本发明涉及无机化学领域。更具体地说，本发明涉及光活性二氧化钛颜料。本发明的光活性催化剂可用于可氧化聚合物的光致降解。 对塑料材料环境后果的日益关心已促使相当大量旨在增加这类产品生物降解性的研究上马。作为这种努力的一部分，已经在寻求能提高可氧化聚合物光致氧化速度的催化剂。已知白颜料在光氧化活性方面变化很大，而且这些颜料能对它们掺于其中的聚合物的老化速度有显著影响（例如参见Irick等，ACS Adv.in Chem.Series 151，147-162页，1981;Irick等，“建筑材料和组件的耐久性”，ASTM STP691，P.J.Sereda和G.G.Litvan编，ASTM，1980，853-862页;Irick等，“二氧化钛对聚合物老化影响的预测”，有机涂料的性能，ASTM STP 781，35-42页，1982;H.G.Volz等，ACS symp.Series 151，“涂料的光致降解和光致稳定”，ACS，华盛顿，1981，163-182;和J.Lacoste等，J.polym.Sci.part A，25（10），2799-2817，1987）。另外，美国专利4，022，632提到，将各种金属加到颜料表面上可以降低颜料活性。下面叙述的本发明提供了新的颜料，它们显著地提高了可氧化聚合物的光致降解的速度。这些颜料由含有金属硫酸盐或磷酸盐的锐钛矿型二氧化钛构成。
本发明提供了新的二氧化钛，其中含有锐钛矿型二氧化钛和钠、钾、钙、镁、钡、锌或镁的硫酸盐或磷酸盐。本发明的二氧化钛可用于可氧化聚合物的染色，同时提供一种用于可氧化聚合物地光氧化的催化剂体系。例如，当和纤维素酯纤维一起使用时，本发明的催化剂有助于纤维在暴露于通常的地面垃圾环境条件下的生物降解性。
本发明提供了新的二氧化钛催化剂，其中最好含有约2%至30%重量的硫酸钠、硫酸钾或镁、钙、锌或钡的磷酸盐或硫酸盐。最优选的盐是硫酸钙和磷酸钙。这些盐可以在制造和形成期间掺加到二氧化钛中，也可以在二氧化钛已形成其最后形状（粉末、粒剂、块体等）后施加到它的表面上。虽然含盐量低于2%和高于30%的二氧化钛颜料也会有光氧化活性，但是盐量在2-30%范围内时显示出最高的活性，以4-15%为最优选和最佳的范围。这些新组合物可以用任何方便的方法掺混到可氧化的聚合物中，例如纤维素酯中，特别是，乙酸纤维素、聚丙烯、聚乙烯和其它聚烯烃;以及其它的可氧化聚合物，从而提高该聚合物的光致降解速度，使它们在环境上更可以接受。如果愿意，可能将其它的增强氧化的物质与这些颜料一起使用。
因此，作为本发明的一个方面，提供了一种含有锐钛矿型的二氧化钛的光活性催化剂，其中掺混着或涂覆着选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁和硫酸钡的一种或多种盐。
作为本发明的又一方面，提供了一种含有锐钛矿型二氧化钛的光活性催化剂，其中掺混或涂覆着选自磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙和磷酸钡的一种或多种盐。
实验部分
实施例1：乙酸纤维素试验溶液的制备
350克乙酸纤维素溶解在丙酮中，用丙酮稀释到3500毫升，搅拌到形成均匀溶液。此“储备溶液”的酸值为0.025。将一份溶液蒸发至干，得到乙酸纤维素膜，在60/40（重量）苯酚/四氯乙烷溶液中测得其比浓对数粘度为1.32分升/克。
实施例2：辐照颜料以显示光致降解活性
一个300毫升PYREX园底烧瓶中装有磁搅棒和通向大气的冷凝管，向瓶中加入2.0克颜料和150毫升实施例1中所述的乙酸纤维素丙酮溶液。
将烧瓶放在一台Rayonet光化学反应器内的磁搅拌器上，反应器内装有16盏350纳米的荧光灯。在搅拌下于31℃辐照不同的时间。离心除掉颜料，滴定液体以确定羧酸降解产物的形成速度。
实施例3：涂覆硫酸钡的二氧化钛的制备
将20克TIOXIDE A-HR（二氧化钛，Tioxide America公司）加到2.0克氯化钡二水合物在25毫升蒸馏的去离子水中的溶液里。将此浆体在90℃搅拌半小时，然后手搅蒸发至干。将白色固体悬浮在150毫升甲醇中，在搅拌下加入含有1.5克97%浓硫酸的25毫升水。将浆体过滤，用65℃水洗，再在250毫升65℃水中重新浆化，过滤，再次用蒸馏水洗，在80℃干燥。得到白色固体状的标题化合物21克，其中含有的二氧化钛和硫酸钡分别为91.3%和8.7%重量。
实施例4-11：涂覆其它盐的TIOXIDE A-HR颜料的制备
在所要求的盐溶于水的场合，将盐与TIOXIDE A-HR的含水浆体于连续搅拌下蒸发至干，制得颜料。在盐不溶解的场合，则按照对于硫酸钡涂覆的样品所述的一般方法（实施例3）制备。下面的表2列出了所制备的盐和表示其光致降解活性的数据。还注意到磷酸钠不是光活性组合物。
试验方法
所设计的测定颜料光活性的筛选试验是异丙醇氧化试验的修改。可氧化的底物在颜料表面上吸附后发生夺氢与加氧反应，此反应是由颜料表面由于吸收波长低于约390纳米的光而形成的正电空穴（氧化位）诱发的。纤维素酯氧化形成酸性氧化产物。用滴定法测定这些产物的浓度作为颜料活性的量度。
基线数据是用商品颜料得到的，以便与设计产生更高光致氧化活性的新体系作比较。TIOXIDE A-HR具有高的光氧化初始速度（表1），但是此速度从头4小时内的33下降到头18小时内的15，然后下降到0。可能是颜料表面被降解产物覆盖，从而将它与新鲜和未氧化的乙酸纤维素隔开。一种试剂级锐钛矿在17小时辐照后比A-R的活性高27%左右。未得到更长辐照时间的数据。
制备了几种涂覆盐的锐钛矿颜料以试图提高活性并克服在纤维素酯氧化适当时间后颜料的活性消失问题（表2）。两个目标都达到了。硫酸钡和硫酸钙都产生比未涂覆的A-HR更高的速度，而且没有迹象表明在高达54小时的辐照后它们的氧化活性消失。磷酸钙显示出与A-HR相近的初始活性，但是它在64小时曝光中一直造成氧化。对于硫酸锌和硫酸钡也观察到良好的初始活性;在18小时后未对它们进行评价。
这些结果表明，本发明的改性二氧化钛对于可氧化聚合物（特别是纤维素酯）的光致降解显示出优越的催化活性。
表1
不含盐的锐钛矿颜料的光活性
颜料 辐照时间(小时) 酸值 生酸速度,微摩尔/小时
TIOXIDE A-HR 4 0.13 33
18 0.27 15
40 0.26 6
试剂级锐钛矿 17 0.32 19
UNITANE
OR-450 43 0.05 0.5
(Kemira公司)
注-未经辐照的乙酸纤维素溶液的酸值为0.3。
表2
含盐的锐钛矿颜料的光活性
盐a实施例 辐照时间,小时 酸值*生酸速度,微摩尔/小时
BaSOb44 18 0.44 24
4 19 0.64 34
MgSO45 18 0.14 8
ZnSO46 18 0.23 13
CaSO47 18 0.39 22
7 54 0.92 17
Na2SO48 18 0.19 11
Ba3(PO4)29 18 0.21 12
Ca3(PO4)210 18 0.23 13
10 64 0.58 9
Na3PO411 18 0.06 3
a这些实施例中的盐浓度为每克锐钛矿二氧化钛0.41毫摩尔。
b18和19小时的实验是用完全一样的涂覆的颜料制品进行的。
＊测定值表示成毫克KOH/克。