省铬鞣革和富铬鞣革方法.pdf

    铬鞣是制革中的一个主要加工步骤。在传统方法中，为了获得一种鞣制皮革，使用浓缩的铬盐，该铬盐相当于所涉及的裸皮的2-2.5%（重量）的Cr₂O₃当量。然而其中实际上只有70-80%的Cr₂O₃被牢固地固定在皮革中，因此20-30%所使用的铬鞣材料进入废水中。

    因此不仅由于经济上的原因，而且由于生态学上的原因，过去已不缺乏下述尝试，即改善在皮革中的铬固定和降低鞣革所必需的铬含量。

    虽然通过将鞣革液的pH值提高到超过一般范围可提高对铬鞣材料的吸尽度。然而同时增加了的铬鞣材料收敛剂导致松面，即低质量的皮革。大多数情况下也还必须忍受面积损失。

    此外，通过将鞣革液的温度从通常的38-40℃提高到约45℃可以达到提高对铬鞣材料的吸尽度。但是，提高温度同样随之引起铬鞣材料的收敛剂增加，以致于此时产生松面的危险和产量损失，亦即皮革质量降低。

    此外由该文献已知，为了在皮革中达到更好的铬固定，在浸酸或在铬鞣中使用芳族二羧酸和三羧酸，如邻苯二甲酸和/或其盐。如果这些羧酸在浸酸中被使用，这会造成下述铬鞣材料的渗透速度明显降低，铬分布不均匀和对较结实的未剖层的裸皮来说甚至在一些情况下未充分鞣透。假如在铬鞣中应该使用羧酸，为了减少这些缺点，鞣革在大多数情况下必须分两步进行，用通常有机多价螯合的硫酸铬（Ⅲ）鞣革材料进行在低pH值下的温和预鞣革，然后单独或者在其他铬鞣材料和/或一种碱化剂存在下加入芳族二羧酸和三羧酸。

    此外，已知一种省铬鞣革方法（US4715861），在该方法中，鞣革前在浸酸浴中加0.1-2%（重量）的一种醛羧酸或酮羧酸、最好是乙醛酸作为通常使用的硫酸或甲酸的代用品或部分代用品。在相同的浴液中进行铬鞣。这种方法得到具有牢固贴紧的粒面和改进了物理性能的极柔软皮革。虽然对铬鞣液的吸尽度得到显著提高，但是满足不了所有情况下的高要求。

    已知另外一种方法（US40402321），该方法用铬（Ⅲ）盐预鞣和经过一般浸酸的裸皮，并且为了彻底鞣革使用一种混合物，该混合物由铬（Ⅲ）盐、酸结合剂（白云石、MgO、碱金属碳酸盐和碱土金属碳盐和/或碳酸氢盐）、芳族二羧酸和三羧酸（邻苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸等）、其盐或酐组成。这种方法达到了很好的对铬鞣液的吸尽度。然而，所得到的皮革大多数染色差，并且粒面粗糙和产量低。

    另外一种具有高吸尽度的铬鞣方法（US-A-4938779），为了碱化用0.5-12%（重量，按所涉及的裸皮重量计算），最好3-6%（重量）铬（Ⅲ）盐鞣制过的裸皮，使用一种碱化剂混合物，如氧化镁和醛羧酸和/或酮羧酸混合并接着加入硅酸铝钠的混合物。

    在US-A-4978361省铬鞣革方法中，在鞣革之前，用0.5-2.0%（重量）的一种醛羧酸或酮羧酸、最好是乙醛酸和0.5-1.0%（重量）的由铬（Ⅲ）盐、酸结合剂和芳族二羧酸和三羧酸或其盐组成的混合物预处理裸皮。然后在相同浴液中以通常方法进行鞣革，并接着用1-3%（重量）的由铬（Ⅲ）盐、酸结合剂和芳族二羧酸或三羧酸或其盐组成的混合物完成鞣革。

    由于受使用强还原性铬（Ⅲ）盐的限制所有前面已提到的方法都造成产品的丰满度和柔软太差。

    本发明的任务是提供一种可供使用的铬鞣方法，该方法没有上述缺点，并且除了提高了对鞣革液的吸尽度之外，还保证皮革具有较大的丰满度。较满意的柔软度和粒面强度。

    本发明的主题是一种省铬鞣和富铬鞣方法，在该方法中，将裸皮置于具有一种醛羧酸和/或酮羧酸的浸酸浴中，并接着进行鞣革，其特征是，在加入醛羧酸和/或酮羧酸及在需要时加入其他有机酸和/或无机酸之前，把除去石灰质和浸渍过的裸皮用阴离子的胶态硅酸盐溶液进行预处理。

    作为阴离子胶态硅酸盐溶液通常使用胶态分散的带阴电的二氧化硅颗粒的水分散体，尤其是所谓的硅石盐水。

    一般通过二氧化硅微粒晶就地增长，并且不通过再分散已经形成颗粒来制备水分散体。如此制备成的二氧化硅颗粒是无气孔和非晶态的。在沉淀反应期间通过控制增长，例如通过pH变化、温度变化和搅拌速度能够制备不同粒度或者不同比表面积的分散体。如果需要，用有机或无机碱，例如氨，胺，如乙醇胺，以及氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂稳定分散体。

    该二氧化硅颗粒通常具有5-135nm之间的、最好是5-25nm之间的粒度，以及50-500m²/g、最好是100-150m²/g之间的比表面积。该分散体地pH值一般在5和10之间。

    优选的是指所谓的硅石盐水算作胶态分散的、带阴电的二氧化硅颗粒的水分散体，正如由Ralph K.IIer，The Chemistry of Silicium，John Wiley and Sons，New york 1979已知的硅石盐水。那样在第4章第312-461页探讨了这种硅石盐水的制备和性质。这样的硅石盐水按名称^RKlebosol（Siciete Francaise Hoechst的商标）可以买到，并且在Societe Fransaise Hoechsol“Klebosol，sols de silice-silicasols-kieselsole”中得到了说明。

    作为阴离子胶态硅酸盐溶液通常使用5-65%（重量）的、最好是20-40%（重量）的胶态分散的带阴电的二氧化硅颗粒的水分散体。

    在本发明方法的实施中，优先选择用0.3-5.0%（重量，按所涉及的裸皮重量计算）、尤其优先选择用0.3-0.6%（重量）的阴离子胶态硅酸盐溶液预处理除去石灰质并浸渍过的裸皮。

    然后通过添加一种醛羧酸和/或酮羧酸，最好是乙醛酸或丙酮酸，以及在需要时添加其他的有机和/或无机酸将pH值调节到小于6，尤其是2.8-4.3。对此，一般添加0.25-2.5%（重量，按所涉及的浸酸的浸酸液重量计算）的醛羧酸和/或酮羧酸就足够了。较好是将乙醛酸单独或者与其他有机和/或无机酸，如甲酸和硫酸混合使用。

    接着在相同的浴液中用普通能买到的铬（Ⅲ）鞣革材料进行鞣革，其中也可以毫无问题地使用现代的自体和铬（Ⅲ）鞣革材料。

    如果在浸酸中使具有5-25nm的粒度连同粒度在26和135nm之间胶态硅酸盐溶液与乙醛酸混合，这样就得到一种“白湿皮”，对这种“白湿皮”可以毫无问题地进行剖层或削匀的机械加工（剖层碎屑和削匀碎屑是无醛、无铬和无铝;可以无污染环境地将它们回收或消除），并接着可用铬鞣革材料（或其他鞣革材料）进行鞣革。预处理不影响铬皮革的性质。这种衰竭的鞣革液的残留铬含量低于每升100mg Cr₂O₃。

    本发明方法特别是对铬鞣革材料的吸尽度很高。这种衰竭的鞣革液的残留铬含量低于每升200mg Cr₂O₃。

    所制成的兰湿皮特别丰满、柔软和异乎寻常地光亮。光亮的兰湿皮的颜色在以后的染色中对颜色染深能力没有不利影响。由于在鞣制过程中已达到的丰满度和柔软度，所以在湿砑光中能够显著减少供给后鞣革材料和油脂。

    百分数据表示重量百分数。

     实施例1裸皮剖层成2.2-2.5mm浸酸：50.0％6.0％0.5％水25℃食盐胶态硅酸盐溶液13nm/25nm2小时＋1.0％0.26％0.24％40％的乙醛酸96％的碳酸85％的甲酸1－2小时pH3.5-4.0＋4.0%硫酸铬，33％碱性的24－26％ Cr₂O₃1－1  1／2小时＋0.4%氧化镁过一夜最终温度＝42－45℃最终pH值＝4.0-4.4残留浴液的Cr₂O₃  含量＝55－70mg/l皮革的Cr₂O₃  含量（0％ H₂O)=3.9-4.3%

     实施例2裸皮，未剖层浸酸：45.0％6.0％0.5-0.7％水25℃食盐胶态硅酸盐溶液13nm/25nm3小时＋1.33-1.66％0.35-0.44％0.32-0.40％40％的乙醛酸96％的碳酸85％的甲酸3－4小时pH3.2-4.0＋5.0-6.0%硫酸铬，33％碱性的24－26％ Cr₂O₃2－4小时＋0.3－0.5%氧化镁过一夜最终温度＝40－45℃最容pH值＝4.0-4.5残留浴液的Cr₂O₃  含量＝60－80mg/l

    

    最终温度＝40-45℃

    最终PH值＝3.9-4.4

    残留溶液的Cr₂O₃含量＝20-30mg/l