4-嘧啶亚磺酰胺及其 在橡胶中的应用 本发明涉及某些嘧啶亚磺酰胺及其在橡胶中的应用。
有许多杂环亚磺酰胺及其在橡胶硫化中的应用已为人们所熟知。最熟悉和应用最广泛的是基于苯并噻唑的亚磺酰胺。因而，苯并噻唑亚磺酰胺如N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)已成为标准的硫化促进剂。类似地，硫醇衍生物、2-巯基苯并噻唑(MBT)和二硫化物衍生物和2，2′-苯并噻唑二硫化物(MBTS)是标准的工业用硫化促进剂。
也有少数人提出其它N-杂环也可作为亚磺酰胺的基础。例如，英国专利795174描述了制造多种用作利尿剂和抗菌剂的磺酰胺化合物的方法，其中将亚磺酰胺等价物先制成中间体，共提出了26种不同的基础杂环和多种取代基，还包括了稠环变体。
类似地，英国专利1342046公开了基于二嗪、三嗪和哌啶硫醇的杂环亚磺酰胺的制备方法，它包括了未限定的可能的化合物，并提出它们是橡胶的有效的硫化促进剂。
在英国专利802622和D′Amico，美国专利3839303中公开了特定的基于2-巯基嘧啶的杂环亚磺酰胺。
现在我们发现，基于4-嘧啶基的亚磺酰胺是天然和合成橡胶的有效的硫化促进剂。令人惊异的是，它们在固化速率和固化程度方面比其相应的异构体(英国专利802622和美国专利3839303所述地2-嘧啶亚磺酰胺)活性要高得多。与2-嘧啶亚磺酰胺相比，4-嘧啶亚磺酰胺对天然和合成橡胶的硫化具有优越的促进效应。
当用作硫化促进剂来硫化天然橡胶、合成橡胶(例如聚丁二烯、BPDM或丁苯橡胶)、橡胶共混物(例如天然橡胶与聚丁二烯，丁苯橡胶和聚丁二烯)或它们的组合物时，本发明化合物与常规亚磺酰胺促进剂相比，能产生较高的固化速率，这可通过t90-t2值、t25-t2值和最大硫化速率(Vmax)、较好的过早硫化延迟和较高的固化程度(固化效率)而表现出来。人们非常希望得到较高的固化速率，因为这样便可更快地制得橡胶制品。从而可较早地从模具中取出模塑的橡胶制品如轮胎而不冒固化不足的危险。尽管通过结合使用促进剂和/或较高浓度的促进剂的方法一般可以增加橡胶化合物的固化速率(至某一点)，但这些变化常常伴随着不可接受的过早硫化延迟的损失。在硫化开始之前，较长的过早硫化延迟是人们所期望的，它可在加工温度下为待成型或待模制橡胶制品提供较长的时间。高度固化可免除硫给体(smifar doner)的使用。
附图是表明硫化反应参数的典型的流变图。
本发明化合物是基于4-嘧啶(4-(1，3-二嗪))的，它用于橡胶组合物可改善硫化行为和/或提高硫化性能。
本发明化合物的通式为式中Pm是4-嘧啶基，在该嘧啶核上可带有一个或多个卤原子或低级烷基、苯基、低级烷氧基或羟基取代基；R是H或C1-8烷基，C3-8环烷基、苯基、C7-12芳烷基或C7-12烷芳基；R′是H或R，或R和R′与N一起形成一杂环。
本发明亚磺酰胺化合物在4位均带有亚磺酰胺基团，使得该亚磺酰胺基于伯胺或仲胺。可用的伯胺包括C1-8烷基胺例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、叔辛胺等；C3-8环烷基胺例如环丙胺、环己胺、环辛胺等；苯胺；C7-12芳烷基胺例如苄胺等；和C7-12烷芳基胺例如对叔丁基苯胺等。仲胺包括二异丙胺、二环己胺等。
正如上述的那样，嘧啶环的开位(open positions)上可带有一个或多个取代基，例如卤原子或低基烷基、低级烷氧基、苯基或羟基。
优选的本发明亚磺酰胺是那些由异丙胺、叔丁胺或环己胺制得的亚磺酰胺；因此包括N-异丙基-4-嘧啶亚磺酰胺、N-叔丁基-4-嘧啶亚磺酰胺、N-环己基-4-嘧啶亚磺酰胺等。
本发明亚磺酰胺可按下述方法制得：在硝酸银或氧化剂(例如次氯氯酸钠或氧气)存在下用胺处理相应的硫醇或二硫化物。
在橡胶的硫化中，本发明的4-嘧啶亚磺酰胺可用作主促进剂或辅促进剂。通常可以使用任何硫可硫化橡胶，例如天然橡胶、合成橡胶、各种合成橡胶共混物及其组合。天然橡胶通常是由橡胶树上获得的，橡胶树通常种植在热带。合成橡胶包括那些从各二烯像具有4-122个碳原子(最好4-8个碳原子)的二烯制得的橡胶，所述二烯包括1，3-丁二烯、异丙烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯等。合成橡胶还包括由上述具有4-12个碳原子的二烯与乙烯基取代的具有8-20个碳原子的芳族化合物的共聚物，所述芳族化合物的例子有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等；还包括上述二烯与丙腈烯的共聚物。
另一类本发明可用的合成橡胶是EPDM橡胶。它们是由乙烯、丙烯和少量非共轭二烯单体(如亚乙烯降冰片烯、二环戊二烯、1，4-己二烯等)制得的聚合物。丁基橡胶是由异丁烯和少量异丙烯制得的共聚物，它及其囟化衍生物如氯丁橡胶或溴丁橡胶是可用的。还可使用本领域公知和文献报导的其它硫可硫化橡胶。
由共轭二烯制得的橡胶聚合物或共轭二烯或乙烯基取代的芳族化合物的橡胶共聚物最好是“弹性”材料，也就是说，当硫化时，它们符合ASTM D 1566关于弹性材料或橡胶材料的定义。
如上所述，天然橡胶、一种或多种合成橡胶或两种或多种合成橡胶的共混物，以及天燃橡胶和一种或多种合成橡胶的共混物可以用本发明的二嗪化合物之一作为主促进剂来固化。当用作主促进剂时，其用量通常为每100重量份橡胶(phr)聚合物或共混物约0.1-10重量份，约0.2-2.0重量份更好。当本发明的4-嘧啶亚磺酰胺用作促进剂固化橡胶化合物时，本发明的天然或合成橡胶组合物中通常包含常规量的其它常用化合成分，上述两者是本领域公知和文献报导的。硫的用量通常是0.5-5phr。还可以使用5-200phr的各种填料和增强剂，例如粘土、二氧化硅和碳黑。还可使用5-200phr的各种油类(例如芳香油，环烷油或链烷油)以塑化橡胶。还可使用高达约15phr或更高的各种活化剂，例如氧化锌、硬脂酸等。还可使用本领域熟知的各种抗降解剂等。通常用研磨机、Banbury混合机等将上述材料混入橡胶中。
橡胶组合物可用于众多的应用中，包括成品物件像轮胎。
已经发现，本发明的4-嘧啶亚磺酰胺当用作橡胶的主促进剂时，其固化速率和固化状态大大改善，例如：125-t2值较低，t90-t2值较低，Vmax值较高且Rmax亦升高。改善的固化速率值通常优于用2-嘧啶亚磺酰胺或常规噻唑亚磺酰胺作主促进剂所得到的值，所述常规噻唑亚磺酰胺的例子有：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺等。另-个意外结果是用4-嘧啶亚磺酰胺可得到改善的过早硫化延迟。而且，还发现采用本发明促进剂作为辅促进剂与其它熟知的常规促进剂合用也是有利的。上述常规促进剂包括胍类，如二苯基胍(DPG)或二邻甲苯基胍(DOTG)，各种噻唑类，例如2-巯基苯并噻唑和2，2′-苯并噻唑二硫化物；苯并噻唑亚磺酰胺，例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N，N-二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧化二亚甲基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。当硫化EPDM橡胶时，通常将噻唑促进剂与秋兰姆促进剂联合使用。常规秋兰姆促进剂包括N，N′-二甲基-N，N′-二苯基秋兰姆二硫化物，二五亚甲基秋兰姆六硫化物，四甲基秋兰姆一硫化物，四乙基秋兰姆二硫化物，四丁基秋兰姆二硫化物，四甲基秋兰姆二硫化物和相应二硫氨甲酸的金属盐，像锌盐、钢盐、碲盐等。
可以将0.1-0.5phr的本发明促进剂与较多量的(0.2-2.0phr)一种或多种常规促进剂一起使用。相反地，也可将少量(0.1-0.5phr)的一种或多种常规促进剂与较多量的本发明的一种促进剂一起使用。
参考下列实施例便可更好地理解本发明，除非另有说明，其中所有的温度均为摄氏度。
实施例
按照适当的ASTM橡胶试验方法测试本发明的各种4-嘧啶亚磺酰胺。表征硫化的参数由153°硫化得到的ODR(振荡盘式流变仪)固化曲线(“流变图”)测取。正如附图所示，参数Rmia和Rmax分别为最小流变仪扭矩(硫化开始前)和最大流变仪扭矩(由硫化而引起)。参数t2是流变仪扭矩增加(超过Rmin)2.2dNm(2.0英寸-磅)所需的时间；t25是硫化扭矩增加25％所需的时间(扭矩等于Rmax-Rmin)0.25+Rmin的时间)，t90是硫化扭矩增加90％所需的时间(扭矩等于(Rmax-Rmin)0.90+Rmia的时间)，Vmax是硫化曲线的最大斜率除以Rmax-Rmin，表示为每分钟的百分数。
本发明可参考下列实施例更好地理解。除非另有说明，所有份数均为每100重量份橡胶(phr)的份数，所有温度均为摄氏度。
促进剂评估用橡胶原批的制备
4-嘧啶亚磺酰胺促进剂的各种实例在常用的NR和SBR碳黑增强的化合物中测定。
制备基于SBR-1500的SBR橡胶原批，它含有下列成份：
SBR原批 份数
SBR-1500 100.0
碳黑N-330 50.0
Circosol 4240，一种环烷油
ASTM D2226，Type103 10.0
氧化锌 4.0
硬脂酸 2.0
166.0
按标准技术，在Bambwry混合机中将上述成分混合制得SBR原批。随后将下述量的各种促进剂、硫和抗降解剂加入实验室辊压机中，并采用标准实验室研磨混合技术混合。
份数
SBR-原批 166.0
SANTOFLEX 13 2.0
硫 2.0
促进剂 上述量
SBR-1500是冷乳液聚合的、含少量23.5％结合的苯乙烯的无颜料苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶；
SANTOFLEX13是N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺，一种抗降解剂。
按类似方法制得天然橡胶原批：
天然橡胶原批 份数
天然橡胶(SMR-CV) 100.0
碳黑N-330 50.0
环烷油；Circosol 4240 5.0
氧化锌 5.0
硬脂酸 2.0
共计 162.0
按照标准的实验室研磨混合技术，将天然橡胶原批与下列化合物混合：
份数
天然橡胶原批 162.0
SANTOFLEX 13 2.0
硫 2.5
促进剂 上述量
下述实施例1-4是多种本发明的-4嘧啶亚磺酰胺以及本发明范围外的对照物的制备。随后列出的是本发明橡胶组合物(及对照组合物)的试验数据。
实施例1N-叔丁基-4-嘧啶亚磺酰胺
将4-巯基嘧啶(2.24g，0.02mol)置于装有机械搅拌的100ml三颈反应瓶中，加入叔丁胺(30ml)发生放热反应，并生成盐，反应浆液于干燥管(drying tube)中搅拌过夜。用滴液漏斗向胺盐溶液中加入次氯酸钠水溶液(10.6g，15.4％)。间断地用水浴冷却，以保持在15分钟的滴加时间内反应温度低于35℃。反应混合物于室温搅拌3小时，倒入去离子水(150ml)中。搅拌几分钟后。滤集产物，水洗两次。吸滤干后置于通风柜过夜。产物为白色固体(3.1g，85％，m.p.106-108℃)。其纯度用LC和NMR测定：(δ，多重峰，指定，积分)8.8-7.2，m，芳香族，3H；1.8，S，NH，1H；1.2，S，叔丁基，9H。
实施例2(对照物：实施例1的异构体对照物)N-叔丁基-2-嘧啶亚磺酰胺
在室温下，将2-巯基嘧啶(6.72g)与叔丁胺(63ml)于装有机械搅拌和温度计的三颈反应瓶中搅拌1小时。然后于30-40℃用30分钟时间加入次氯酸钠的水溶液(31.8g，15.4％)。将反应混合物于室搅拌3小时，倒入450ml去离子水中，充分搅拌，于冰柜中放置过夜。
然后，用二氯甲烷(200ml×2)将水悬浮液洗两次。合并提取液，用等体积的去离子水洗两次，用无水硫酸钠干燥。然后减压蒸发。产物为黄色油状物(5.0g)，室温静置结晶成固体，m.p.60-66℃。LC分析和NMP谱表明产物为纯品：(δ，多重峰，指定，积分)8.8-7.2，m，芳香族，3H；3.7，S，NH，1H，16，S，叔丁基，9H。
实施例3N-叔丁基-2，6-二甲基-4-吡啶亚磺酰胺
将2，6-二甲基-4-巯基嘧啶(3.4g，0.024mol)与叔丁基胺(37ml)一起置于装有机械搅拌、滴液漏斗和温度计的三颈园底烧瓶中搅拌，然后在低于35℃的温度下，加入次氯酸钠(11.56g，17.2％)的水溶液，30分钟加完。用水浴冷却以保持恒温。室温下搅拌3小时后，将反应混合物与去离子水(175ml)一起搅拌，无固体析出。反应混合物用二氯甲烷(每次200ml)提取两次。合并有机相，水洗，用无水硫酸钠干燥，减压蒸发。液相色谱分析表明此液体产物粗品纯度仅为约60％。用已烷重结晶得纯品(m.p.65-71℃)。LC分析表明是单-成分，NMR分析表明为纯品(δ，多重峰，指定，积分)7.3，S，芳香族，1H；3.0，S，NH，1H；2.6，S，甲基，3H；2.4，S，甲基，3H；1.2，S，叔丁基，9H。
实施例4(对照：实施例3的异构体对照物)
N-环己基-4，6-二甲基-2-嘧啶亚磺酰胺
按美国专利3839303实施例4所述方法制得该化合物。
表I
实施例1和2化合物用于SBR试验编号 1 2SRB原批 166 166实施例1化合物 1.2 -实施例2化合物 - 1.2门尼过早硫化135°t5，min， 41.9 44.9ODR数据153°Rmax，Nm 5.06 4.49Rmin，Nm 0.56 0.56t90，min 23.7 32.8t2，min， l2.8 14.2t90-t2，min 10.9 18.6t25，min 17.0 18.5t25-t2，min 4.2 4.3最大硫化速率，％/min 24.6 14.0
表II
实施例1和2化合物用于天然橡胶试验编号 3 4NR原批 162 162实施例1化合物 0.6 -实施例2化合物 - O.6门尼过早硫化l20°，t5，min 35.9 44.7ODR数据153°Rmax，Nm 4.38 4.04Rmin，Nm 0.31 0.37t90，min 8.9 13.6t2，min 3.8 4.7t90-t2，min 5.0 8.3t25-min 5.0 6.1t25-t2，min 1.2 1.4最大硫化速率％/min 37.7 22.6
实施例3和4用于SBR和天然橡胶的相对比较试验编号 5 6 7 8 9 10BR原批 166.0 166.0 166.0 - - --NR原批 - - - 162.0 162.0 162.0TBBS 1.2 - - 0.6 - -实施例3化合物 - 1.2 - - 0.6实施例4化合物 - - 1.2 - - 0.6门尼过早硫化，t5，min.135℃ 1.00 2.17 1.99 1.00 1.35 1.06-CDR数据153℃Rmax 1.00 1.05 0.89 1.00 1.09 0.92Rmin. 1.00 0.96 0.99 1.00 0.95 1.04t90 1.00 1.51 2.20 1.00 0.77 1.35t2 1.00 1.54 1.70 1.00 0.98 1.07t90-t2 1.00 1.48 2.62 1.00 0.64 1.57t25 1.00 1.64 1.63 1.00 1.00 1.12t25-t2 1.00 1.92 1.41 1.00 1.08 1.31最大硫化速率
1.00 1.28 0.54 1.00 1.88 0.61*相对定义为6号和7号实验值除以5号实验值，9号和10号除以8号
表I、II和III的试验结果表明了不同化合物的效果。在所有情况下，本发明4-嘧啶化合均能给出较好(较快)的固化速率和较高的固化程度(与本发明范围之外的2-嘧啶对照物比较)。因此，将带硫基团由2-位挪到4位对固化速率和固化状态(固化程度)产生惊人和意外的效应。