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用于加工复合材料的工具，包括碳泡沫、附着到该碳泡沫上以形成整体式细晶粒石墨状表面的密封剂；和面板材料表皮。该面板材料包括：喷雾沉积的金属涂层；更优选地，热或等离子体喷雾沉积的金属；最优选地，等离子体喷雾的Invar金属。该面板材料可以任选地包括薄镀层。该面板材料可替代地包括塑料、树脂材料和碳-碳复合材料。

1.  用于加工复合材料的工具，该工具包括：
碳泡沫，其具有孔分布，所述孔分布使得至少约90％的孔体积包括直径约10微米～约150微米的孔以及至少约1％的孔体积包括直径约0.8微米～约3.5微米的孔；
附着到该碳泡沫上的密封剂层；和
附着到该密封剂层上的表皮，该表皮具有加工用表面。

2.  权利要求1的工具，其中该表皮包括Invar金属。

3.  权利要求1的工具，其中该表皮包括金属表皮。

4.  权利要求3的工具，其中该表皮进一步包括薄镀层，该薄镀层形成该加工用表面。

5.  权利要求1的工具，其中该工具包括具有未固化的前体状态的碳质组分，该碳质组分包括该表皮、该密封剂和该碳泡沫的至少之一，和
其中，在固化后，所有该碳质组分直至至少约300℃的温度是稳定的。

6.  权利要求5的工具，其中在固化后，该碳质组分直至至少约400℃的温度是稳定的。

7.  权利要求1的工具，其中该表皮包括具有光滑的、耐久表面的面板材料的柔性片材，该面板材料选自包括塑料、树脂材料和碳-碳复合材料的组，和
其中，通过真空成形方法将该柔性片材粘附到该密封剂层上，使得该柔性片材提供光滑的耐久的加工用表面。

8.  权利要求1的工具，其中该密封剂层包括填料，所述填料具有包括第一填料部分和第二填料部分的两组填料，所述两个填料部分具有不同的颗粒尺寸分布。

9.  用于加工复合材料的工具，该工具包括：
碳泡沫，其具有孔分布，所述孔分布使得至少约90％的孔体积包括直径约10微米～约150微米的孔以及至少约1％的孔体积包括直径约0.8微米～约3.5微米的孔；
附着到该碳泡沫上的密封剂；和
附着到该密封剂上的表皮，该表皮具有加工用表面，
其中该密封剂包括填料，所述填料具有包括第一填料部分和第二填料部分的两组填料颗粒，所述两个填料部分具有不同的颗粒尺寸分布。

10.  权利要求9的工具，其中该表皮包括金属。

11.  权利要求10的工具，其中该金属表皮包括等离子体喷雾沉积的Invar金属涂层。

12.  权利要求9的工具，其中该第一填料部分的颗粒的平均直径至少是该第二填料部分的颗粒的平均直径的两倍。

具有耐久表皮的碳泡沫加工工具
发明背景
相关申请
[0001]本申请是2005年5月25日提交的名称为“Sealant for HighStrength Carbon Foam”的共同未决且共同转让的美国专利申请序列第11/137,111号的部分延续并要求其优先权，以及本申请是2004年10月21日提交的名称为“High Strength Monolithic Carbon Foam”的共同未决且共同转让的美国专利申请序列第10/970,352号的部分延续并要求其优先权，将其公开内容通过引用结合进来。
技术领域
[0002]本发明涉及可用于制备复合材料的覆层碳泡沫加工工具(clad carbon foam tooling article)。更特别地，本发明涉及如下加工工具，包括外覆有耐久面板材料(durable facesheet material)的高强度碳泡沫块。甚至更特别地，本发明涉及包括用固化的碳质水泥密封且外覆有热相容耐久面板材料的高强度整体式碳泡沫块的加工工具，并进一步涉及用于制备这种工具的方法和材料。
背景技术
[0003]在现有技术中已经建议了高强度轻质碳材料可用于加工工具。特别地，由于其低密度以及非常高或非常低的导热性，碳泡沫吸引了非常大的近期关注。不幸的是，现有技术方法制备的碳泡沫不足以用于很多高温应用，例如复合材料加工。这些泡沫通常不是整体式的且不能满足这些应用的强度和强度密度比需求。此外，具有高度互连孔的开孔碳泡沫具有使其不适用这些应用的孔隙率。术语孔和孔隙可互换使用表示通过其前体材料中的气体置换在泡沫中形成的小空腔。
[0004]现有技术中还已经建议了对碳泡沫进行覆层作为改性方式以改善其作为加工工具的可用性。在其美国专利第6,849,098号中，Joseph和Rogers描述了覆层有所谓的“面板”材料的、具有高度互连的开孔孔结构的碳泡沫产品。此处的术语“面板”表示具有工作面或工作表面的工具(特别是加工工具)的表皮、覆层或外层。依照Joseph和Rogers描述的方法施加到碳泡沫上的面板材料完全或部分填充该孔体积。然而，用面板材料填充孔将提高该泡沫的密度并因此降低其作为用于复合材料加工中的轻质材料的适用性。由Joseph和Rogers制备的覆有面板的碳泡沫表现出固有的结构问题，包括难于将该面板材料直接粘附到该碳泡沫上，以及由热膨胀速率不相容造成的面板材料的内在受力和开裂。Joseph和Rogers的泡沫产品可能没有加工或其他结构应用所需的强度密度比。而且，依照Joseph和Rogers技术制备的泡沫不能以用于加工的足够大的块形式获得，因此需要将数个块用水泥固定在一起。尽管可以将这种块成功地用水泥固定在一起，但更多的经水泥接合必然会降低所得到的块的结构完整性，以及能够在成品中导致接缝。
[0005]近来，UCAR Carbon Company Inc.，Parma，Ohio已经开发并以商品名GRAFOAM商品化了碳泡沫，并在美国专利申请公开第US2006-0086043A1号中对其进行了描述，本申请要求其优先权。该新泡沫是整体式的，且具有可控制的孔结构，以提供适用于复合材料加工和其他应用的孔结构、强度和强度密度比。事实上，GRAFOAM碳泡沫中发现的特征的组合(包括高于现有技术中证实的强度密度比)已经发现是在将碳泡沫应用于复合材料加工应用中所必需的。
[0006]尽管GRAFOAM碳泡沫与市场上可获得的开孔碳泡沫相比具有提供低透气性的孔结构，但是其碳泡沫表面仍是多孔的，且需要密封以使该碳泡沫特别可用于例如加工的应用。如果该泡沫表面没有充分密封，在复合材料制备工艺过程中(例如树脂注入和真空辅助树脂传递成型)树脂能够渗透到该泡沫块中。该新型碳泡沫具有约0.05～约0.8克每立方厘米(g/cm³)的密度，具有至少约2000磅每平方英寸(psi)的抗压强度(由例如ASTM C695测定)，用于复合材料加工材料；核心材料是较低密度的材料。当意于用于高温应用(例如复合材料加工)时，形成该新型碳泡沫以提供至少约7000psi/(g/cm³)的强度密度比。
[0007]该新型碳泡沫具有具有低互连度的孔结构。两种截然不同的孔尺寸分布大大促进了该新型碳泡沫用于复合材料加工应用的适用性。一种孔尺寸在微米范围内；另一种在几十到几百微米范围内。然而，传统商品密封剂不能将该孔密封到所需的程度。低粘度商品密封剂只是通过毛细作用进入该泡沫中，甚至在很多次施加之后仍不能密封该表面。高粘度商品密封剂/粘结剂(例如可作为Loctite 9394和9396商业获得的)在该泡沫表面上形成密封剂表皮；这种表皮在固化过程中收缩并开裂，导致该密封剂与该泡沫分层。
[0008]用于密封整体式石墨或其他“固体”碳块的水泥密封剂是现有技术中已知的。以前公开的碳质水泥包括具有以约20wt％～约85wt％存在的细碎的固体碳质颗粒(例如石墨粉、焦炭粉、碳黑、沥青焦炭粉和煅烧灯黑粉)的水泥糊组合物。这种现有技术的水泥也可以包括树脂粘结剂系统、溶剂和催化剂。尽管有效作为水泥，但现有技术中并未公开将碳质水泥用于密封多孔碳泡沫或将多孔碳泡沫块(特别是具有特别适用于例如复合材料加工的应用的孔结构的那些)粘结在一起。
[0009]近来，UCAR Carbon Company Inc.，Wilmington，Delaware已经开发了包括两种具有不同尺寸分布颗粒的填料部分的新型密封剂，并在上述美国专利申请序列第11/137,111号中对其进行了描述，本申请要求其优先权。第一填料部分包括约12wt％～约50wt％的新型密封剂材料，且具有其中至少80％的颗粒的直径为约2微米～约500微米且平均直径小于约120微米的颗粒尺寸分布。第二填料部分包括约8wt％～约35wt％的新型密封剂材料，且具有约0.2～约10微米的平均颗粒尺寸。该填料颗粒能够是任何能够以所需颗粒尺寸和分布制备的材料，包括金属和陶瓷，例如碳化硅，所述两个填料部分可以是不同材料的。该填料颗粒可以由碳质材料制成，以与该新型碳泡沫的热膨胀系数(CTE)更紧密匹配。
[0010]该新型密封剂材料能够有效填充该新型碳泡沫的较小孔和双峰孔结构，其具有较大和较小的相对球形孔的组合。如果该泡沫将用于例如复合材料加工的应用，则需要该新的双峰孔结构。在固化或低温碳化之后，该新型密封剂材料在该泡沫表面上形成厚度约为1000微米或更小的薄层，以及充分粘结到该蜂窝状碳泡沫表面上。这种新型密封剂的应用将该碳泡沫表面形态有效转变为整体式的细晶粒石墨状表面。因为该填料颗粒提供了结构稳定性，而且还因为该填料颗粒缓和了该树脂组分较高的热膨胀系数(CTE)使得该密封剂和该碳泡沫具有相容的热膨胀系数，所以该密封剂薄层与该碳泡沫充分粘结。该填料颗粒还有助于限制密封剂中可用于渗透到碳泡沫中的液体组分的量。该密封剂层的经改性的表面形态使得能够用典型的没有填料的模用密封剂进一步密封该表面以提供真空密闭型表面。施加到该新型碳泡沫而不使用面板材料等的新型密封剂可以用于有限的复合材料加工应用，例如原型制作，其中该加工用表面(tooling surface)的耐久性没有受到很大的关注。然而，在制备应用中通常需要较大的加工用表面耐久性和光滑度。
[0011]如上所述，在现有技术文献和专利中也已经建议了碳泡沫的覆层。Joseph和Rogers建议了包括Kevlar增强的碳质泡沫和层压E-glas增强的乙烯基脂的面板材料。Joseph和Rogers还建议了金属涂层到其碳泡沫产品上的热喷涂施加，并进一步建议使用铝或Inconel镍-铬合金以实现与碳泡沫核心相容的表面性质、传热性质和热膨胀性质。然而，还不知道这种工具是否已经经过验证。
[0012]对在开孔碳泡沫表面上沉积喷雾金属的初步研究证明了现有技术施加热喷涂金属表皮或等离子喷涂金属表皮的几种缺陷。对等离子体喷涂的Invar铁-镍金属合金的截面的显微镜检查，显示了较差粘合的Invar粉末涂层，其无法有区别地沉积和填充该碳泡沫的开孔结构中存在的开孔和针孔，以及因此提供了不适用于加工复合材料的粗糙的麻点表面。
[0013]因此需要适用于复合材料加工应用的、具有光滑、耐久、紧密粘合的表皮的复合材料加工工具；提供能使碳泡沫用于高温应用(例如复合材料加工应用)中的密封碳泡沫表面的密封剂；和碳泡沫本身，特别是其孔结构、强度和强度密度比适用于应用(例如复合材料加工)的碳泡沫。
发明内容
[0014]本发明提供了有创造性的加工工具(tooling article)，其包括粘附到本身粘附到新双峰碳泡沫上的新型碳质密封剂薄层的选定面板材料表皮，其中该面板材料表皮提供了适用于复合材料加工应用的光滑、耐久、真空密闭性(vaccum-tight)加工用表面(tooling surface)。该碳泡沫是整体式的且具有可控制的双峰孔结构，提供适用于复合材料加工的孔结构、强度和强度密度比。该密封剂包括两种具有不同颗粒尺寸分布的填料部分(filler fraction)。该密封剂有效填充该碳泡沫的较小孔和双峰孔结构，并将该碳泡沫表面形态有效转变为整体式的细晶粒的石墨状表面。有利地，可以将该固化的密封剂喷砂、研磨或其他方式加工以在一旦施加面板材料之后就提供具有适用于加工应用的光滑度的加工用表面。优选地，该加工用表面满足或超出了63微英寸标准的均方根(RMS)曲线。
[0015]因为填料颗粒提供了结构稳定性，而且还因为该填料颗粒减少了该树脂组分的较高的热膨胀系数(CTE)使得该密封剂和该碳泡沫具有相容的热膨胀系数，所以该密封剂薄层与该碳泡沫充分结合。该填料颗粒还有助于限制密封剂中可用于渗透到碳泡沫中的液体组分的量。
[0016]有利地，该面板材料和密封剂经选择使得该面板材料、该密封剂和该双峰碳泡沫都具有相容的热膨胀系数。任选地，该面板材料的组分和该密封剂的组分经选择使得该面板材料、该密封剂和该双峰碳泡沫具有相容的电导性和传热特征。
[0017]本发明的工具的优选实施方案包括具有未固化的前体状态的碳泡沫、表皮和/或密封剂的组分。所述面板材料组分、密封剂组分和双峰碳泡沫组分在不超过本发明的加工工具的实施方案预期应用温度的温度下在其固化的状态中是稳定的。优选地，所述组分在不超过至少约300℃的温度在其固化的状态是稳定的，更优选在不超过至少约400℃的温度在其固化的状态是稳定的。
[0018]本发明的加工工具的一种优选实施方案的面板材料包括金属表皮，例如Invar金属表皮。优选地，该面板材料包括喷雾沉积的金属涂层，所述涂层形成金属表皮。更优选地，该面板材料包括形成金属表皮的、热或等离子体喷雾沉积的金属涂层。最优选地，该面板材料包括等离子体喷雾的Invar金属表皮。
[0019]本发明的加工工具任选地包括粘附到该金属表皮表面上的薄镀层材料(flash-coating material)。优选地，该薄镀层材料包括粘附到该金属表皮上的电解镀层。有利地，该电镀层形成具有类似镜面光洁度的加工用表面。该电解镀层优选选自包括镍、铜、银及其合金的组。
[0020]本发明的加工工具的可替代的优选实施方案包括粘附在本发明的碳质密封剂薄层上的塑料面板材料、树脂面板材料或碳-碳复合面板材料。依照本发明的任选实施，将本发明的碳质密封剂薄层如上所述粘附到本发明的双峰碳泡沫上，但并不进一步用模用密封剂(moldsealant)密封。然后通过真空成形法将塑料面板材料、树脂面板材料或碳-碳复合面板材料的柔性片材粘附到该密封剂层上，其中通过该碳泡沫和密封剂层抽吸真空。该塑料、树脂或碳-碳复合面板材料经选择使得该面板材料和该双峰碳泡沫具有相容的热膨胀系数，以及使得提供光滑的耐久的加工用表面(tooling surface)。
[0021]有利地，本发明的这些可替代实施方案的该塑料、树脂或碳-碳复合面板材料在不超过本发明的加工工具预期应用温度的温度下在其固化的状态中是稳定的。优选地，该塑料、树脂或碳-碳复合面板材料在不超过至少约300℃的温度下在其固化的状态是稳定的，更优选在不超过至少约400℃的温度下在其固化的状态是稳定的。
[0022]本发明的加工工具的新型密封剂包括具有含量为密封剂材料的约20wt％～约85wt％，更优选约50wt％～约85wt％的填料的树脂密封剂。该填料是由两种具有不同颗粒尺寸分布的填料部分构成。第一填料部分的颗粒优选具有平均直径是第二填料部分的颗粒的至少两倍，更优选至少四倍。
[0023]第一填料部分具有其中至少80％的颗粒的直径为约2微米～约500微米，优选约2微米～约300微米，的颗粒尺寸分布。有利地，该第一填料部分的颗粒具有小于约120微米，优选小于约100微米，的平均直径。最优选地，该第一填料部分的颗粒的平均直径为约10微米～约90微米。该第一填料部分构成约12wt％～约50wt％的本发明的密封剂材料，更优选约34wt％～约50wt％的密封剂。
[0024]该第二填料部分包括具有约0.2～约10微米，更优选约0.5～约5微米，的平均颗粒尺寸的颗粒。在最优选的实施方案中，该第二填料部分包括具有约0.5～约2微米的平均颗粒尺寸的颗粒。该第二填料部分构成约8wt％～约35wt％的密封剂材料，更优选约20wt％～约35wt％的密封剂材料。
[0025]对于这两个填料部分而言，制备它们的材料可以相同或不同。在特别实施方案中，可以使用具有高达或甚至大于约10的纵横比的填料颗粒；优选地，该填料颗粒的纵横比小于10，更优选小于约5，最优选小于约2。事实上，有利地，该颗粒尽可能接近球形，具有不超过约1.4的纵横比，以提供相对低表面积的颗粒(与具有较高纵横比的颗粒相比)，以改进在密封剂溶液中的润湿能力。该填料颗粒能够是任何可以以所需颗粒尺寸和分布制备的材料，包括金属和陶瓷，例如碳化硅。最优选地，填料颗粒是由碳质材料制成的，以与该泡沫的热膨胀系数(CTE)更紧密匹配。该第一填料部分优选包括焦炭、煤和/或石墨的颗粒，而该第二填料部分优选包括碳黑的颗粒。
[0026]为了形成本发明的密封剂材料，将填料部分混合到具有足够低的粘度的可固化材料中，以能用该密封剂材料涂覆该泡沫表面。有利地，该可固化材料是树脂系统，使用液体树脂或溶解在适合溶剂中的固体树脂。该树脂系统优选是热固性或可热固化的。在固化之后，该树脂系统在高达或高于其使用的应用温度之上是稳定的。在复合材料加工应用中，该树脂系统在固化之后，在高达或高于约300℃是稳定的，优选在高达或高于约400℃是稳定的。
[0027]在本发明的一种实施方案中，该密封剂材料包括填料，该填料包括如上所述的两个部分，所述填料加入到将在室温下固化的碳质双组分热固性系统中，以提供具有至少约750psi的平均强度的刚性密封剂。该密封剂在150℃完全固化之后强度充分提高并在焙烧到850℃之后仍保持高强度。
[0028]本发明的密封剂材料的使用需要了解碳泡沫的孔性质。在施加该面板材料之前必须足够密封碳泡沫的表面孔。本发明的密封剂基本是高粘度“摩擦性(rubbing)”化合物，其能够通过轻微的转动施加到泡沫的表面上以使该密封剂材料的填料颗粒进入该开口表面孔中并使其尽可能被完全填充。孔中的填料应当基本上堵塞孔。该材料中的低液体含量会限制渗透程度。过量的密封剂应该擦除掉以为该泡沫提供最佳可能的表面状态。如果确实需要，在固化之后能够用常规的商品低粘度模用密封剂进一步密封该表面以实现真空密闭性(vacuum tightness)。
[0029]在施加本发明的密封剂材料之后，所得到的“密封的”碳泡沫在其密封的表面上具有固化的密封剂(或树脂)薄层。有利地，该固化的密封剂层具有约1000微米的厚度，优选约300微米或更小，更优选约200微米或更小。由于该泡沫的独特孔隙结构，该密封剂不会深深渗透到该泡沫结构中，那样会不合需要地提高泡沫密度并使密封难于实现。
[0030]本发明的加工工具的碳泡沫具有约0.05～约0.8克每立方厘米(g/cm³)的密度，具有至少约2000磅每平方英寸(psi)的抗压强度(例如由ASTM C695测定)。当希望用于高温应用时，碳泡沫的重要特征是强度与密度比。对于复合材料加工应用，该碳泡沫具有至少约7000psi/(g/cm³)的强度密度比，更优选具有至少约8000psi/(g/cm³)的强度密度比。
[0031]该碳泡沫应当具有相对均匀的孔分布以提供复合材料加工应用所需的高抗压强度。此外，该孔应当是相对各向同性的，这表示该孔是相对球形的，意味着该孔具有平均为约1.0(这表示理想球形)～约1.5的纵横比(即该孔的最长尺寸与该孔的最短尺寸之比)。
[0032]该泡沫应当具有约50％～约95％的总孔隙率，更优选为约60％～约95％。此外，已经发现具有双峰孔分布(即两种平均孔尺寸的组合)是非常有利的，主要部分(primary fraction)为较大尺寸的孔，次要部分(minor fraction)为较小尺寸的孔。优选地，在所述孔中，至少约90％的孔体积，更优选至少约95％的孔体积，应当是该较大尺寸部分，至少约1％的孔体积，更优选约2％～约10％的孔体积，应当是该较小尺寸部分。
[0033]在该碳泡沫中的双峰孔分布的较大孔部分的直径应当为约10～约150微米，更优选直径为约15～约95微米，最优选直径为约25～约95微米。所述孔的较小部分应当包括具有约0.8～约3.5微米，更优选约1～约2微米，的直径的孔。本发明碳泡沫的双峰性质提供了位于开孔泡沫和闭孔泡沫之间的中间结构，因此在保持泡沫结构的同时限制了泡沫的液体渗透性。事实上，有利地，本发明的碳泡沫应当具有不大于约10.0达西，更优选不大于约2.0达西的渗透率(例如由ASTM C577测定)。
[0034]有利地，为了制备本发明的泡沫，将聚合物泡沫块(特别是酚醛泡沫块)在惰性或不含空气的气氛中在能够从约500℃(更优选地至少800℃)直至约3200℃的范围内的温度下碳化，以制备可用于高温应用的碳泡沫。
[0035]因此，本发明的目的是提供加工工具，其包括提供光滑、耐用、真空密闭性的加工用表面的选定面板材料表皮，该面板材料粘附到密封剂层上，该密封剂层本身粘附到双峰碳泡沫上，从而能使该泡沫用于高温应用中(例如复合材料加工应用中)。
[0036]本发明的另一目的是提供加工工具，其包括粘附到将多孔碳泡沫表面的形态有效转化为整体式的细晶粒石墨状表面的密封剂层的选定面板材料表皮，所述整体式的细晶粒石墨状表面可以进行喷砂、研磨或其他机械加工以在施加该面板材料之后提供具有适用于加工应用的光滑度的加工用表面。
[0037]本发明的另一目的是提供其中面板材料、密封剂和双峰碳泡沫都具有相容的热膨胀系数的加工工具。
[0038]本发明的另一目的是提供如下加工工具：其中，面板材料组分、密封剂组分和双峰碳泡沫组分在不高于至少约300℃的温度下在其固化状态下是稳定的，更优选地在不高于至少约400℃的温度下在其固化状态下是稳定的。
[0039]本发明的另一目的是提供如下加工工具：其中，该面板材料包括金属表皮，优选是形成金属表皮的喷雾沉积的金属涂层，更优选是形成金属表皮的热或等离子体喷雾沉积的金属涂层，以及最优选是等离子体喷雾的Invar金属表皮。可以用于沉积金属表皮的其他技术包括机械、化学、电化学或热方法或这些方法的组合。
[0040]本发明的另一目的是提供如下加工工具：其中，该面板材料包括塑料面板材料、树脂面板材料或碳-碳复合面板材料的柔性片材，所述柔性片材然后通过真空成形方法粘附到该密封剂层上。
[0041]应当认识到以上概述和以下详述提供了本发明的实施方案并意于提供对理解要求保护的本发明的性质和特征的综述或框架。
优选实施方案详述
[0042]可与依照本发明的密封剂和面板材料结合使用的碳泡沫是由聚合泡沫(例如聚氨酯泡沫或酚醛泡沫)制成的，优选酚醛泡沫。酚醛树脂是由基于酚和甲醛的反应产物的多种结构组成的一大族聚合物和低聚物。酚醛树脂是由酚或取代酚与醛(特别是甲醛)在酸性或碱性催化剂存在下反应制备的。酚醛树脂泡沫是主要由闭孔构成的固化系统。该树脂通常是以可以改变但优选约为2∶1的甲醛∶酚比由氢氧化钠催化的含水甲阶酚醛树脂。优选的酚醛泡沫的游离酚和甲醛含量低，尽管也可以使用脲作为甲醛清除剂。
[0043]优选的酚醛树脂泡沫是通过调节树脂的水含量并添加表面活性剂(例如乙氧基化的非离子表面活性剂)、发泡剂(例如戊烷、二氯甲烷或氯氟烃)和催化剂(例如甲苯磺酸或苯酚磺酸)而制备的。该磺酸催化所述反应，而该放热反应使乳化在树脂中的发泡剂蒸发并使该泡沫膨胀。该表面活性剂控制孔尺寸以及开孔单元和闭孔单元之比。使用间歇工艺和连续工艺。在连续工艺中，器械与用于连续聚氨酯泡沫的类似。泡沫的性质主要取决于密度和孔结构。
[0044]一种优选的酚是间苯二酚，然而，也可以使用能够与醛生成缩聚产物的该类型的其它酚。这种酚包括一元和多元酚、邻苯二酚、对苯二酚、烷基取代酚(例如甲酚或二甲苯酚)、多核一元或多元酚(例如萘酚、p，p’-二羟基二苯基二甲基甲烷或羟基蒽。
[0045]用于制备酚醛泡沫原料的酚也可以与能够与醛以与酚相同方式反应的非酚类化合物混合使用。
[0046]一种优选用于该溶液中的醛是甲醛。其他适合的醛包括将与酚以相同方式反应的那些。其包括，例如乙醛和苯甲醛。
[0047]总的来讲，可以用于本发明的方法中的酚和醛是美国专利第3,960,761和5,047,225号中所述的那些，将其公开内容通过引用结合近来。
[0048]优选地，用作制备本发明的新型碳泡沫中的原料的聚合泡沫具有反映待形成的碳泡沫所需的最终密度的初始密度。换言之，该聚合泡沫具有约0.1～约0.8g/cc，更优选约0.1～约0.6g/cc的密度。该聚合泡沫的孔结构是具有约65％～约95％的孔隙率和至少约100psi(更优选至少约300psi)或更高的抗压强度的闭孔结构。
[0049]为了将该聚合泡沫转化为碳泡沫，通过在惰性或不含空气的气氛中(例如在氮气存在下)加热到约500℃～约3200℃，更优选约800℃～约3200℃，将该聚合泡沫碳化。应当控制加热速率以使该聚合物泡沫在数天时间内达到所需的温度，这是由于在碳化过程中聚合物泡沫能够收缩约50％或更多。应当注意确保对聚合物泡沫块均匀加热以有效碳化。
[0050]通过使用在惰性或不含空气的环境中加热的聚合物泡沫，得到了新的非石墨化的玻璃态碳泡沫。用于高温应用中的碳泡沫的重要特征是它们的强度与密度比。有利地，本发明的碳泡沫具有各向同性孔的相对均匀分布，所述各向同性孔平均具有约1.0～约1.5的纵横比。本发明的碳泡沫的优选实施方案具有约0.1～约0.8g/cc，更优选约0.1～约0.6g/cc的密度，且具有至少约2000磅每平方英寸(psi)的抗压强度(例如由ASTM C695测定)。因此，本发明的新型碳泡沫的优选实施方案实现了至少约7000psi/(g/cm³)，更优选至少约8000psi/(g/cm³)的强度密度比。
[0051]该新型碳泡沫具有约50％～约95％，更优选约70％～约95％的总孔隙率。有利地，该新型碳泡沫具有双峰孔分布。依照本发明的一种优选实施方案，主要孔部分具有较大的平均孔尺寸，次要孔部分具有较小的平均孔尺寸。优选地，该主要孔部分占据至少约90％的孔体积，更优选至少约95％的孔体积，而次要孔部分占据至少约1％的孔体积，更优选约2％～约10％的孔体积。主要孔部分的平均孔直径为约10～约150微米，更优选约15～约95微米，最优选约25～约95微米。主要孔部分的平均孔直径为约0.8～约3.5微米，更优选约1～约2微米。本发明碳泡沫的双峰本质提供了在开孔泡沫和闭孔泡沫之间的中间结构，因此在保持泡沫结构的同时限制了泡沫的液体渗透性。事实上，有利地，本发明的碳泡沫具有不大于约10.0达西，更优选不大于约2.0达西的渗透率(例如由ASTM C577测定)。
[0052]典型地，特征(例如孔隙率和各个孔的尺寸和形状)通过光学测量，例如通过使用具有使用明视场照明的显微镜的环氧树脂支架，并使用商业可获得的软件(例如可获自MediaCybernetic，SilverSprings，Maryland的Image-Pro Software)确定。
[0053]依照本发明，可与碳泡沫和面板材料结合使用的新型密封剂材料包括具有含量为密封剂材料的约20wt％～约85wt％，更优选约50wt％～约85wt％的填料(优选碳质填料)的树脂密封剂。一种实施方案的密封剂填料包括两部分具有不同尺寸分布的填料颗粒。优选地，第一填料部分的颗粒的平均直径为第二填料部分的颗粒的平均直径的至少两倍，更优选至少四倍。
[0054]优选地，该第一填料部分具有其中至少80％的颗粒具有约2微米～约500微米，更优选约2微米～约300微米，的直径的颗粒尺寸分布。有利地，该第一填料部分的颗粒具有小于约120微米，优选小于约100微米，的平均直径。最优选地，该第一填料部分的颗粒的平均直径为约10微米～约90微米。该第一填料部分应当包括约12wt％～约50wt％的本发明密封剂材料，更优选约34wt％～约50wt％的所述密封剂。
[0055]优选地，该第二填料部分的颗粒具有约0.2～约10微米，更优选约0.5～约5微米，的平均直径。在最优选的实施方案中，该第二填料部分的颗粒具有约0.5～约2微米的平均直径。优选地，该第二填料部分包括本发明密封剂材料的约8wt％～约35wt％的密封剂材料，更优选约20wt％～约35wt％的所述密封剂。
[0056]依照本发明，这两种填料部分可以是相同或不同的材料。优选地，该填料颗粒尽可能接近球形，以提供相对低表面积的颗粒(与具有较高纵横比的颗粒相比)，以改进密封剂溶液中的润湿能力。依照一种实施方案，该填料颗粒具有约1.0～约10的平均纵横比。更优选地，该填料颗粒具有约1.0～约1.4的平均纵横比。该填料颗粒能够是任何能够以所需颗粒尺寸、形状和分布制备的材料，且包括金属和陶瓷，例如碳化硅。更优选地，该填料颗粒是由碳质材料制成的，以与该泡沫的热膨胀系数(CTE)更紧密匹配。该第一填料部分优选包括碳和/或石墨的颗粒，尤其是焦炭或石墨粉末(或粉)。第二填料部分优选包括碳黑。一种能够使用的适合的碳黑可以商品名THERMAX获自CancarbCompany of Medicine Hat，Alberta，Canada。
[0057]用于本发明的碳质密封剂材料可以作为双或三组分系统提供。依照本发明的优选实施方案，新型碳质密封剂材料包括具有固体组分和液体组分的双组分系统，其中该固体组分优选包括固体酚醛树脂、前述两种碳质填料部分和固体催化剂的混合物。该固体酸催化剂选自由p-甲苯磺酸、苯磺酸、三氯乙酸、萘二磺酸、苯二磺酸、三氟乙酸、硫酸和甲磺酸组成的组。该固体酚醛树脂可以任选地从该固体组分中省去，然而结果可能会降低该密封剂的强度。
[0058]依照本发明的优选实施方案，该液体组分包括酚醛树脂在糠醛中的溶液。优选的酚醛树脂是甲阶酚醛树脂类型的，尽管可以将任何常规酚醛树脂用于本发明的碳质密封剂材料的固体或液体组分中。然而，为了避免树脂的酸催化剂的中和，该酚醛树脂不应当具有显著量的任何胺或碱性催化剂组分。该酸催化剂催化该糠醛液体的聚合和碳化。在用该固体组分的催化剂处理时，该包含溶解的酚醛树脂的液体将给出至少40％的烘焙碳产率(bake carbon yield)。该酚醛树脂可以任选地从该液体组分中除去，且仍允许通过糠醛的催化来进行室温固化。然而，结果该液体碳产率将降低约至少一半且该固化和烘焙强度也将降低。
[0059]在另一优选实施方案中，该密封剂是由由液体部分和固体部分构成的双组分系统组成的，其中该固体部分包括酚醛清漆树脂和催化剂。该催化剂优选包括以等于该酚醛清漆树脂的4wt％～12wt％的量存在的六亚甲基四胺。固体部分的剩余组分是如上所述的碳质固体。液体部分包括可热固化的呋喃(例如糠醇)，其用作酚醛清漆的溶剂，并用六亚甲基四胺催化剂部分热固化。可以添加其他碱性催化剂(例如三亚乙基三胺和乙二胺)以有助于固化该糠醇。然而，为了避免中和固化该酚醛清漆所需的六亚甲基四胺催化剂，该催化剂不应当具有显著量的任何酸催化剂组分。
[0060]在本发明的另一些优选实施方案中，该密封剂材料配制为三组分系统，其包括如上双组分系统所述的固体组分和液体组分，以及提供以在水或醇中的流体溶液形式的酸催化剂的单独的第三组分。
[0061]为实现室温固化所需催化剂的最小浓度取决于催化剂的选择。在其中使用p-甲苯磺酸作为酸性催化剂的优选实施方案中，能够用少至基于密封剂材料重量的约2.0wt％的酸催化剂在少于24小时内实现室温固化。
[0062]在本发明的密封剂材料的可替代优选实施方案的密封剂材料的固体部分中包括铁或钢粉末以提供具有提高导电性的密封剂材料。铁或钢颗粒的适合量为密封剂材料的10wt％～40wt％，优选为密封剂材料的20wt％～30wt％。在存在铁或钢颗粒时，室温固化需要较大量的p-甲苯磺酸。在其中该催化剂是p-甲苯磺酸的这种可替代优选实施方案中，所需催化剂的重量约为不添加铁制备的密封剂材料所用的两倍。
[0063]在本发明的另一优选实施方案中，该密封剂材料包括提到的填料部分和在其固化状态下直到500℃仍是热稳定的高温热固性聚合树脂；选自由糠醛、糠醇构成的组的可热固化呋喃；和用于该可热固化呋喃的热激活的催化剂。
[0064]如上所述，本发明的密封剂材料中的树脂包括在不超过该泡沫预期应用温度的温度下在其固化状态是稳定的的树脂。优选的，该密封剂材料的树脂在不超过至少约500℃的温度下在其固化状态是稳定的。优选的高温树脂在固化之前通常可溶解在溶剂中并形成相对均匀的液体，这允许该高温树脂与其他组分组合以形成该密封剂材料。
[0065]适合的高温树脂包括，例如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、双马来酰亚胺、聚芳基酮和聚苯硫醚，以及由芳香族四元羧酸、芳香族二胺和一烷基酯构成的可聚合单体系统。优选的高温树脂包括氟化聚酰亚胺和上面所列的可聚合单体系统。在本发明的优选实施方案中，该新型密封剂材料包括密封剂材料的约5wt％～约30wt％，优选密封剂材料的约10wt％～约20wt％，的高温树脂。
[0066]该液体可热固化的呋喃包括糠醛或糠醇，并且在该密封剂材料中含量为密封剂材料的约20wt％～约45wt％，优选为密封剂材料的约30wt％～约40wt％。该可热固化的呋喃优选是液体，以便于形成该密封剂材料。此外，该可热固化的呋喃优选用作高温树脂的溶剂以进一步有助于形成本发明的密封剂材料。糠醇是更优选的可热固化的呋喃，这是由于高温树脂的高溶解度及其已知的与碳和石墨的相容性。
[0067]本发明的该实施方案的含填料的密封剂还包含热激活的催化剂，以在加热该密封剂时催化该可热固化的呋喃。当该呋喃组分是糠醇时，那么最适合的催化剂是弱酸性催化剂，例如氯化锌、马来酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸酐和硝酸锌。也能够使用强酸(例如硫酸和盐酸)，但必须注意避免高放热反应。
[0068]本发明的这些实施方案的密封剂材料是通过使用混合类似材料的已知装置通过任意适合方法将各个组分混合在一起而制备的。组分的混合顺序并不关键，除了用于该可热固化呋喃的热激活的催化剂应当优选最后添加，或者通过将所有组分混合并最后添加该催化剂，或者通过分开形成该催化剂和呋喃的催化剂激活的可热固化呋喃混合物并将该混合物添加到该密封剂材料的其他组分的预混物中。
[0069]可以通过在环境温度下将较大比例的例如糠醇和较小比例的该热激活的催化剂和水混合制备催化剂激活的可热固化的呋喃。典型地，基于糠醇重量，以约2wt％～约10wt％的催化剂溶液的量使用氯化锌水溶液催化剂(50wt％ZnCl₂)。
[0070]依照本发明的实践，在施加热或等离子喷涂的金属表皮或其他面板材料之前，必须用本发明的密封剂充分密封该新型碳泡沫的表面孔。否则，如上所述，金属表皮的热或等离子体喷涂施加将产生不适合用于加工复合材料的粗糙麻点表面。类似地，直接施加到该碳泡沫上的非金属面板材料呈现固有的结构问题，从而产生对于加工工具而言不合适的表面。
[0071]如本发明的优选实施方案中所用的那样，本发明的密封剂与高粘度“摩擦性”化合物的类似之处在于：用轻微的转动将其施加到该双峰碳泡沫的表面上以使该密封剂材料的填料颗粒进入该开口表面孔中并使其尽可能完全被填充。本发明的密封剂的其他施加方法对本领域技术人员会是显而易见的。在优选实施方案中，该填料充分堵塞该碳泡沫的孔，同时本发明的密封剂材料的低液体含量限制了该密封剂渗透到该碳泡沫中的程度。优选地，将过量的密封剂擦除掉以为该泡沫提供最佳可能的表面状态。
[0072]然后将施加的密封剂如上所述固化或通过在不超过约850℃的温度下焙烧将其碳化。在固化或低温碳化之后，本发明的密封剂材料在该双峰碳泡沫的表面上形成薄层。该密封剂层具有不超过约1000微米的厚度，且充分粘结到该蜂窝状碳泡沫表面上。该密封剂层将该碳泡沫表面形态有效地转变为整体式细晶粒石墨状表面。因为该填料颗粒提供了结构稳定性，而且还因为该填料颗粒减少了该树脂组分较高的热膨胀系数(CTE)使得该密封剂和该双峰碳泡沫具有相容的热膨胀系数，所以该薄层与该碳泡沫充分粘结。该填料颗粒还有助于限制密封剂中可用于渗透到碳泡沫中的液体组分的量。用该密封剂层改性的表面形态使得能够在需要的情况下用典型的模用密封剂进一步密封该表面以在该碳泡沫上形成相对真空密闭性的表面。优选在施加面板材料之前，将该双峰碳泡沫的密封的表面喷砂、抛光或以其他方式机械加工以得到所需的光滑度。
[0073]依照本发明的实施，通过将选定的面板材料的表皮施加到该双峰碳泡沫的密封的表面上，形成适用于加工复合材料的本发明工具。本发明的加工工具包括粘附到本发明的碳质密封剂的薄层上的选定的面板材料表皮，该密封剂粘附到本发明的双峰碳泡沫上，其中该面板材料的组分和该密封剂的组分经选择使得该面板材料、该密封剂和该双峰碳泡沫具有相容的热膨胀系数，以及其中该面板材料的表皮提供光滑、耐久的加工用表面。任选地，该面板材料的组分和该密封剂的组分经选择使得该面板材料、该密封剂和该双峰碳泡沫具有相容的电导性和传热特征。
[0074]本发明的实施方案的组分在不超过本发明的加工工具的实施方案预期应用温度的温度下在其固化状态中是稳定的。优选地，所述组分在不超过至少约300℃的温度下在其固化状态是稳定的，更优选在不超过至少约400℃的温度下在其固化状态是稳定的。
[0075]本发明的加工工具的一种优选实施方案的面板材料包括金属表皮，例如Invar金属表皮。优选地，该面板材料包括形成金属表皮的喷雾沉积的金属涂层。更优选地，该面板材料包括形成金属表皮的热或等离子体喷雾沉积的金属涂层。最优选地，该面板材料包括等离子体喷雾的Invar金属表皮。
[0076]依照本发明的任选实施方案，本发明的加工工具进一步包括粘附到该面板材料表面上的薄镀层(flash-coating)材料。优选地，该薄镀层材料包括粘附到该金属表皮的电解镀层，该电解镀层形成具有类似镜面的光洁度的加工用表面。该电解电镀优选选自镍、铬、铁及其合金。
[0077]本发明的加工工具的可替代的优选实施方案包括粘附在本发明的碳质密封剂薄层上的塑料面板材料、树脂面板材料或碳-碳复合面板材料。依照本发明的任选实施，将本发明的碳质密封剂薄层如上所述粘附到本发明的双峰碳泡沫上，但并不进一步用模用密封剂密封。然后通过真空成形法将塑料面板材料、树脂面板材料或碳-碳复合面板材料的柔性片材粘附到该密封剂层上，其中通过该碳泡沫和密封剂层抽取真空。该塑料面板材料、树脂面板材料或碳-碳复合面板材料经选择使得该面板材料和该双峰碳泡沫具有相容的热膨胀系数，以及使得提供光滑的耐久的加工用表面。本发明的这些可替代实施方案的该塑料面板材料、树脂面板材料或碳-碳复合面板材料在不超过本发明的加工工具预期应用温度的温度下在其固化状态是稳定的。优选地，该塑料面板材料、树脂面板材料或碳-碳复合面板材料在不超过至少约300℃的温度下在其固化状态是稳定的，更优选在不超过至少约400℃的温度下在其固化状态是稳定的。
[0078]多种实施方案包括以下：
●用于加工复合材料的工具，该工具包括：碳泡沫，所述碳泡沫具有孔distillation，使得至少约90％的孔体积包括具有约10微米～约150微米的直径的孔以及至少约1％的孔体积包括具有约0.8微米～约3.5微米的直径的孔；粘附到该碳泡沫上的密封剂层；和附着到该密封剂层上的表皮，该表皮具有加工用表面；
●此外，该金属表皮可以包括热或等离子体喷雾沉积的金属或等离子喷雾沉积的Invar金属；
●此外，该薄镀层可以包括电解沉积的金属；
●此外，该表皮可以形成真空密闭性的加工用表面；
●而且该表皮和该碳泡沫具有相容的热膨胀系数。
●该密封剂层可以包括整体式细晶粒石墨状表面；
●该密封剂层的厚度可以不大于约1000微米；
●该碳泡沫通常是整体式的；
●该第一填料部分的颗粒可以具有小于约120微米的平均直径；
●该第二填料部分的颗粒具有约0.2～约10微米的平均直径；
●该第一填料部分包括约12wt％～约50wt％的所述密封剂；
●该第二填料部分包括约8wt％～约35wt％的所述密封剂；
●该第一填料部分的颗粒的至少80％的直径为约2微米～约500微米；
●该第一填料部分和该第二填料部分各自包含碳质颗粒；和/或
●该第一填料部分包括焦炭、煤或石墨的颗粒，该第二填料部分包括碳黑的颗粒。
[0079]在本申请中引用的所有引用专利和出版物的公开内容都整体通过引用结合进来。
[0080]上述说明意于能使本领域技术人员实施本发明。并不希望详述技术人员一旦阅读该说明书将变得显而易见的所有可能的变化方式和改变形式。然而，预期所有这些改变形式和变化方式都包括在以下权利要求定义的本发明的范围内。该权利要求意于覆盖有效满足本发明所希望的目的的任何排列或顺序的所示元素和步骤，除非上下文有明确的相反指示。