用于LI离子应用的经稳定的锂金属粉末、组合物和方法.pdf

本发明提供了用于稳定锂金属粉末的方法。该方法包括以下步骤：将锂金属粉末加热到高于其熔点以提供熔融锂金属，分散该熔融锂金属，和将该分散的熔融锂金属与含磷化合物接触以在该锂金属粉末上提供基本连续的磷酸锂保护层。

1.  提供稳定的锂金属粉末的方法，包括以下步骤：
a)将锂金属粉末加热到高于其熔点以提供熔融锂金属；
b)分散该熔融锂金属；和
c)将该分散的熔融锂金属与含磷化合物接触以在该锂金属粉末上提供基本连续的磷酸锂保护层。

2.  权利要求1的方法，其中该加热该锂金属的步骤是在烃油中进行的。

3.  权利要求2的方法，其中该烃油选自矿物油、石油、页岩油和深度精制油。

4.  权利要求1的方法，其中所述将该分散的熔融锂金属与含磷化合物接触的步骤(c)是在分散该熔融锂金属的步骤(b)的过程中进行的。

5.  权利要求1的方法，其中在步骤(c)之前将步骤(b)的该分散的熔融锂金属冷却。

6.  权利要求1的方法制备的稳定的锂金属粉末。

7.  权利要求6的稳定的锂金属粉末，进一步包括有机涂层。

8.  权利要求7的稳定的锂金属粉末，其中该有机涂层是蜡。

9.  权利要求6的稳定的锂金属粉末，其中该含磷化合物选自磷酸、P₂O₅和POF₃。

10.  具有基本连续的磷酸锂保护层的经稳定的锂金属粉末。

11.  权利要求10的经稳定的锂金属粉末，进一步包括有机涂层。

12.  权利要求11的经稳定的锂金属粉末，其中该有机层是蜡。

13.  提供稳定的锂金属粉末的方法，包括以下步骤：
a)将锂金属粉末加热到高于其熔点以提供熔融锂金属；
b)分散该熔融锂金属；和
c)将该分散的熔融锂金属与磷酸接触以在该锂金属粉末上提供基本连续的磷酸锂保护层。

14.  权利要求13的方法，其中该加热该锂金属的步骤是在烃油中进行的。

15.  权利要求14的方法，其中该烃油选自矿物油、石油、页岩油和深度精制油。

16.  权利要求13的方法，其中该将该分散的熔融锂金属与磷酸接触的步骤(c)是在分散该熔融锂金属的步骤(b)的过程中进行的。

17.  权利要求13的方法，其中在步骤(c)之前将步骤(b)的该分散的熔融锂金属冷却。

18.  权利要求13的方法制备的稳定的锂金属粉末。

19.  权利要求18的稳定的锂金属粉末，进一步包括有机涂层。

20.  权利要求19的稳定的锂金属粉末，其中该有机涂层是蜡。

用于Li离子应用的经稳定的锂金属粉末、组合物和方法
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求2007年5月16日提交的美国临时申请序列号60/938,284的优先权，将其内容全部通过引用结合到本文中。
技术领域
[0002]本发明涉及具有较好稳定性和较长储存寿命的稳定锂金属粉末(“SLMP”)。这种改进的SLMP能够用于广泛应用，包括有机金属和聚合物合成、可再充电的锂电池和可再充电的锂离子电池。
背景技术
[0003]锂金属(特别是高表面积锂金属粉末)的高活性(即自燃性)能阻碍其用于多种应用。因此锂金属通常处于稳定形式。已知通过用CO₂钝化该金属粉末表面以稳定锂金属粉末，例如美国专利号5,567,474、5,776,369和5,976,403中所述的，将其内容全部通过引用结合进来。然而该经CO₂钝化的锂金属粉末仅能够在由于锂金属和空气的反应而使该锂金属含量减少之前在具有低湿度水平的空气中使用有限时间。
[0004]另一种选择是用保护层涂覆锂粉末。例如，美国专利号6,911,280B1提出了用碱金属或碱土金属碳酸盐涂覆。美国专利号4,503,088提出在锂负极上涂覆环氧树脂作为钝化层。美国专利号5,342,710和5,487,959提出使用I₂和聚-2-乙烯基吡啶的复合物作为钝化层。然而这些建议的钝化层通常导致传导率的降低和较弱的机械强度。
发明内容
[0005]本发明提供了用于稳定锂金属粉末的方法。该方法包括以下步骤：将该锂金属粉末加热到高于其熔点以提供熔融锂金属，分散该熔融锂金属，和将该分散的熔融锂金属与含磷化合物(例如磷酸)接触以在该锂金属粉末上提供基本连续的磷酸锂保护层。

附图简述
[0006]图1是依照实施例1～4制备的稳定锂粉末的SEM图像的比较。
[0007]图2是依照实施例1和5制备的稳定锂粉末的SEM图像的比较。
[0008]图3是对比实施例1、对比实施例2和实施例1的空气稳定性比较。
[0009]图4是比较对比实施例1和实施例4的稳定性的AdvancedReactive Screening Tool Colorimeter(ARSST)试验。
[0010]图5是比较实施例1和实施例5在NMP中的稳定性的VentSizing Package 2(VSP2)试验。
具体实施方式
[0011]在附图和以下详述中，详细描述了多种实施方案以使能够实施本发明。尽管参照这些特别实施方案描述本发明，但应当理解本发明并不限定于这些实施方案。而与此相反，本发明包括多种替代方式、改进和等效方式，考虑到以下详述和附图，这将变得显而易见。
[0012]此处所用的术语仅用于描述特别实施方案，绝不意于限制本发明。此处所用的术语“和/或”包括相关所列项目中一种或多种的任意和所有组合。除非上下文明确有另外指出，此处所用的单数形式“某(a)”、“某(an)”和“所述/该(the)”意于也包括复数形式。进一步认识到本说明书中所用的“包括”和/或“包含”指明所述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组分的存在，但并不排除一种或多种其他特征、整体、步骤、操作、元素、组分和/或组群的存在或增加。此外，此处所述的术语“约”当涉及可测量值(例如本发明的化合物或试剂的量、剂量、时间、温度等)时，意在包括指定量的20％、10％、5％、1％、0.5％或甚至0.1％的变化。
[0013]除非另有定义，此处所用的所有术语(包括技术和科学术语)都具有与本发明所属领域技术人员通常理解相同的含义。进一步将认识到术语(例如通常所用词典中所定义的那些)应当解释为具有与它们在相关现有技术内容中的含义相一致的含义；除非此处清楚定义，其并不将以理想化或过分正式的含义而解释。
[0014]此处提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献都通过引用全文结合进来。然而，此处参考文献的引用并不应当被解释为认可该参考文献是此处所述的本发明的现有技术。
[0015]本发明涉及提供稳定的锂金属粉末的方法。该方法包括将该锂金属粉末在惰性气氛中加热到高于其熔点的步骤。典型地这高于约200℃。通常这是通过加热不可燃性烃油而实现的。示例性的烃油包括矿物油或任何其他具有支链、直链或饱和环状结构且闪点高于约200°F的饱和烃溶剂。在本发明中可以使用多种烃油。此处所用的术语烃油包括多种主要或全部由烃的混合物组成的油性液体，且包括矿物油，即具有油公认的粘度限制的矿物来源的液体制品，因此包括但不局限于石油、页岩油、石蜡油等。这些有用的烃油有很多制造商。深度精制油也在这些有用的烃油中，例如Penreco Division of Pennzoil Products Inc.制造的Peneteck，其在100°F具有在43～59帕斯卡-秒范围内的粘度和265°F的闪点；Parol 100，其在100°F具有在213～236帕斯卡-秒的粘度和360°F的闪点(可获自Penreco，Div.of Pennzoil Products)；和由Sonneborn Div.of Witco制造的Carnation白油(在100°F粘度＝133～165帕斯卡-秒)。甚至也可以使用沸点在包括锂的熔点的范围内的某些纯烃溶剂，例如UNOCAL的140溶剂。此外，也可以使用未精制的油，例如Unocal的460溶剂和Hydrocarbon Seal Oil和Exxon的Telura 401和Telura 407。对烃油的选择将在本领域人员的技术范围之内。
[0016]然后例如通过剧烈搅拌或搅动以施加高剪切力，分散该熔融锂金属。进行该使用高剪切力或其他等效力的分散步骤以形成锂金属的均匀液滴或颗粒，并便于将该液滴或颗粒分布在该烃油中，同时避免聚集。
[0017]将该分散的熔融锂与含磷化合物(例如磷酸(H₃PO₄))接触以在该锂金属粉末上提供基本连续的磷酸锂(Li₃PO₄)保护层。也能够使用其他含磷化合物，特别是如果在其与锂反应过程中形成磷酸。例如，如果在水份存在下反应，则可以使用P₂O₅，以首先生成H₃PO₄，然后生成Li₃PO₄。可替代地，可以将POF₃气体水解成HF和H₃PO₄，其然后可与锂反应生成Li₃PO₄。
[0018]能够在高于锂熔点的温度在分散过程中或在将该锂分散体冷却之后在较低的温度，将该含磷化合物引入与该锂液滴接触。该含磷化合物可以以晶体形式或在矿物油或任何其他适合溶剂中的溶液形式引入。认识到能够使用不同工艺参数的组合以实现特定的涂层特征。例如，对锂和含磷化合物之间的反应速率的控制对于防止形成空腔和/或裂纹是重要的。此外，将该涂层与有机涂层相结合是有利的，例如能够使用具有不同化学组成、分子量、熔点和硬度的不同类型蜡来实现用于特定应用等的特定涂层特征，以改进空气稳定性和极性溶剂稳定性，其会使得可以更安全地操作并使得可以使用溶解通常所用的聚合物粘结剂的通常使用的极性溶剂。
[0019]适合的蜡能够是天然蜡，例如12-羟基硬脂酸；合成蜡，例如低分子量聚乙烯；石油蜡，例如石蜡；和微晶蜡。可以在分散过程中或在冷却该锂分散体之后在较低的温度下将该蜡引入与锂液滴接触。应该认识到能够使用具有不同化学组成、分子量、熔点和硬度的不同类型的蜡的组合来实现用于特定应用的特定涂层特征。例如，能够控制粘性程度以允许使用“转移脱模纸(transfer release paper)”的概念引入SLMP，其中需要一定的粘性程度。
[0020]上述适合的蜡能够在锂颗粒上产生两种涂层：第一种代表物理或粘合型，其中使用非极性蜡；和第二种代表化学键合的涂层，其中使用具有同时具有疏水性和亲水性特征的官能团的蜡。该涂层厚度能够在约20nm～约200nm范围内变化。
[0021]本发明还提供了由Li₃PO₄保护的锂金属粉末。本发明的薄的致密的基本连续的Li₃PO₄层例如与典型的CO₂和LiF钝化技术相比较提供了改进的保护。该磷酸锂层可以构成约0.5wt％～20wt％的稳定锂金属粉末。该范围是基于45微米颗粒估算的：0.01微米涂层相当于0.74％Li₃PO₄，0.3微米涂层相当于18.6％Li₃PO₄。所得到的锂金属粉末具有改进的稳定性和改进的储存寿命。为此，提供了更稳定的锂金属粉末。用H₃PO₄钝化该锂金属粉末。因为与LiF(即在25℃在100g H₂O中为0.133g)和Li₂CO₃(即在25℃在100g H₂O中为1.29g)相比Li₃PO₄不溶于水(即在25℃在100g H₂O中为0.04g)，这种薄的致密的连续的Li₃PO₄层提供了更好的钝化。该Li₃PO₄钝化层用作对水份和大气的更佳屏障。
[0022]以下实施例仅是对本发明的举例说明，并不对其限制。
实施例
实施例1
[0023]将电池级锂金属(411克)切成2×2英寸片，并在室温下在恒定的干氩气流下添加到具有装备有与固定高速搅拌器马达相连的搅拌轴的4”盖子的3升不锈钢烧瓶反应器中。该反应器装备有顶部和底部加热罩。组装该反应器，添加1078g Peneteck^TM油。然后将该反应器加热到约200℃，保持在250rpm～800rpm范围的缓慢搅拌，以确保所有金属熔融。然后将该混合物在高速下(高至10000rpm)搅拌2分钟。将8.22g油酸添加到该反应器中，继续再高速搅拌3分钟。然后停止高速搅拌，去除加热罩，并将该分散体冷却到约46℃。然后，将预先熔融在68.59克油中的214克磷酸添加到该反应器中，同时以约800rpm搅拌，注意到有2℃的温升。将该分散体再搅拌10分钟，然后将其转移到储存瓶中。然后，在封闭烧结玻璃过滤漏斗中将锂分散体过滤并用己烷洗涤三次，并用正戊烷洗涤一次，以除去烃油介质。用热风器加热该漏斗以除去痕量的溶剂，将所得到的自由流动粉末转移到紧密封盖的储存瓶中。
实施例2
[0024]将包含124.5g中间粒度为45微米的锂的、1102g在油中的未稳定的锂分散体(11.3％)在室温下在恒定的干氩气流下添加到装备有与固定高速搅拌器马达相连的搅拌轴的2升三颈玻璃烧瓶反应器中。将7.81g磷酸(Aldrich)在8g矿物油中的2相溶液形式以21℃添加到该反应物中。注意到4℃的温升，同时显著起泡并搅拌再持续1小时，然后转移到储存瓶中。然后，在封闭烧结玻璃过滤漏斗中将锂分散体过滤并用己烷洗涤三次，并用正戊烷洗涤两次，以除去烃油介质。用热风器加热该漏斗以除去痕量的溶剂，将所得到的自由流动粉末转移到紧密封盖的储存瓶中。
实施例3
[0025]将包含126.4g中间粒度为63微米的锂的、1128.5g在油中的未稳定的锂分散体(11.2％)在室温下在恒定的干氩气流下添加到装备有与固定高速搅拌器马达相连的搅拌轴的5升三颈玻璃烧瓶反应器中。将7.81g磷酸(Aldrich)在8g矿物油中的2相溶液形式以20℃在6分钟时间内逐滴添加到该反应器中；使用比实施例2中高的搅拌速度。注意在20分钟内4.5℃的温升，没有观察到起泡，并搅拌再持续5小时，然后转移到储存瓶中。然后，在封闭烧结玻璃过滤漏斗中将锂分散体过滤并用己烷洗涤三次，并用正戊烷洗涤两次，以除去烃油介质。用热风器加热该漏斗以除去痕量的溶剂，将所得到的自由流动粉末转移到紧密封盖的储存瓶中。
实施例4
[0026]将包含6.20克中间粒度(medium particle size)为63微米的锂的、55.00克在油中的未稳定的锂分散体(11.275％)加入到装备有1”Teflon涂覆搅拌棒的120ml Hastelloy罐中。将该溶液加热到200℃，并将0.4g之前熔融在2ml矿物油中的无水H₃PO₄添加到该锂分散体中。将该混合物在200rpm连续搅拌30分钟，同时将温度保持在200℃。将样品冷却到室温并转移到储存瓶中。然后，在封闭烧结玻璃过滤漏斗中将锂分散体过滤并用己烷洗涤三次，并用正戊烷洗涤两次，以除去烃油介质。用热风器加热该漏斗以除去痕量的溶剂，将所得到的自由流动粉末转移到紧密封盖的储存瓶中。
[0027]图1证明了工艺参数影响涂覆的质量。从左到右：空腔/裂纹量减少，为Li颗粒提供了更好的密封度。实施例4代表了液/液反应界面，据相信提供了甚至更好的保护：钝化层类似微晶Li₃PO₄的外壳。添加例如蜡将确保所有的孔隙、裂纹、空腔都受到保护不受水份和大气的影响。
实施例5
[0028]将实施例1中制备的包含6.3克中间粒度为31微米的锂的、52.3克在油中的锂分散体(12.0％)加入到装备有1”Teflon涂覆搅拌棒的120ml Hastelloy罐中。将0.34g LuwaxS干粉末也添加到该罐中。将该混合物以5℃/min的速率从环境温度加热到75℃，并保持10分钟。进一步将该样品以5℃/min的速率从75℃加热到175℃，并保持1小时。最后，将该混合物以20℃/min的速率从175℃加热到190℃，然后缓慢冷却到环境温度。在加热阶段过程中对该混合物以200rpm连续搅拌。在冷却到室温之后，将该样品转移到玻璃储存瓶中。然后，在封闭烧结玻璃过滤漏斗中将锂分散体过滤并用己烷洗涤三次，并用正戊烷洗涤两次，以除去烃油介质。用热风器加热该漏斗以除去痕量的溶剂，将所得到的自由流动粉末转移到紧密封盖的储存瓶中。
[0029]图2描述了实施例1和实施例5的SEM图像的比较，证明了多涂覆方法(a multi-coating approach)的效果。
对比实施例1
[0030]将电池级锂金属441克切成2×2英寸片，并在室温下在恒定的干氩气流下添加到具有装备有与固定高速搅拌器马达相连的搅拌轴的4”盖子的3升不锈钢烧瓶反应器中。该反应器装备有顶部和底部加热罩。然后组装该反应器，添加1215g Peneteck^TM油(Penreco，Divisionofthe Penzoil products Company)。然后将该反应器加热到约200℃，保持在250rpm～800rpm范围的缓慢搅拌，以确保所有金属熔融。然后将该混合物在高速下(高至10000rpm)搅拌2分钟。将4.41g油酸添加到该反应器中，继续再高速搅拌3分钟。然后停止高速搅拌，去除加热罩，并将该分散体冷却到约100℃，在该温度将32.6克氟化剂FC70(全氟戊胺)添加到该反应器中，同时以约800rpm搅拌直至冷却到约45℃并转移到储存罐中。然后，在封闭烧结玻璃过滤漏斗中将锂分散体过滤并用己烷洗涤三次，并用正戊烷洗涤一次，以除去烃油介质。用热风器加热该漏斗以除去痕量的溶剂，将所得到的自由流动粉末转移到紧密封盖的储存瓶中。
对比实施例2
[0031]将电池级锂金属441克切成2×2英寸片，并在室温下在恒定的干氩气流下添加到具有装备有与固定高速搅拌器马达相连的搅拌轴的4”盖子的3升不锈钢烧瓶反应器中。该反应器装备有顶部和底部加热罩。然后组装该反应器，添加1215g Peneteck^TM油(Penreco，Divisionofthe Penzoil products Company)。然后将该反应器加热到约200℃，保持在250rpm～800rpm范围的缓慢搅拌，以确保所有金属熔融。然后将该混合物在高速下(高至10000rpm)搅拌2分钟。将4.41g油酸添加到该反应器中，继续再高速搅拌3分钟。然后停止高速搅拌，去除加热罩，并将该分散体冷却到约100℃，在该温度将32.6克氟化剂FC70(全氟戊胺)添加到该反应器中，同时以约800rpm搅拌直至冷却到约45℃并转移到储存罐中。然后，在封闭烧结玻璃过滤漏斗中将锂分散体过滤并用己烷洗涤三次，并用正戊烷洗涤一次，以除去烃油介质。用热风器加热该漏斗以除去痕量的溶剂，将所得到的自由流动粉末转移到紧密封盖的储存瓶中。实施例1～4和对比实施例1和2的物理性质提供在表1中。该表显示物理性质表明所述性质相似，且没有表面积影响。
[0032]参照图3，在该标准空气稳定性试验中，实施例1明确保持更多的金属锂。将锂金属粉末在皮氏培养皿中铺展成薄层，并暴露于特定的水份/温度条件。监控金属锂浓度，保留越多的金属锂，该样品的稳定性越好。
表1：物理性质的对比

[0033]参照图4，提供了实施例4和对比实施例1在0.6％水掺杂NMP中的稳定性的比较。该试验显示在暴露于掺杂水份的溶剂约48小时CO₂涂覆的SLMP表现出失控反应，而依照本发明的实施例4制备的SLMP具有显著改进的对潮湿NMP的容忍度。该实施例4的SLMP当暴露于室温72小时时和当暴露于55℃约30小时时没有失控反应(runaway reaction)。
[0034]参照图5，提供了依照实施例1和实施例5制备的样品在NMP中的稳定性的比较。试验显示对于包含实施例1样品的反应系统立即观察到失控，而对于包含实施例5样品的系统没有观察到失控反应。该试验在30℃进行24小时。
[0035]尽管这样描述了本发明的特别实施方案，但应当认识到后附权利要求定义的本发明并不限定于上述说明书中提出的特别细节，因为在不脱离后面要求保护的本发明的精神或范围的情况下可以对其进行很多显而易见的改变。