本发明涉及一种用于降低后缩聚聚酯粒料黄值的方法，这些聚酯粒料是用来制造瓶子或类似物的共聚多酯或均聚-PET。 聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylenterephthalat-PET）或其衍生的共聚多酯由于其物理性能极佳而日益广泛地被应用于制造瓶子及容器，尤其是用于灌装含有炭酸的饮料的容器。所谓的制瓶用粒料必须具有高分子量（特性粘度）及高纯度（乙醛含量极低）。这些特性只通过对聚酯材料在固态下的补充热处理才能取得。第三方面涉及对这类瓶子的外观要求。它必须像纯玻璃那样清晳，透明，而且无色，不可以带任何黄色色泽，而这种色泽例如通过聚酯生产过程中的热氧化副反应是可能出现的。因而制瓶用粒料的色泽无论对于粒料的生产者，还是对于瓶子的生产者而言，都是鉴别质量好坏的一个标准。同样地，这也成为对胶片及薄膜粒料的要求。
关于黄色色素改变的原因及可能性，在专业文献中可找到不同的诠释与解决办法。据估计，着色可能是由于热分解产物乙醛所致。（参见：E.P.Gooding（Thermal Degradation）of Polyethylene Terephthalat，Sec.Chem.Ind.，Lcndon，Monogr.No.13，1961，第211-228页，尤其是第220页）。
另一方面，据称氧也可以导致着色，H.Zimmermann在其文献（Faserforschung urd Textiltechnik 17，228（1964）及16，282（1965）中曾证实，不饱和的染色分子是由聚乙烯酯形成的。
L.H.Buxbaum在其研究（Angewandte Chemie，80.Jahrgang，1968，Nr.6，Seiten 225 bis 233）中发现，上述两种反应均参与了着色过程。然而在分解过程中导致发黄地发色物质据称很难将其分离。除了热分解外，Buxbaum也提到由氧引起的氧化分解作为另一种着色机理。
在德国公开文件DE-OS 25 59 290中，对氮中的氧含量在PET固态缩聚中对粒料色泽的影响进行了定量分析。从该DE-OS文件的第5表中可见，当氧含量超过10ppm时，黄色指数明显增加。由此证明，在这类过程中应尽可能使用一种不含氧的惰性气体。
J.Ruter在Ullmann的“Encyklopadie der Technischen Chemie”，4.Auflage，1980，Band 19，第67页中，以通过酯的热解一分子链式分裂（Molekulkettenspaltung）形成乙烯基酯端基来解释加热变色的现象。这些端基为形成乙醛的中间阶段。
为使热应变保持在一定限度之内，在生产聚酯时，要向液态反应物料内加入催化剂，以均匀地加快反应。然后通过进一步加入添加剂使一定的催化剂重又减活，并使聚酯保持稳定，不致由于加热氧化而分解。德国专利文件27 15 932描写了一系列这种类型的添加剂，例如醋酸锰及三氧化锑作为催化剂，及磷酸或磷酸三甲苯酯作为抑制剂/稳定剂。按照这种配方生产的聚酯通常呈黄色的原色，而这种色泽在前述各文中都是不希望产生的。
通过加色混合（互补色），如通过增补蓝色调效应的添加剂也可能实现中和。钴化合物，如优先采用的醋酸钴，就具有上述特性。美国专利文件4 499 226中就描述了这样一种聚酯配方。此外，钴还具有催化活性（参见美国专利文件4 499 226和德国专利文件27 15 932），但是价格贵于锑。
作为钴的一种替代形式，也可采用极小量的可溶解于聚酯熔体中的一种特殊的蓝色颜料（参见欧洲专利申请文件0 102 913，表1）。然而，在聚酯生产中加入这样的添加剂，无论如何都意味着增加额外的原材料、处理及设备费用。
因而，本发明的任务在于，在部分地简化现有技术的同时，通过改进固态处理，达到降低后缩聚聚酯粒料黄值的目的。
本发明预期的目的，可出人意料地通过以下途径达到，也即，使起初无定形的聚酯材料在很低的温度下，即低于145℃，最好在105℃至125℃的温度下结晶。由此而实现的始料未及的黄值的下降，在随后的高得多的温度下进行的固态后缩聚过程中，也令人吃惊地继续保持到这一处理的最终成品形成。
按照现有的常识，并不能预见这一措置竟会导致产生符合本发明目的的效果，而且又可以毫问题地在实践中加以运用。涉及固态处理的聚酯的色泽问题，迄今为止的普通看法是，最终的色泽仅仅由无定形的初始色泽（取决于熔体的配方和缩聚条件）和固态加热处理中由于热氧化降解造成损害的部分组合而成。为使这种损害保持在尽可能小的范围内，在后缩聚过程中，即使在通常的150℃至180℃的温度范围内进行结晶，也部分地要求采用惰性气体（例如氮气）。
我们自己在上述温度范围内，在空气及氮气中分别进行半小时结晶的试验表明，就典型的PET-制瓶原粒料而言（含摩尔百分浓度为3，5的二甘醇），无论是温度还是氧，都没有对粒料色泽发生显著的影响。至少试验结果中看不出任何影响。
表1：PET粒料在空气及氮气中结晶时的色值b＊
（6＊-无定形＝0.16）
温度
气体 150C 160C 180C
空气 -0.07 0.01 0.00
氮气 -0.04 -0.13 -0.15
表1中的b＊值涉及国际标准测色系统CIE-L＊，a＊，b＊。这三个值是在三维颜色空间中的座标，分别表示亮度（L＊），绿-红色调（a＊）与蓝-黄色调（b＊）。在判断粒料时，最后一个数值尤为重要;其中以零为中性点，阳性值相当于黄色调，阴性值相当于蓝色调。为测量光反射，采用了用于10′-标准比色仪的CIE-标准光型D65/10（带有紫外光成分的日光）。粒料样品测量的准确性为±0.10颜色单位。与此相比，人眼对于大约小于0.5（颜色）单位的区别就不再分辩得出了。
因此，在较低的温度下，空气中的氧就更加不会产生负面的效果了。然而迄今为止，在实际应用时，并未考虑150℃以下的低温范围，因为过去大家只知道，如果那样的话，结晶就会要求更多的时间，并且粘性阶段会持续更久。温度关系可借助主结晶的半值期来表示，如H.G.Zachmann，H.A.Stuart在Makromolekulare Chemie 41（1960）第131ff页，尤其是在第137页图2中所描的那样。从已知的现有技术中并不能得出结论说低温可能导致色泽方面的优势，特别是在以结晶作为固态处理的第一步之后，还要在通常高于200℃的温度下进行为时数小时之久的固态缩聚。类似于这整个固态处理过程，在前文中又指出，与较高的最终温度相比，结晶是在相同的还是在较低的温度下进行，对最后达到的结晶度并不起任何作用。更有甚者，F.Schultze-Gebhardt在“Angewandte Makromolekularchemie”98（1981），第63ff页中论述道，在较高的温度下进行热固时，一个局部结晶的物体对前一装态的“记忆”将会消失。
但与此相反的是，按本发明的解决途径完全令人意外地表明，在按本发明的低结晶温度时的色泽上的优势（色值直至进入蓝色范围）与高温处理下其它的改变相一致地一直保持到最终产品形成。该处理的第一阶段可以在空气中进行，这比用惰性气体简单而且便宜。
按本发明的方法其特征在于，第一处理阶段（结晶）的温度异乎寻常地低，也即，结晶的温度低于145℃，最好在105℃至125℃之间。为与此时较慢的结晶速度相适应，处理时间必须足够长（大约0.5至1小时），以便以渐近的方式达到一个大致恒定的，与该温度水平相适应的最终结晶值（按密度衡量）。本发明方法的意外优点在于（产品）色泽显著较佳（与迄今已公知的结晶温度较高的工艺流程相比，黄值下降）。在结晶之后进行的是本身业已公知的固态后缩聚，以及最后阶段的聚酯粒料的冷却。
本方法可间歇式地，也可连续地进行。对气体的组成，仅要求不可出现氧化反应造成的损害。因此，在较高的温度下，建议采用尽可能不含氧的惰性气体（通常为氮气），或者在使用间歇式装置时，也采用真空条件。
但是按本发明，结晶也可以在空气中进行，而并不会对粒料色泽带来任何不利影响。比勒（Buhier）公司的连续运作系统被证明特别适用于在生产实践中实施按本发明的方法。虽然聚酯具有众所周知的粘粘倾向，在该系统中却并不需要机械搅拌装置，而且在结晶温度大大低于后缩聚温度时，还能毫无问题地运作，这一点是本来没有预料到的。
在所述的发明中，所谓聚酯首先应理解为聚对苯二甲酸二醇酯（PET）以及在PET基础上衍生的共聚多酯。所有的二醇和二元羧酸化合物均可作为复合组分。在二元醇中，除主要成分乙二醇外，主要还有烷撑乙二醇，如二甘醇，1.3-丙二醇或1.4-丁二醇，以及环烷二醇，如1.4-环己二醇或1.4-二甲基-环己二醇。在二羧酸中，除主要成分对苯二酸外，主要还有间苯二酸，2.6-萘二甲酸，以及己二酸和癸二酸。自然其中也可能含有有关的混合物及微量的多元醇和羧酸。同样，也可能含有有机或无机的添加物。
当然，本发明的方法只有当聚酯很少含有、甚至根本不含有色素或颜料-如褪光剂二氧化钛-时，才能最有效地发挥作用。聚酯颗粒的几何形状可以为从粗粉末直至不同的料状或削片状。
本发明的其它细节将通过下列附图中具体描述的实施例得到说明。其中：
图1为本发明方法的框形图
图2为取决于不同结晶温度的各处理阶段的色值
图3为后缩聚最终产品的色值状况
通过一系列试验（表2，第1至第8号，对从180℃至110℃的整个结晶温度范围进行了研究。此时采用了表1中含3.5摩尔百分浓度二甘醇的PET-粗粒料。无定形原材料的初始值为：
-黄蓝色值b＊＝0.16
-密度＝1.336g/cm3（相当于重量百分比为0.9的结晶度）
-特性粘度I.V.＝0.65dl/g
结晶度按已知公式：
k＝ (ρc)/(ρ) (ρ-ρa)/(ρc-ρa) 从已测出的密度计算。其中：
-k＝与重量有关的结晶部分
-ρ＝已测出的，粒料颗粒的中等聚合密度
-ρa＝完全无定形聚合物的密度
-ρc＝100%结晶的聚合物密度（理论值）
下列值适用于PET（20 C时）极限值：
-ρa＝1.335g/cm3
-ρc＝1.455g/cm3
各数据均取自“Polymer-Handbook”，2nd Edition，1975，Whiley Interscience。
作为分子量尺度的特性粘度通过按德国工业标准DIN 53728（1985年1月，第3部分）的相对溶液粘度R.V.测定。
此时的溶剂为重量相等的苯酚和1.2-二氯代苯的混合物。聚酯以C＝0.5g/dl的浓度溶解其中。相对粘度R.V.为溶液粘度与纯溶剂粘度之比。随后按Huggins的公式及常数Kn＝0.35换算到特性粘度I.V，也即：
I.V.=1+4KH(R.V.-1)-12KH·C1+1.4(R.V.-1)-10.35]]>
（以dl/g单位）
进行试验时，采用了与所谓差动反应器（微分反应器）的标准相适应的小型间歇式装置，这就是说，在反应器的任何地方，以及对于任何粒料而言，处理条件都是相同的，因此，这些条件对材料性能的影响可看作为时间的函数。
结晶时采用了一种用空气运作的脉动式流化床，无论何种类型，处理持续的时间均为半小时，即使在最低的试验温度下，这也正好足以达到主结晶的最终值。在随后的每次操作中，结晶的粒料都在一个小型的、充满氮气的固定床反应器上，在始终相同的条件下（温度为215℃，处理时间7小时）进行后缩聚，这样，就肯定会得出一种用于制瓶的，具有通常特性粘度（I.V.＝0.82±0.01dl/g）及密度ρ为1.401±0.001g/cm3（相当于重量百分比为57.1±0.8的结晶度）的最终产品。下列表2中概括了颜色及密度的测量结果。
表2
为更好地阐明测试结果，在图2和图3中以不同的方式图示了表2中的数据。由图2的示意图中可见，在按本发明的结晶温度范围内，色值b＊随着温度的降低而大大下降。与所期望的相反，该值b＊通过随后的（同一）SSP处理（SSP＝solid state Polycondensation：固态缩聚）并没有上升到一个恒定的最终值，而是在高温处理期间，总以大致相同的梯度发生变化，以致于出人意料的最终结果显示，由于结晶温度较低而导致最终产品的色值b＊显著下降。这种相互关系在图3中得到进一步阐述。最终产品的颜色（或色值b＊分别相对于初始值的增加）直至大约145℃以前，实际上是没有改变的。而当温度下降到此界限以下时，b＊值显著下降，在大约150℃时，达到由固态处理过程（结晶和后缩聚）造成的色泽下降已不再可辩认的程度。也即，此时最终产品的色泽将与无定形原材料的颜色一样良好。温度继续下降时，色泽确实还会改善。然而，尽管有本发明，由于为达到主结晶终值须大大延长必要的处理时间而使这个温度范围的经济意义并不大。
在一个补充的实施例（表3）中，对另一种含有3.8摩尔百分比的二甘醇的PET制瓶原粒料以持续的40kg/h进料速度，用两种不同的结晶温度调节装置进行处理。后缩聚的条件保持不变（温度210℃，总反应时间10小时）。结晶流化床在空气中运作，其余的装置（预热器，反应器及冷却器）结合进一个惰性气体的循环系统（带催化净化装置的氮气）。颜色测定结果再度证实了按本发明的黄值下降。与结晶温度为160℃时相比，最终产品在结晶温度为120℃时，色泽改进大约为1.1b＊-颜色单位。结晶以后，差别约为2b＊-颜色单位。这些结果与图2和图3相符，它们表明，本方法并不局限于某种特殊的聚酯类型或某种特定的装置。
表3装置 滞留时间序号9材料温度(℃）重量百分比（-％）特性粘度（dl/g)色值b*(D65/10)无定形原粒料255.00.627-1.05预结晶器 1.015042.60.619-0.03结晶器 0.716042.40.6190.00预热器 2.521053.50.6830.81反应器 7.521056.40.8311.35冷却器 2.53057.00.8421.26
装置 滞留时间序号10材料温度(℃）重量百分比（-％）特性粘度（dl/g)色值b*(D65/10)无定形原粒料255.50.625-1.05预结晶器 1.012036.30.622-2.21结晶器 0.712036.60.617-2.03预热器 2.521054.80.666-0.59反应器 7.521057.70.8400.10冷却器 2.53058.30.8340.19