本发明涉及用一氧化碳羰基化烯丙式丁烯醇和/或其羧酸酯的方法。 专利US-A-4，801，743公开了在钯催化剂和选自氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢的促进剂存在下、用一氧化碳羰基化烯丙基醇的方法。
专利EP-A-0，428，979公开了在铑催化剂和选自溴化氢和碘化氢的促进剂存在下、烯丙式丁烯醇及其酯的羰基化，促进剂/铑摩尔比为1∶1-10∶1。
本发明发现了烯丙式丁烯醇和/或其羧酸酯的新颖羰基化方法，它包括，在升高的温度、大于大气压力下，在铱催化剂和碘化物或溴化物促进剂的存在下，使一氧化碳与至少一种所述烯丙式丁烯醇及其羧酸酯反应，其中促进剂/铱的摩尔比为0.1∶1-20∶1。
铱催化剂对上述反应的催化活性是出人意料的，因为不知道铱能催化丁二烯的羟羰基化，钯或铑催化剂通常用于这个反应。
烯丙式丁烯醇是3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇和它们的混合物;用于本发明方法的丁烯醇酯主要是这些丁烯醇的羧酸酯，特别是这些丁烯醇的C1-C12饱和或不饱和脂羧酸酯。例如（但不限于）该烯丙式丁烯醇的乙酸酯、丙酸酯、戊酸酯、已二酸酯和戊烯酸（2-戊烯酸、3-戊烯酸和4-戊烯酸）酯。
优选该烯丙式丁烯醇和/或它们的乙酸酯、戊酸酯或戊烯酸酯用作原料。实践上，使用丁烯醇酯时，最好选择是可在羰基化反应过程中形成的羧酸的酯，如戊酸或3-戊烯酸。
烯丙式丁烯醇是工业品化合物;它们也可以简便地由水化丁二烯制备。使该丁烯醇或丁二烯与选定的羧酸反应可制得它们的酯。这些原料可即时制备，或在羰基化反应的反应器中制备。
本发明方法必需的铱催化剂可有许多来源。
铱的来源例如可以是：
- 金属Ir;IrO2;Ir2O3;
- IrCl3;IrCl3.3H2O;
- IrBr3;IrBr3.3H2O;
- IrI3;
- Ir2（CO）4Cl2;Ir2（CO）4I2;
- Ir2（CO）8;Ir4（CO）12;
- Ir（CO）[P（C6H5）3]2I;
- Ir（CO）[P（C6H5）3]2Cl;
- Ir[P（C6H5）3]3I;
- HIr[P（C6H5）3]3（CO）;
- Ir（acac）（CO）2;
- [IrCl（cod）]2;
（acac＝乙酰丙酮化物;cod＝1，5-环辛二烯）。
特别适宜的铱催化剂是：
〔IrCl（cod）〕2，Ir4（CO）12和Ir（acac）（CO）2。
催化剂用量可变化很大。其用量以每升反应混合物地铱金属摩尔数表示一般为10-4-10-1，即可达到满意的效果。虽然发现也可以用较小量的催化剂，但反应速度较慢。除了经济上造成浪费外，较大量催化剂没有别的缺点。
反应混合物中铱的浓度优选为5×10-4-5×10-2mol/升。
本文中“碘化物或溴化物促进剂”意指碘化氢、溴化氢以及可在反应条件下产生碘化氢和溴化氢的有机碘和有机溴化合物;特别地，这些有机碘和有机溴化合物是C1-C10烷基碘和烷基溴，其中优选甲基碘和甲基溴。
促进剂/铱摩尔比优选为1∶1-10∶1。
含有铱催化剂和促进剂的催化系统还可以含有有效量的助促进剂，如金属碘化物、金属溴化物、或者可在反应混合物中可至少部分转化成相应的碘化物或溴化物的金属羧酸盐。这种助促进剂尤其可以是碱金属的碘化物或溴化物、或者碱金属的乙酸盐。因此，特别是考虑到催化剂的活性，优选使用碘化锂、碘化钠、溴化锂、溴化钠、乙酸锂或乙酸钠。助促进剂/促进剂摩尔比可变化很大，例如为0.01∶1-100∶1，且优选为0.1∶1-50∶1。
该反应在液相中进行。反应温度通常为50℃-250℃，且优选80℃-200℃。
反应温度下的总压力可以变化很大。一氧化碳的分压在25℃测量通常为0.5-100bars（巴）、优选为1-50bars。使用的一氧化碳可以是基本纯净的一氧化碳，或是工业级一氧化碳如商品一氧化碳。
烯丙式丁烯醇和/或其酯的羰基化反应通常在溶剂中进行。
只要在反应条件下为液体，不超过20碳的饱和或不饱和脂羧酸和芳羧酸都可用作溶剂。例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、已二酸、戊烯酸、苯甲酸和苯乙酸。羰基化烯丙式丁烯醇的酯时，最好使用与该酯相应的羧酸作溶剂。
也可以使用其它类型的溶剂，特别是饱和烷烃或环烷烃及它们的氯化物，只要它们在反应条件下是液体就可以。例如苯、甲苯、氯代苯、二氯甲烷、已烷和环已烷。
使用溶剂时，其用量例如占所述反应混合物总体积的10%-99%体积、优选30%-90%体积。
本发明羰基化方法可制得戊烯酸、特别是3-戊烯酸的顺反异构体和少量2-戊烯酸。这些戊烯酸可以被一氧化碳和水羟羰基化为已二酸，它是制备尼龙-66的起始原料之一。
由于戊烯酸的羟羰基化可在铱催化剂和碘化物或溴化物促进剂的存在下进行，因此，如果适宜的话，可使用相同的装置，直接用烯丙式丁烯醇和/或其酯羰基化所得到的反应混合物、或者简便地分离反应付产物后，继续进行上述第二个反应。也可以使用任意适宜方法处理反应混合物，以分离制得的戊烯酸、所用的催化系统和溶剂以及形成的各种付产物。
本发明方法可以连续或非连续操作。
下列实施例说明本发明。
实施例1
向预先用氩气清洗的125Cm3高压釜中依次加入：
戊酸巴豆醇酯（戊酸2-丁烯醇酯）： 50mmol
戊酸（PA）： 46Cm3
碘化氢（在浓度为57%重量的水溶液中）： 1.5mmol
〔IrCl（cod）〕2： 0.5mmol
LiI： 15mmol
关闭高压釜，将其放入配有搅拌的釜中，并与装有加压CO的供应容器相连。在25℃加入5bars的CO，然后将其加热至140℃。在此温度下，用CO将压力调至50bars（对应于在25℃下36bars的CO分压），并在140℃，将该压力保持2小时。
然后冷却高压釜并放气，用气相色谱（GC）分析反应混合物。得到如下结果：
戊酸巴豆醇酯的转化量（EC）： 35%
3-戊烯酸（P3）相对于投入的戊酸
巴豆醇酯的产率（RY）： 24%
用GC检测到的其它化合物：
2-甲基-3-丁烯酸（MBE）
2-甲基丁酸（MBA）
丁烯（C4）
戊酸。
实施例2
用1.5mmol溴化氢代替碘化氢和碘化锂，重复实施例1。
得到如下结果：
戊酸巴豆醇酯的EC： 80%
P3的RY： 40%
实施例3-7
使用不同量的碘化氢和碘化锂（见下表），重复实施例1。另外，实施例7在185℃而不是在140℃进行。所得结果见下表。
实施例HI(mmol)LiH(mmol)戊酸巴豆醇酯的EC%P3的RY%MBE+MBA的RY%C4的RY%实施例 31.5048162015" 44.015632957" 50.515481046" 61.5307024412" 71.5080171318
实施例8
用2-丁烯-1-醇（巴豆醇）代替戊酸巴豆醇酯，并省去碘化锂，重复实施例1。
得到如下结果：
2-丁烯-1-醇的EC： 100%
P3的RY： 24%
实施例9
向预先用氩气清洗的125Cm3高压釜中依次加入：
3-戊烯酸2-丁烯醇酯： 50mmol
乙酸： 46Cm3
溴化氢： 1.5mmol
〔IrCl（cod）〕2： 0.5mmol
CH3COONa： 3mmol
关闭高压釜，将其放入配有搅拌的釜中，并与装有加压CO的供应容器相连。在25℃加入5bars的CO，然后将其加热至140℃。在此温度下，用CO将压力调至50bars（对应于在25℃下36bars的CO分压），并在140℃，将该压力保持1.5小时。
然后冷却高压釜并放气，用气相色谱（GC）分析反应混合物。得到如下结果：
3-戊烯酸2-丁烯醇酯的EC： 31%
P3的RY： 15%
C4的RY： 4%
丁二烯的RY： 1%
C6二羧酸的RY： 1%
比较实施例1
向预先用氩气清洗的125Cm3高压釜中依次加入：
丁二烯： 80mmol
水： 90mmol
戊酸： 46Cm3
碘化氢： 1.5mmol
〔IrCl（cod）〕2： 0.5mmol
关闭高压釜，将其放入配有搅拌的釜中，并与装有加压CO的供应容器相连。在25℃加入5bars的CO，然后将其加热至140℃。在此温度下，用CO将压力调至50bars（对应于在25℃下36bars的CO分压），并在140℃，将该压力保持2小时。
然后冷却高压釜并放气，用气相色谱（GC）分析反应混合物。得到如下结果：
丁二烯的EC： 100%
P3的RY： 6%
C4的RY： 32%
戊酸的RY： 6%
MBA+MBE的RY： 9%