金属吸着剂再生期间，使用空气/蒸气混合物对吸收的硫化物进行氧化和解吸。这种再生废气可与管路208，208a和/或208b中的燃烧器氧化剂源混合，或与管路138中的气化器氧化剂源混合。
在管路140中的产品气可用在采用常规设备和技术的发电循环中（未示出）。发电循环包括用来自气化器100的燃料气起动的燃气轮机;由加压的烟道气膨胀作动力的透平机;汽轮机等，其中蒸气是通过回收烟气和/或燃烧器200中的循环固体中的热量而产生的。
本发明可通过下述实例作进一步的阐述。
实施例
按照本发明类似于附图的反应器100的输送式气化器被用来气化烟煤原料。煤原料入口高于燃烧区以保存挥发性成分。煤的近似分析见表1。
表2列出了气化器操作基本工艺参数，
比较例
按照类似于上述实例给出的本发明输出式气化器100的操作过程对现有技术已知的KRW能量系统流化床（沸腾床）气化器进行操作，煤原料从该气化器的沸腾床底部进入。流化床气化器产物的比较分类无脱挥发成分过程（见表3）。此外，对于同样的煤生产量而言，沸腾床反应器大许多，或需要多个反应器。因此，比较起来，本发明的输送式气化器更为经济一些。另外，与本发明的输送式气化器生产的燃料气相比，沸腾床形成的燃料气的热值更低一些。
前面说明书和实例描述了本发明的输送式气化反应器和方法。这种说明不是限定性说明，各种变化对本领域的普通技术人员都是很明显的。因此所有的这些变化均包含在本发明的权利要求的范围和实质性内容中。