制备具有极好的抗氢氯氟烃性 热塑性树脂组合物的方法 本发明涉及制备热塑性树脂组合物的方法，特别是涉及制备具有抗HCFC(氢氯氟烃)性热塑性树脂组合物的方法；更准确的说，本发明涉及的方法包括将在接枝聚合过程中应用阻聚剂制备的接枝聚合物与SAN(苯乙烯-丙烯腈)共聚物混合得到上述热塑性树脂组合物。
通常，在电冰箱外壳和内室之间已使用聚氨酯泡沫体作为绝缘体；在制备聚氨酯泡沫体中使用CFC(氯氟烃)作为发泡剂。然而，CFC的使用已受限制，原因是发现CFC毁坏了同温层中的臭氧层。
因此，用HCFC代替CFC，已知HCFC对臭氧层具有低的毁坏性。然而，当使用HCFC作为发泡剂时，它能在用于制造电冰箱内室的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂中产生严重的环境应力，提出ABS树脂不适合用于制造电冰箱室。因此，寻求具有适宜的抗HCFC的另一种树脂来代替ABS树脂。
就此而论，现已知将更多的腈加入树脂中，得到了对一般化学品具有的较高阻力(参见美国专利3,426,102)。然而如果在树脂中腈的量太高，树脂的撞击强度和流动性就降低，另外，其颜色趋于变成黄色。
因此，一直需要开发抗HCFC性又无以上及其它缺陷的树脂。
所以本发明的目的是提供制备无褪色问题和具有极好的抗HCFC性、热成型性、高撞击强度和流动性树脂的方法。该方法包括在胶乳和阻聚剂存在下，将由接枝聚合乙烯基氰、芳香族乙烯基化合物和不饱和羧酸制备的接枝聚合物与SAN共聚物混合，以致橡胶含量为组合物的10-30％(重量)。
本发明地一方面是提供制备具有极好的抗HCFC生和低YI(黄色指数)的热塑性树脂组合物的方法，包括：
第一步，在10至50份(重量)的胶乳(含有多至20％(重量)小橡胶颗粒和80-100％(重量)大橡胶颗粒)存在下和在0.001至2.0份(重量)的阻聚剂存在下，将50至90份(重量)含有50至80％(重量)乙烯基氰、20-50％(重量)芳香族乙烯基化合物和5％(重量)或低于5％(重量)的不饱和羧酸或其酯或乙酸乙烯酯单体混合物接枝聚合制备接枝聚合物(A)；
第二步，将100份(重量)含有50-80％(重量)乙烯基氰、20-50％(重量)芳香族乙烯基化合物和5％(重量)或低于5％(重量)的不饱和羧酸或其酯的单体混合物聚合，同时向混合物中加入2，0或低于2.0重量份的阻聚剂，以制备SAN聚合物(B)；和
第三步，将接枝聚合物(A)与共聚物(B)混合制得组合物，组合物中橡胶的含量为组合物的10-30％(重量)。
本发明另一方面在于制备热塑性树脂组合物的方法，包括：将接枝聚合聚合物(A)与由25-40％(重量)乙烯基氰、60-70％(重量)芳香族乙烯基化合物组成的通过其本体聚合制备的另一种SAN共聚合物混合，以致橡胶含量为组合物的10-30％(重量)
在实施本发明的新方法中，重要的是在由20％(重量)或低于20％(重量)小橡胶颗粒和80-100％(重量)大橡胶颗粒组成的胶乳存在下，同时向其中加入阻聚剂来制备接枝聚合物(A)。
根据本发明制得的热塑性树脂组合物可抗HCFC141b和HCFC141b及HCFC123的混合物。然而，当聚合物(A)与SAN共聚物(C)混合时，树脂组合物仍具有抗HCFC141b性能，但可证明具有低的抗HCFC141b和HCFC123的混合物性能，该混合物包括40％(重量)或更多的HCFC123。
在本发明中使用的小橡胶颗粒直径为0.07至0.15μ；凝胶含量为70-90％，溶胀指数为25-40。
本文中使用的“溶胀指数”述语定义为溶胀凝胶的重量和干凝胶的重量之比，即：
本文中使用的述语“凝胶含量(％)”定义为聚丁二烯橡胶的重量与聚丁二烯橡胶中的凝胶重量之间的百分比，即：
本发明中可使用的典型的小橡胶颗粒包括：聚丁二烯、丁二烯和能够与其共聚的单体的共聚物，其包括50％(重量)或更多的丁二烯。能与丁二烯共聚的典型单体包括：芳香族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；和乙烯基氰化物，如丙烯腈和甲基丙烯腈。
本发明中使用的大橡胶颗粒是通过将小橡胶颗粒与酸如磺酸、乙酸、甲基丙烯酸和丙烯酸附聚而制备的。附聚的橡胶颗粒的直径范围为0.25-0.35μ。
在接枝聚合中使用的有代表性的芳香族乙烯基化合物包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；使用的乙烯基氰化物可包括丙烯腈和甲基丙烯腈。另外，不饱和的羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸或其酯如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基酯和乙酸乙烯酯可在接枝聚合中使用。
接枝聚合通过使用常用的乳化剂、链转移剂、聚合引发剂等来完成。上述乳化剂的代表性例子可包括：松脂酸盐，如松脂酸钾和松脂酸钠；脂肪酸盐，如油酸钾和硬脂酸钠；烷基芳基磺酸盐，等等。可使用的典型的链转移剂为硫醇，如叔-十二烷硫醇和正-十二烷硫醇，萜烯如萜品油烯、二聚戊烯、叔-萜烯，卤化烃如氯仿和四氯化碳，等等。
聚合引发剂的典型例子包括有机过氧化物，如氢过氧化枯烯和氢过氧化二异丙苯；新戊酸酯如过氢新戊酸叔-丁酯；和该过氧化物和还原剂的氧化还原体系。
通常，在聚合完成之后加入阻聚剂来抑制进一步聚合。然而本发明中的阻聚剂是在聚合过程中加入的，以控制产生能引起褪色问题的聚亚胺和氮羰基-亚胺共聚物的聚丙烯腈单元的顺序；其代表性的例子可包括对叔丁基儿茶酚、α-亚硝基β-萘酚、二叔戊基氢醌、二硝基苯硫醇、二硝基苯基苯并噻唑亚硫酸盐、亚硫酸氢钠、二硫化四甲基秋兰姆、硫化四甲基秋兰姆酰胺、氯化二硝基苯基吡啶鎓、二烷基二硫代氨基甲酸的金属盐如二甲基二硫代氨基甲酸钠和二甲基二硫代氨基甲酸钾、氧化一氮、苯肼、羟基萘胺、对-亚硝基甲基苯胺、双(对-羟基萘基)胺、四亚乙基五胺、双(对-羟基苯基)胺，等等。
在接枝聚合中，所有组分可以其总量同时加入或分开以几步加入或以连续方式加入。
本发明中，组分优选分两步或三步加入，其中在第一步骤中所有组分以它们的比例置同时加入；在第二步骤中含乳化剂、单体、链转移剂和水的乳状液与聚合引发剂和阻聚剂一起连续加入，直到转化率达约94％；在第三步骤中单体、聚合引发剂和阻聚剂连续加入，完成聚合。
本文中使用的述语“转化率”定义为加入的单体的总量与由其制得聚合物的量之间的百分比，即：
SAN共聚物(B)可通过使用常用方法来制备，只是在聚合过程中加入0.02份(重量)或低于0.02份(重量)的阻聚剂；SAN共聚物(C)可通过使用常用的本体聚合法来制备。
本发明所制备的热塑性树脂组合物，具有极好的抗HCFC性、热塑性、高撞击强度和流动性，无褪色问题，且黄色指数低。
以下的实施例进一步说明本发明，但不限制本发明范围。在以下实施例中除非另有说明，给出的所有份数和百分比均按重量计。
实施例中提供的物理性质是根据以下试验条件和方法测定的。
A、拉伸强度和拉伸伸长：ASTM D 638
B、挠曲强度和挠曲模量：ASTM D 790
C、悬臂梁式冲击强度：ASTM D 256
D、熔体流动指数(MI)：ASTM D1238(220℃，10Kg)
E、抗HCFC141b和HCFC123与HCFC141b的混合物的应力开裂性：在把压缩试验片(35mm×150mm×2mm)固定在各种曲度的恒定张力定位器(最大应变值：1.0％)上并在23℃放在HCFC环境中24小时之后，用肉眼观察表面和临界张力。
○：观察表面无变化，临界应变大于0.3％。
△：临界应变为0.15至0.3％。
×：表面情况差，临界应变低于0.15％。
F、黄度指数(YI)：ASTM D 1925
如果YI值低于45，颜色转化为白色通常是可能的。
G、热态拉伸伸长
使用哑铃型试验表(51mm×15.2mm×1.8mm)(槽口的直径和长度都为6.35mm)在温度140℃下作为量度标准进行测定，用以评价热成型性。如果值大于800％，评价为具有好的热成型性。
H、抗化学剂HCFC：ASTM D 543
在温度23℃下将试验片浸入HCFC中1天之后测定试验片的重量变化。
实施例1
步骤A 制备小橡胶颗粒和大橡胶颗粒
将100份1，3-Г二烯、3，3份油酸钾作为乳化剂，0.3份的过硫酸钾作为引发剂，0.2份叔-十二烷硫醇作为链转移剂和150份水加入聚合反应器中，接着升高反应器的内部温度至55℃。
当转化率达到30％时，将0.1份叔-十二烷硫醇加入反应器中，然后升高反应温度至60℃；之后，当转化率达到85％时，向反应器中加入0.02份N，N-二乙基羟胺停止反应；回收未反应的单体得到具有平均直径0.09μ、83％凝胶含量和溶胀指数为35的小橡胶颗粒(i)。
将得到的小橡胶颗粒(i)与乙酸附聚制备具有平均直径为0.25-0.35μ的大橡胶颗粒(ii)。
步骤B 接枝聚合物的制备
第一阶段： 组分 量(份)橡胶颗粒(i)橡胶颗粒(ii)松脂酸钾水苯乙烯丙烯腈甲醛化次硫酸钠叔-十二烷硫醇乙二胺四乙酸四钠盐硫酸亚铁7水合物二硫化四甲基秋兰姆氢过氧化二异丁基苯 2 28 1.0 130 8.4 12.6 0.04 0.4 0.01 0.001 0.01 0.04
以上所有组分同时加入反应器中并在温度60℃下聚合1小时。
第二阶段： 组分 量(份)苯乙烯丙烯腈叔-十二烷硫醇松脂酸钾水甲醛化次硫酸钠乙二胺四乙酸四钠盐硫酸亚铁7水合物二硫化四甲基秋兰姆氢过氧化二异丁基苯 14.8 29.4 0.9 1.5 80 0.08 0.03 0.02 0.07 0.1
将单体、链转移剂、乳化剂和水混合制备乳状液；将乳状液与含水还原剂、引发剂和阻聚剂一起在温度65℃下经3小时以连续的方式加入。
第三阶段： 组分 量(份)异丁烯酸甲酯甲醛化次硫酸钠乙二胺四乙酸四钠盐硫酸亚铁7水合物二硫化四甲基秋兰姆氢过氧化二异丁基苯 2 0.03 0.01 0.001 0.005 0.03
以上所有组分在65℃下经1小时以连续的方式加入并聚合。聚合在经过1小时之后完成，其中转化率约99％。向反应器中加入酚类抗氧化剂；得到的接枝聚合物乳胶用5％硫酸水溶液附聚，洗涤并干燥得粉末状接枝聚合物。
步骤C SAN共聚物的制备 组分 量(份)丙烯腈苯乙烯叔-十二烷硫醇松脂酸钾水甲醛化次硫酸钠乙二胺四乙酸四钠盐硫酸亚铁二硫化四甲基秋兰姆氢过氧化二异丁基苯 60 40 2.0 2.5 220 0.1 0.04 0.003 0.1 0.1
除了单体、引发剂和阻聚剂之外的所有组分被加入反应器中，然后升高温度至65℃；接着将单体、引发剂和阻聚剂经5小时加入。聚合完成之后，产物用5％硫酸水溶液附聚，洗涤并干燥得共聚物。
步骤D 树脂组合物的制备
将50份接枝聚合物、50份SAN共聚物、0.2份酚类稳定剂和1.0份润滑剂混合并挤压成形。由注压法制备试验样品，试验结果列于表1。
实施例2
重复与实施例1相同步骤，只是将接枝聚合物和SAN共聚物的量在步骤D中分别改为70份和30份。结果列于表1中。
实施例3
重复与实施例1相同步骤，只是将接枝聚合物和SAN共聚物的量在步骤D中分别改为40份和60份。结果列于表1中。
实施例4
重复与实施例1相同步骤，只是将在步骤B中制备接枝聚合物的一些组分的量作如下变化：
第一阶段： 组分 量(份)胶乳(i)胶乳(ii)松脂酸钾水苯乙烯丙烯腈叔-十二烷硫醇 1.3 18.7 1.0 130 9.6 14.4 0.46
第二阶段： 组分 量(份)苯乙烯丙烯腈叔-十二烷硫醇 22.4 33.6 1.1
按实施例1步骤D方法制备试验样品，只是将得到的50份接枝聚合物和50份SAN共聚物混合。结果列于表1中。
实施例5
重复与实施例1相同步骤，只是将在实施例1步骤B中制备的50份接枝聚合物和由32％丙烯腈与68％苯乙烯组成的通过本体聚合制备的50份SAN共聚物混合。结果列于表1中。
实施例6
重复与实施例5相同步骤，只是将接枝聚合物和SAN共聚物的量分别改为70份和30份。结果列于表1中。
实施例7
重复与实施例1相同步骤，只是在接枝聚合的步骤B的第二阶段中，将苯乙烯的量改为16.8份，聚合在第二步骤经过1小时后完成(其中转化率为94％)。结果列于表1中。
实施例8
重复与实施例1相同步骤，只是将在接枝聚合步骤B第一阶段中的苯乙烯和丙烯腈的量分别改为10.5份；将在第二阶段中的苯乙烯和丙烯腈的量分别改为22.5份和24.5份。结果列于表1中。
实施例9
重复与实施例8相同步骤，只是将实施例8制备的50份接枝聚合物与由32％丙烯腈与68％苯乙烯组成的通过本体聚合制备的50份SAN共聚物混合并挤压成形。结果列于表1中。
实施例10
重复与实施例1相同步骤，只是将接枝聚合的步骤B的第三阶段中的异丁烯酸甲酯改为乙酸乙烯酯。结果列于表1中。
实施例11
重复与实施例1相同步骤，只是接枝聚合的步骤B按以下进行：
第一阶段： 组分 量(份)胶乳(i)胶乳(ii)松脂酸钾水苯乙烯甲基丙烯腈丙烯腈叔-十二烷硫醇二甲基二硫代氨基甲酸钾过氧新戊酸叔-丁酯 1 29 1.0 130 8.4 3.8 8.8 0.4 0.01 0.05
向反应器中同时加入以上所有组分并在60℃下聚合1小时。
第二阶段 组分 量(份)苯乙烯丙烯腈甲基丙烯腈叔-十二烷硫醇松脂酸钾二甲基二硫代氨基甲酸钾过氧新戊酸叔-丁酯 14.8 20.6 8.8 0.9 1.5 0.07 0.1
混合以上组分制备乳状液；将乳状液经4小时连续加入反应器中并在温度65℃下聚合。
第三阶段 组分 量(份)甲基丙烯酸甲酯二甲基二硫代氨基甲酸钾过氧新戊酸叔丁酯 2 0.005 0.1
将以上组分经1小时连续加入反应器中，并在温度65℃聚合。聚合在经过1小时后完成。结果列于表1中。
实施例12
重复与实施例1相同步骤，只是将实施例1步骤B中制备的50份接枝聚合物与通过在步骤C中另外加入2份甲基丙烯酸甲酯制备的50份SAN共聚物混合。结果列于表1中。
实施例13
重复与实施例1相同步骤，只是将实施例1步骤B中制备的50份接枝聚合物与通过在步骤C省去二硫化四甲基秋兰姆制备的50份SAN共聚物混合。结果列于表1中。
对比实施例1
重复与实施例1相同步骤，只是通过省去二硫化四甲基秋兰姆来制备接枝聚合物和SAN共聚物。结果列于表1中。
对比实施例2
重复与实施例7相同步骤，只是将在接枝聚合步骤B的第一阶段中的苯乙烯和丙烯腈的量分别改为12.6份和8.4份。接枝聚合步骤B第二阶段中的苯乙烯和丙烯腈的量也分别改为29.4份和16.8份；将得到的50份接枝聚合物与由25％丙烯腈和75％苯乙烯组成的通过本体聚合制备的50份SAN共聚物混合。结果列于表1中。
对比实施例3
重复与实施例1相同步骤，只是将实施例4制备的30份接枝聚合物与70份SAN共聚物混合。结果列于表1中。
表1单位实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8悬臂梁式20℃冲击强度-20℃MI拉伸强度伸长率挠曲强度挠曲模量抗应力开裂性HCFC141bHCFC141b/123(70/30)HCFC141b/123(50/50)VI热态拉伸伸长抗化学剂性 kg.o m/cm g/10 min kg/ cm2 ％ kg/ cm2 kg/ cm2 ％ ％ 20 9 3.0 610 13 990 28, 400 0 0 0 38 900 0.1 24 11 2.8 580 16 950 28, 000 0 0 0 39 850 0.2 16 8 3.0 624 12 1020 29, 200 0 0 0 38 920 0.1 22 10 2.0 590 14 960 28, 000 0 0 0 39 860 0.2 26 13 5.0 550 18 950 28, 800 0 0 △ 30 950 0.4 32 15 3.5 520 16 930 28, 800 0 0 △ 32 930 0.3 18 8 2.8 630 13 1010 28, 600 0 0 0 34 930 0.1 23 10 3.0 600 14 960 28, 100 0 0 0 35 920 0.3
表1(续)单位实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13对比实施例1对比实施例2对比实施例3悬臂梁式20℃冲击强度-20℃MI拉伸强度伸长率挠曲强度挠曲模抗应力开裂性HCFC141bHCFC141b/123(70/30)HCFC141b/123(50/50)VI热态拉伸伸长抗化学剂性 kg.c m/cm g/10 min kg/ cm2 ％ kg/ cm2 kg/ cm2 ％ ％ 28 14 6.5 540 20 930 27, 000 0 0 △ 26 970 0.5 22 10 2.8 590 14 988 28, 000 0 0 0 38 910 0.2 20 9 2.7 620 12 994 28, 600 0 0 0 36 890 0.1 19 9 2.7 620 14 1010 28, 600 0 0 0 36 900 0.1 20 9 3.0 610 13 990 28, 400 0 0 0 42 900 0.1 20 8 2.8 600 13 980 28, 400 0 0 0 63 800 0.126156.05301892027,000△××2498010 12 5 3.0 640 8 1100 29, 800 0 0 0 38 930 0.2
就以上具体实施方案描述本发明的同时，应认识到对于本领域熟练的技术人员显而易见的各种修改和变化是可做到的并也落在下面权利要求定义的本发明范围内。