对增大表面能的处理具有增强响应的聚丙烯制品的制造方法.pdf

本发明涉及对增大表面能的处理具有改善响应的聚丙烯制品的制造方法，其中所述聚丙烯包含茂金属催化聚乙烯。本发明还涉及茂金属催化聚乙烯作为用于改善聚丙烯对增大表面能的处理的响应的添加剂的用途。

1.  制造对增大表面能的处理具有改善响应的聚丙烯制品的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供包含茂金属催化聚乙烯的聚丙烯，
(b)随后形成制品，和
(c)对所述制品进行增大表面能的处理，
其中步骤(a)中提供的聚丙烯包含1重量％～20重量％的茂金属催化聚乙烯。

2.  权利要求1的方法，其中所述聚丙烯包含2重量％～15重量％的茂金属催化聚乙烯。

3.  前述权利要求中任一项的方法，其中所述茂金属催化聚乙烯的密度为至少0.920g/cm³，优选为至少0.925g/cm³、0.927g/cm³、0.930g/cm³或0.932g/cm³，这些密度是根据ASTM D1505在23℃下测得的。

4.  前述权利要求中任一项的方法，其中所述茂金属催化聚乙烯的密度为至多0.965g/cm³，优选为至多0.955g/cm³、0.950g/cm³、0.945g/cm³、或0.940g/cm³，这些密度是根据ASTM D1505在23℃下测得的。

5.  前述权利要求中任一项的方法，其中所述茂金属催化聚乙烯的对应于每1000个碳原子具有少于10个短支链的链的结晶百分率至少为4％，优选至少为7％。

6.  权利要求1的方法，其中步骤(c)中增大表面能的处理为电晕处理或火焰处理。

7.  前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(b)中所述聚丙烯制品通过选自如下的方法形成：注-拉-吹成型、流延薄膜挤出、吹塑薄膜挤出、片材挤出和注射成型。

8.  茂金属催化聚乙烯作为用于改善聚丙烯对增大表面能的处理的响应的添加剂的用途。

9.  权利要求8的茂金属催化聚乙烯的用途，其中将所述茂金属催化聚乙烯以1重量％～20重量％的量加入到所述聚丙烯中。

10.  权利要求8或9的茂金属催化聚乙烯的用途，其中所述茂金属催化聚乙烯的密度为至少0.920g/cm³，优选为至少0.925g/cm³、0.927g/cm³、0.930g/cm³或0.932g/cm³，这些密度是根据ASTM D1505在23℃下测得的。

11.  权利要求8～10中任一项的茂金属催化聚乙烯的用途，其中所述茂金属催化聚乙烯的密度为至多0.965g/cm³，优选为至多0.955g/cm³、0.950g/cm³、0.945g/cm³、或0.940g/cm³，这些密度是根据ASTM D1505在23℃下测得的。

12.  权利要求8～11中任一项的茂金属催化聚乙烯的用途，其中所述茂金属催化聚乙烯的对应于每1000个碳原子具有少于10个短支链的链的结晶百分率至少为4％，优选至少为7％。

13.  根据权利要求1～7中任一项的方法制成的聚丙烯制品。

对增大表面能的处理具有增强响应的聚丙烯制品的制造方法
技术领域
本发明涉及对增大表面能的处理具有改善响应的聚丙烯制品的制造方法，其中所述聚丙烯包含茂金属催化聚乙烯。本发明还涉及茂金属催化聚乙烯作为用于改善聚丙烯对增大表面能的处理的响应的添加剂的用途。
背景技术
聚丙烯已经变成使用最广泛的商业化聚合物之一。虽然聚丙烯的机械、化学和加工性能使其成为被选择用于各种应用中的材料，但是其化学惰性和低的表面能在需要印刷、涂布、与其它基底结合或粘合的应用中产生问题。因此，对于这些应用，必须对聚丙烯进行增大表面能的表面改性处理。在印刷应用中，对于基于溶剂的油墨，表面能需要从约30mN/m增加至约38mN/m；对于基于水的油墨，表面能需要从约30mN/m增加至约45mN/m。由于增大聚丙烯的表面能所需的能量比增大其它聚合物的表面能所需的能量高得多，因此增大聚丙烯的表面能是特别困难的。
增大聚丙烯的表面能的方法包括化学处理、火焰处理和电晕处理。由于安全和环境原因，越来越少使用利用强氧化剂例如铬酸的化学处理。在火焰处理中，用氧化气体火焰处理聚丙烯表面。在电晕处理中，用已经被电离的空气处理聚丙烯表面。所有方法具有产生促进油墨等的粘合的氧化中心的共同点。
火焰和电晕处理的主要缺点在于处理的效果快速减弱。在从处理聚丙烯起的一周内可出现3mN/m的衰减。因此，在许多情况下，经处理的聚丙烯在进一步加工之前需要进行“恢复”处理。
WO 00/54968公开了包括核心层和至少一个邻近该核心层的额外层的定向多层膜，其中，所述核心层包含间同立构聚丙烯，所述额外层包含乙烯或丙烯均聚物，乙烯共聚物，含有共聚单体丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物，或它们的共混物。所述额外层的聚合物可通过齐格勒-纳塔催化或茂金属催化制造。所述定向多层膜可经历增大表面能的处理，例如电晕处理。然而，WO 00/54968没有公开如何才能改善聚丙烯对电晕处理的响应。
WO 2004/098868公开了可具有包含聚丙烯、填料和茂金属催化聚乙烯的表层的多层膜，其中所述茂金属催化聚乙烯具有0.850g/cm³～0.925g/cm³的密度，因此其为低密度聚乙烯。所述多层膜可经历增加表面能的处理，例如电晕处理，以提高其可印刷性。然而，WO 2004/098868没有公开如何才能提高聚丙烯对电晕处理的灵敏度。
WO 00/58090公开了包括如下层的多层膜：(a)核心层，其又包含丙烯聚合物，(b)在所述核心层一侧上的压花外层，和(c)在所述核心层的与所述压花外层相反一侧上的额外的外层。所述压花外层(b)的聚合物选自乙烯-丙烯-丁烯(EPB)三元共聚物、乙烯-丙烯(EP)共聚物、茂金属催化聚乙烯、间同立构聚丙烯、丙烯-丁烯无规共聚物、以及任意以上组分的含有或者不含全同立构聚丙烯均聚物的共混物。所述压花外层(b)可为经火焰处理的或经电晕处理的。然而，WO 00/58090没有公开如何才可改善聚丙烯对电晕处理的性能。
因此工业上对于促进聚丙烯的表面改性存在强烈的兴趣。
发明内容
我们现已发现可以制造对增大表面能的处理具有改善响应的聚丙烯制品的方法。
因此，本发明提供制造对增大表面能的处理具有改善响应的聚丙烯制品的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供包含茂金属催化聚乙烯的聚丙烯，
(b)随后形成制品，和
(c)对所述制品进行增大表面能的处理。
此外，本发明涉及茂金属催化聚乙烯作为提高表面能的添加剂的用途。
具体实施方式
用于本发明的聚丙烯可以是均聚物、无规共聚物或异相共聚物。优选的聚丙烯是均聚物和无规共聚物。最优选的聚丙烯是无规共聚物。无规共聚物和异相共聚物是丙烯和至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自乙烯和C₄～C₁₀α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
所述无规共聚物包含最高达6重量％、优选最高达5重量％且最优选最高达4重量％的至少一种共聚单体。其包含至少0.1重量％、更优选至少0.5重量％、甚至更优选至少1重量％且最优选至少2重量％的至少一种共聚单体。优选地，所述无规共聚物是丙烯和乙烯的共聚物。
所述异相共聚物包含基质和橡胶相，所述基质又由如上所述的丙烯均聚物或无规共聚物制成。所述异相共聚物可包含5重量％～35重量％的橡胶相。优选地，所述异相共聚物是丙烯和乙烯的共聚物。其乙烯含量为4重量％～15重量％。优选地，所述橡胶相为乙丙橡胶。
用于本发明的聚丙烯可根据本领域技术人员公知的方法，通过使丙烯和一种或多种任选的共聚单体聚合而制造。
用于本发明的聚丙烯具有0.1dg/min～100dg/min的熔体流动指数(根据ISO 1133在条件L、230℃的温度、2.16kg的负载下测量)。本领域技术人员知道，聚丙烯的合适熔体流动指数范围取决于形成制品的各方法。因此，对于注-拉-吹成型(ISBM)，优选的熔体流动指数范围为1.5dg/min～30dg/min。对于流延薄膜挤出，优选的熔体流动指数范围为3.0dg/min～15dg/min。对于吹塑薄膜挤出，优选的熔体流动指数范围为0.3dg/min～3.0dg/min。对于吹塑成型，优选的熔体流动指数范围为0.3dg/min～3.0dg/min。对于片材挤出，优选的范围为2.0dg/min～10dg/min。对于注射成型，优选的范围为10dg/min～100dg/min。
本发明的聚丙烯包含至少1重量％、优选至少2重量％的茂金属催化聚乙烯，即已使用基于茂金属的催化体系制造的聚乙烯。所述聚丙烯包含至多20重量％、优选至多15重量％且最优选至多10重量％的茂金属聚乙烯。
所述包含茂金属催化聚乙烯的聚丙烯可通过干混或配混制备。也可在聚丙烯制造装置中的造粒步骤期间进行配混。
对于聚丙烯和茂金属催化聚乙烯的共混物，例如从WO 2005/005143知道，其可用于改善容器的冲击性能。然而，WO 2005/005143没有提及这种组合物用于改善对增大表面能的处理的响应的用途。
已经提及的WO 00/54968没有直接公开聚丙烯和茂金属-催化剂聚乙烯的共混物在电晕处理中的用途。WO 00/54968和WO 2004/098868都没有公开聚丙烯对于电晕处理的响应可通过添加茂金属催化聚乙烯来改善。已经提及的WO 00/58090没有公开当将一定量的茂金属催化聚乙烯加入聚丙烯中时在聚丙烯的电晕处理方面的改善。
所述茂金属催化聚乙烯可以为乙烯的均聚物或乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体为C₃～C₁₀α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-甲基戊烯，其中1-丁烯和1-己烯是优选的共聚单体且1-己烯是最优选的共聚单体。
用于制造茂金属催化聚乙烯的基于茂金属的催化体系包含茂金属、载体和活化剂。这种基于茂金属的催化体系是本领域技术人员已知的并无需具体解释。
为了本发明的目的，可以使用任意已知的茂金属，例如双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。然而，优选使用具有如下通式的茂金属：
R″(1nd)₂MQ_q
其中lnd是取代或未取代的茚基或四氢茚基，R″是在两个茚基之间赋予刚性的结构桥并且为C₁～C₄亚烷基、二烷基锗或二烷基硅或二烷基硅氧烷、或者烷基膦或胺基团，优选为Me₂C、亚乙基、Ph₂C或Me₂Si；M是第四、五或六族的过渡金属；Q是烃基，例如具有1～20个碳原子的芳基、烷基、烯基、烷芳基、或芳烷基，具有1～20个碳原子的烃氧基(hydrocarboxy radical)或者卤素，并且Q可以彼此相同或不同；q是M的化合价减2。
优选地，如果茚基或四氢茚基是取代的，则它们在2和/或4位被对称取代，且更优选它们是未取代的。这些茂金属组分公开于WO 96/35729中。最优选的茂金属是亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
茂金属催化聚乙烯的分子量分布可通过称作分散指数D的参数限定，分散指数D为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值。分散指数D构成了分子量分布宽度的度量。对于本发明的茂金属催化聚乙烯而言，分散指数D为2～7，优选为2～5。
用于本发明的茂金属催化聚乙烯具有0.1dg/min～100dg/min的熔体流动指数(根据ISO 1133在条件D、190℃的温度、2.16kg的负载下测量)。本领域技术人员知道，聚乙烯的合适熔体流动指数范围取决于形成制品的各方法。因此，对于注-拉-吹成型(ISBM)，优选的熔体流动指数范围为1.5dg/min～30dg/min。对于流延薄膜挤出，优选的熔体流动指数范围为3.0dg/min～15dg/min。对于吹塑薄膜挤出，优选的熔体流动指数范围为0.3dg/min～3.0dg/min。对于吹塑成型，优选的熔体流动指数范围为0.3dg/min～3.0dg/min。对于片材挤出，优选的范围为2.0dg/min～10dg/min。对于注射成型，优选的范围为10dg/min～100dg/min。
用于本发明的茂金属催化聚乙烯具有至少0.920g/cm³、优选至少0.925g/cm³、更优选至少0.927g/cm³、甚至更优选至少0.930g/cm³且最优选至少0.932g/cm³的密度。其具有至多0.965g/cm³、优选至多0.955g/cm³、更优选至多0.950g/cm³、甚至更优选至多0.945g/cm³、且最优选至多0.940g/cm³的密度。所述密度根据ASTM D 1505中所述的方法在23℃下测得。
不希望受理论限制，据信，当在高温下或在低当量短支链(SCB)含量下测量时，结晶量在聚丙烯与茂金属催化聚乙烯之间的相容性方面发挥作用。作为短支链含量的函数的结晶量是通过分步等温偏析技术(stepwiseisothermal segregation technique，SIST)测定的。在这种技术中，样品以200℃/min的速率从室温(25℃)加热至220℃。将该样品在220℃下保持5分钟。然后将该样品以20℃/min的速率降至140℃的温度并在该温度下保持40分钟。然后使温度以20℃/min的速率以每步下降5℃的方式逐步下降并在每一步下保持40分钟直至达到90℃的温度。然后使该样品以最快的冷却速率冷却至25℃并在25℃下保持3分钟。接下来，将该样品以5℃/min的速率从25℃再次加热至180℃。按照Satoru Hosada在Polymer Journal，vol.20，p.383，1988中描述的方法，由表示SCB随熔融温度变化的曲线推导出结晶百分率。在用于本发明的茂金属催化聚乙烯中，对应于每1000个碳原子具有少于10个SCB的链的结晶百分率为至少4％，优选为至少7％。
聚丙烯和茂金属催化聚乙烯两者都可含有添加剂，例如，抗氧化剂、光稳定剂、酸清除剂、润滑剂、抗静电添加剂、成核剂/澄清剂、着色剂、增滑剂。可在由H.Zweifel编著、由Hanser Publishers于2001年出版的PlasticsAdditives Handbook第五版中找到这些添加剂的综述。
可使用根据本发明的包含茂金属催化聚乙烯的聚丙烯通过任何已知的加工方法形成制品，所述加工方法例如注射成型、吹塑成型、注-拉-吹成型(ISBM)、流延薄膜挤出或吹塑薄膜挤出、纤维或无纺物挤出、片材挤出。
在聚丙烯制品的制造之后，对它们进行增大表面能的处理，例如化学处理、火焰处理和电晕处理。优选的方法是火焰处理和电晕处理。最优选的方法是电晕处理。
对于电晕处理，使聚丙烯制品在具有通常为约10kV～约20kV的电压的两个电极之间通过。在这样的电压下可发生喷雾或电晕放电，于是导致所述制品上面的空气电离并与聚丙烯制品的表面分子反应，由此形成极性中心。
对于使用极化火焰的火焰处理，在起到负极作用的燃烧器与另一元件(例如薄膜或片材挤出中的冷却辊)之间施加电压。施加的电压为约0.5kV～约3kV。这导致电离的原子的加速，所述电离的原子以高速撞击聚丙烯表面并然后使该聚丙烯制品表面上的键断裂。结果，产生了极性中心。
已经发现包含茂金属催化聚乙烯的聚丙烯对于增大表面能的处理更具响应性。非常令人惊讶的是，还发现本发明聚丙烯的表面改性处理效果衰退得较慢。与由纯聚丙烯制成的表面能增强的制品相比，包含茂金属催化聚乙烯的聚丙烯制品在进一步加工(例如印刷)之前可储存较长的时间，而不必进行“恢复”处理。
因此，茂金属催化聚乙烯在聚丙烯中起到添加剂的作用，用于改善对增大表面能的处理(例如化学处理、火焰处理和电晕处理)的响应。优选的方法是火焰处理和电晕处理。最优选的方法是电晕处理。