利用小分子气体和聚合物合成碳纳米管的方法 【技术领域】
本发明涉及一种合成碳纳米管的方法。
背景技术
人们已经研究出许多碳纳米管的制备方法，火焰法、激光烧蚀法、催化降解法和化学气相沉积法(CVD)。化学气象沉积法一般为金属催化小分子裂解合成碳纳米管，此法需要大量的小分子有机物为碳源，对于一次能源的需求较高，而且催化剂的分散也是化学气相沉积法制备碳纳米管的难题。
专利号为200610016733.x的专利公开了一种镍系催化剂催化聚烯烃合成碳纳米管的方法。此法以聚烯烃为碳源，有机改性蒙脱土和镍盐或镍的氢氧化物为催化剂通过燃烧方法制备碳纳米管。但是单纯以聚合物作碳源存在着以下弊端：首先催化剂的利用率低，每克催化剂所生成的碳纳米管的数量少，每克催化剂所生成的碳纳米管在5～15克之间。这主要由于聚合物降解产物结构多样化、分子量分布较宽的原因；同时由于聚合物降解的特点，如果单纯以聚合物做碳源也会造成碳纳米管缺陷很多，对碳纳米管的结构性能影响很大。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是为了解决以聚合物作碳源(聚合物催化剂共混法)制备碳纳米管催化剂的利用率低，每克催化剂所生成碳纳米管数量少的问题，提供了一种利用小分子气体和聚合物合成碳纳米管的方法。
本发明利用小分子气体和聚合物合成碳纳米管的方法如下：一、按照重量份数比将50～95份聚合物、4.5～40份改性蒙脱土和0.5～45份催化剂在聚合物的熔融温度下混合均匀，得混合物；二、将步骤一所得的混合物加入到石英管中，然后用N2排净石英管中的空气，再以30ml/min～100ml/min的流速将小分子气体通入石英管中10min～15min；三、将经过步骤二处理的石英管放入温度为450℃～650℃的管式炉中反应0.5～3小时，然后再在N2气保护的条件下冷却至室温，即得碳纳米管；步骤一中所述的聚合物为聚烯烃及尼龙中的一种或两种的混合物；所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙胶、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、天然橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物及丁二烯-丙烯腈共聚物中的一种或两种的组合；所述的尼龙为尼龙6、尼龙66或尼龙1010；步骤二中所述的小分子气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯或丁烷；步骤一中所述的催化剂为纳米铁、纳米钴或纳米镍；步骤一中所述的催化剂为氧化镍、氧化钴或氧化铁；步骤一中所述的催化剂为氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铁、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴、碱式碳酸铁、草酸镍、草酸钴、草酸铁、甲酸镍、甲酸钴或甲酸铁；步骤一中所述的催化剂为Fe-Al类水滑石、Co-Al类水滑石、Ni-Al类水滑石。
本发明利用小分子气体和聚合物合成碳纳米管的方法催化剂的催化效率较高，每克催化剂所生成的碳纳米管的数量大，每克催化剂所生成的碳纳米管的数量在25～100克之间。
【具体实施方式】
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中利用小分子气体和聚合物合成碳纳米管的方法如下：一、按照重量份数比将50～95份聚合物、4.5～40份改性蒙脱土和0.5～45份催化剂在聚合物的熔融温度下混合均匀，得混合物；二、将步骤一所得的混合物加入到石英管中，然后用N2排净石英管中的空气，再以30ml/min～100ml/min的流速将小分子气体通入石英管中10min～15min；三、将经过步骤二处理的石英管放入温度为450℃～650℃的管式炉中反应0.5～3小时，然后再在N2气保护的条件下冷却至室温，即得碳纳米管。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的聚合物为聚烯烃及尼龙中地一种或两种的混合物。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式中所述聚合物为混合物时各成分按任意比混合。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙胶、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、天然橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物及丁二烯-丙烯腈共聚物中的一种或两种的组合。其它与具体实施方式二相同。
本实施方式中所述聚烯烃为混合物时各成分按任意比混合。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是所述的尼龙为尼龙6、尼龙66或尼龙1010。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中所述的小分子气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯或丁烷。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中所述的催化剂为纳米铁、纳米钴或纳米镍。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中所述的催化剂为纳米铁、纳米钴或纳米镍。其它与具体实施方式一至五之一相同。
本实施方式中所述的催化剂负载在氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、分子筛、硅藻土、蒙脱土或碳纳米管上。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中所述的催化剂为氧化镍、氧化钴或氧化铁。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中所述的催化剂为氧化镍、氧化钴或氧化铁。其它与具体实施方式一至五之一相同。
本实施方式中所述的催化剂负载在氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、分子筛、硅藻土、蒙脱土或碳纳米管上。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中所述的催化剂为氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铁、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴、碱式碳酸铁、草酸镍、草酸钴、草酸铁、甲酸镍、甲酸钴或甲酸铁。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中所述的催化剂为氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铁、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴、碱式碳酸铁、草酸镍、草酸钴、草酸铁、甲酸镍、甲酸钴或甲酸铁。其它与具体实施方式一至五之一相同。
本实施方式中所述的催化剂负载在氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、分子筛、硅藻土、蒙脱土或碳纳米管上。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中所述的催化剂为Fe-Al类水滑石、Co-Al类水滑石、Ni-Al类水滑石。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤一中按照重量份数比将90份聚合物、5份改性蒙脱土和5份催化剂在聚合物的熔融温度下混合均匀。其它与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式中利用小分子气体和聚合物合成碳纳米管的方法如下：一、按照重量份数比将90份尼龙6、5份改性蒙脱土和5份纳米镍在尼龙6的熔融温度下混合均匀，得混合物；二、将3.4g步骤一所得的混合物加入到石英管中，然后用N2排净石英管中的空气，再以60ml/min的流速将乙炔通入石英管中10min～15min；三、将经过步骤二处理的石英管放入温度为600℃的管式炉中反应2小时，然后再在N2气保护的条件下冷却至室温，即得15.3g碳纳米管。
具体实施方式十五：本实施方式中利用小分子气体和聚合物合成碳纳米管的方法如下：一、按照重量份数比将30份聚丙烯、55份马来酸酐接枝的聚丙烯、10份改性蒙脱土和5份氢氧化镍在聚丙烯及马来酸酐接枝的聚丙烯熔融的温度下混合均匀，得混合物；二、将2.8g步骤一所得的混合物加入到石英管中，然后用N2排净石英管中的空气，再以50ml/min的流速将小分子气体通入石英管中15min；三、将经过步骤二处理的石英管放入温度为650℃的管式炉中反应1小时，然后再在N2气保护的条件下冷却至室温，即得3.6g碳纳米管。
具体实施方式十六：本实施方式中利用小分子气体和聚合物合成碳纳米管的方法如下：一、按照重量份数比将80份聚苯烯、15份改性蒙脱土和5份氧化镍在聚苯烯的熔融温度下混合均匀，得混合物；二、将步骤一所得的混合物1g加入到石英管中，然后用N2排净石英管中的空气，再以60ml/min的流速将小分子气体通入石英管中14min；三、将经过步骤二处理的石英管放入温度为610℃的管式炉中反应1小时，然后再在N2气保护的条件下冷却至室温，即得2.5g碳纳米管。