一种馏分油加氢脱硫脱芳烃的方法 【技术领域】
本发明涉及一种馏分油加氢处理的方法，尤其是一种两段加氢处理脱除馏分油中含硫化合物及芳烃的方法。
背景技术
随着世界经济和汽车工业的发展，车用燃料的总需求量与日俱增，汽车尾气中污染物的排放量也越来越大，造成的大气污染问题越来越严重，人们对环境保护意识的也越来越强。市场对石油产品的要求日益严格，世界各国相继修订了燃料标准。在新的规格中对柴油产品的硫含量、芳烃含量、密度和十六烷值等方面均提出了更严格的要求，特别是硫含量及芳烃含量的要求更加苛刻。《世界燃油规范》中II类柴油指标要求硫含量小于300μg/g，芳烃含量小于25wt％；III类柴油指标要求硫含量小于30μg/g、芳烃含量小于15wt％。
以直馏柴油或催化柴油为原料生产上述新规格柴油，要对现有的加氢精制装置进行改造，即采用提高装置压力等级、降低反应空速或提高反应温度及更换活性更高的精制催化剂等手段，以使柴油产品中的硫含量达到要求，但是降低芳烃的含量则是一大难题。目前，柴油深度脱芳烃所采用的方法是在现有装置的压力等级下，利用贵金属催化剂的低温加氢活性来饱和芳烃，从而有效地降低柴油中的芳烃含量。
US5,183,556介绍了一种柴油的两段加氢脱芳过程。首先，原料与氢气顺流通过装有非贵金属催化剂地第一段反应床层；然后，通过气液分离装置除去由第一段得到的物流中的气体组分，液相物流则进入第二段反应床层与补充氢逆流接触进行深度加氢反应，该段所用催化剂可以是贵金属催化剂，也可以是非贵金属催化剂。两步加氢过程可以在同一个反应器内进行，也可以在两个不同的反应器内进行。在第一段与第二段之间设有气体分离区，将第一段和第二段所产生的气体分出反应器，从第一段出来的液相直接进入第二段。但是该工艺过程的第二段反应是在物料与氢气逆流的情况下进行的，实现该工艺过程，在工程上十分复杂，而且工程投资费用也很高。
CN1267709A提出了一种馏分油两段加氢脱硫脱芳烃的方法，原料油首先进入第一反应器中，在氢气和非贵金属催化剂存在下进行反应，反应生成的物料进入热高压分离器，从热高压分离器底部出来的物料进入第二反应器中，在氢气和贵金属催化剂存在下进行反应，反应生成的物料依次经过高压分离器、低压分离器后，得到液体产品，高压分离器顶部的富氢气体循环使用。该方法得到的产品芳烃含量可以降到10wt％以下，收率高达95wt％以上。但是，该发明经过第一反应器、第二反应器反应后的含有硫化氢的富氢气体，经过脱硫系统脱硫后循环使用，如果将该富氢气体中硫化氢含量脱到满足第二反应器内贵金属催化剂对系统内硫化氢含量要求，那么该循环氢中硫化氢的含量将不能满足第一反应器内非贵金属催化剂对系统内硫化氢含量要求，从而影响非贵金属催化剂的活性稳定性；反之，若循环氢中的硫化氢含量高，则又会使贵金属催化剂中毒，从而影响贵金属催化剂的活性稳定性。
【发明内容】
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种馏分油两段加氢脱硫脱芳烃的方法。
本发明的馏分油加氢脱硫脱芳烃的方法是采用两段加氢流程，第一段使用非贵金属加氢精制催化剂，第二段使用贵金属加氢催化剂，其中循环氢与馏分油原料混合进入第一反应器去反应，第一段反应器的流出物经分离后的液相与新氢混合进入第二反应器去反应。
本发明方法的具体步骤如下：
a.馏分油原料与经加热炉加热后的氢气混合进入第一反应器中，在非贵金属加氢精制催化剂存在下进行反应；
b.第一反应器生成的物料进入热高压分离器，从热高压分离器顶部出来的气相物料经冷高压分离器冷凝出部分液体后，剩余气体经脱硫，得到富氢气体供第一反应系统循环使用；
c.从热高压分离器底部出来的物料与经换热后的新鲜氢气混合进入第二反应器中，在贵金属加氢催化剂存在下进行反应；
d.第二反应器生成的物料依次经过高压分离器、低压分离器后，得到液体物流，该物流经分馏系统脱除轻烃后得到最终液体产品，高压分离器顶部的富氢气体供第一反应系统循环使用。
本发明中所使用的馏分油原料选自直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、减粘柴油和减压馏分油中的一种或一种以上的混合物，其硫含量不高于2.5wt％，氮含量不高于1000μg/g，芳烃含量不高于66wt％，重金属含量不高于2μg/g。
第一段所用的非贵金属加氢精制催化剂为任何常规的加氢精制催化剂，其活性金属最好是选自第VIB族的钼和钨及第VIII族的钴和镍中的一种或多种，如Ni-Mo、Co-Mo、W-Co等。作为载体的耐热无机氧化物为氧化铝、含有硼、硅和/或磷的氧化铝，最好为含有硅和磷的氧化铝。
第一段的反应条件为常规的加氢精制操作条件，优选为：氢分压1.8～10.0MPa，最好为4.0～8.0MPa；体积空速0.5～6.5h-1，最好为1.0～4.0h-1；反应温度280～385℃，最好为300～360℃；氢油体积比100～600，最好为200～400。
第二段所用的贵金属催化剂为一种负载在沸石上的贵金属加氢精制催化剂，其活性金属为铂和/或钯，沸石一般为Y沸石或经改性的Y沸石。
第二段的反应条件为：氢分压1.8～10.0MPa，最好为4.0～8.0MPa；体积空速0.5～4.5h-1，最好为1.0～3.0h-1；反应温度240～370℃，最好为280～350℃；氢油体积比200～800，最好为400～600。
所述的热高压分离器操作温度为150～450℃，冷高压分离器操作温度为20～80℃。第一反应器和第二反应器均为固定床。
与现有技术相比，本发明的方法工艺流程合理，第一段和第二段所用氢源不同，避开了各段内催化剂对氢源中硫含量的要求，从而使两段中的催化剂均具有良好的活性稳定性。
【附图说明】
附图为本发明提供的馏分油两段加氢脱硫脱芳烃方法的工艺流程示意图。
图中1.原料油，2.新鲜氢气，3.第一反应器，4.第一个热高压分离器，5.第二反应器，6.第二个热高压分离器；7.第一个冷高压分离器，8.分馏系统，9.加热炉，10.第二个冷高压分离器，11.脱硫装置，12.循环压缩机。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步说明。
原料油1经原料油泵加压后经换热系统换热后，进入第一反应器3，反应生成物经过换热后进入第一个热高压分离器4，从第一个热高压分离器4底部出来的液相物料经换热后，进入第二个反应器5中，反应生成物经两个换热器换热后，进入第二个高压分离器6，分离出的液相物料进入第一个低压分离器7，经分离得到的液体反应产物，再经换热器换热后，去分馏系统8。
新鲜氢气2分两路进入系统，第一路又分为两支路，一支路作为第一反应器3的补充冷氢，另一支路经换热器换热后，进入加热炉9，再经管线进入第一反应器3；第二路又分为两条支路，其中一支路作为第二反应器5的补充冷氢，还有一条支路经换热器换热后再从反应器顶部去第二反应器5反应。
第二个高压分离器6顶部的气体，进入第一个热高压分离器4作为气提介质，第一个热高压分离器4顶部的气相物料经换热器换热后，进入第二个冷高压分离器10，经气液分离后，第二个冷高压分离器10底部的液相物流进入第二个低压分离器7，第二个冷高压分离器10顶部的气体进入脱硫装置11脱除硫化氢后，得到的富氢气体进入循环压缩机12增压后，作为系统的循环氢供第一反应器3使用。
第一反应器中所使用的非贵金属加氢精制催化剂，最好是采用一种在含硅和磷的氧化铝载体上负载活性金属组分的催化剂，以催化剂的重量为基准，其活性组分的组成如下：10％～35％的氧化钼或氧化钨，2.0％～6.0％的氧化镍或氧化钴，2.0～6.0％的P(以P元素计)。该含硅和磷的氧化铝载体是由一种或多种小孔氧化铝与一种含硅和磷的大孔氧化铝混合而成，其中小孔氧化铝的比表面为200～300m2/g，孔容为0.3～0.6ml/g，孔径在2.0～10.0nm之间；大孔氧化铝含硅以SiO2计为1.0～4.0wt％，含磷以P2O5计为1.0～4.0wt％，其比表面为400～450m2/g，孔容为0.8～1.3ml/g，孔径在6.0～13.0nm之间。以催化剂的重量计，大孔氧化铝占30～60％，小孔氧化铝占10～35％。所用非贵金属催化剂的比表面积在160～190m2/g，孔容在0.3～0.4ml/g之间。该催化剂具有较高的脱硫、脱氮性能，其具体制备方法可参考CN1048037C。采用该非贵金属催化剂使油品在第一段进行馏分油的脱硫、脱氮和多环芳烃饱和等反应后，第一段出口油品的硫含量降到400μg/g以下，氮含量降到30μg/g以下，二环以上的芳烃饱和率大于66％。
第二反应器中所使用的贵金属催化剂最好采用下述贵金属催化剂，其活性组分为铂和/或钯。该贵金属催化剂包括0.05wt％～2.0wt％的贵金属，0.5wt％～10.0wt％的非贵金属，58.0wt％～94.0wt％的Y沸石和5.0wt％～30.0wt％的粘合剂，其表面积在350～700m2/g之间，孔容在0.35～0.50ml/g之间。该催化剂按以下方法制备：以Y沸石为原料，用非贵金属的水溶性盐类进行离子交换，洗涤后干燥，然后进行水热处理。铵离子交换、酸洗、过滤水洗得含有非贵金属的改性Y沸石。加入粘合剂、助挤剂后混捏、碾压、挤条成型，干燥，焙烧得到含改性Y沸石的载体。用含贵金属的水溶性溶液浸渍制备的载体。浸渍后的催化剂在室温下自然晾干，然后经干燥、焙烧得到催化剂成品。该催化剂具有较高的芳烃加氢饱和性能，同时具有较高的脱硫、脱氮性能，其详细制备方法可参考CN1362490A。采用该催化剂可使油品在第二段进一步脱除芳烃后，出口油品的硫含量降到30μg/g以下，芳烃含量降到10wt％以下，甚至能达到5wt％以下。
本发明的优选方法与现有技术相比，具有以下优点：
1、由于第一段使用上述非贵金属催化剂，馏分油原料的含硫化合物脱除率高，产品的硫含量可以降到30μg/g以下；
2、由于第二段使用上述贵金属催化剂，馏分油原料的芳烃脱除率高，产品的芳烃含量可以降到芳烃含量降到10wt％以下，甚至能达到5wt％以下；
3、目的新产品收率高达96wt％以上。
下面的实施例将对本发明方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
以下各实施例中第一反应器所使用的非贵金属催化剂的组成及其物化性质见表1，各种馏分油原料的性质见表2，各实施例中的工艺条件及其试验结果见表3。油品的芳烃含量采用液体石油产品烃类测定法(荧光指示剂吸附法)进行测定。
实施例1
以直馏柴油为馏分油原料，馏分油进入第一反应器中，在氢气和非贵金属催化剂C-1存在下进行反应，反应生成的物料进入热高压分离器，从热高压分离器顶部出来的气相物料经冷高压分离器冷凝出部分液体后，剩余气体经脱硫，得到富氢气体供第一反应系统循环使用；从热高压分离器底部出来的物料进入第二反应器，在新鲜氢气和含钯催化剂存在下进行反应，反应生成的物料依次经过高压分离器、低压分离器分离后，得到液体产品出装置，高压分离器顶部的富氢气体供第一反应系统循环使用。
第二反应器中所使用的含钯催化剂的详细制备方法可参考CN1362490A之实施例2。制备出的催化剂为CC-1，以催化剂的重量为基准，其组成如下：Pd0.29％，CoO7.21％，改性Y沸石70％；其性质如下：比表面为568m2/g，孔容为0.404ml/g。
从试验结果可以看出，第二段出口产品芳烃含量为3.9wt％。
实施例2
按以上实施例1的工艺流程，第一反应器所用的非贵金属催化剂为C-2，第二反应器所用的贵金属催化剂为CC-1，改变相应的工艺参数，得到了较好的效果。
从试验结果可以看出，第二段出口产品芳烃含量为4.3wt％。
实施例3
以直馏柴油与催化柴油的混合油为馏分油原料，馏分油进入第一反应器中，在氢气和非贵金属催化剂C-3存在下进行反应，反应生成的物料进入热高压分离器，从热高压分离器顶部出来的气相物料经冷高压分离器冷凝出部分液体后，剩余气体经脱硫，得到富氢气体供第一反应系统循环使用；从热高压分离器底部出来的物料进入第二反应器，在新鲜氢气和含钯催化剂存在下进行反应，反应生成的物料依次经过高压分离器、低压分离器分离后，得到液体产品出装置，高压分离器顶部的富氢气体供第一反应系统循环使用。
第二反应器中含镍-钯的催化剂详细制备方法可参考CN1362490A之实施例5。制备出的催化剂为CC-2，以催化剂的重量为基准，其组成如下：Pd1.16％，NiO2.80％，改性Y沸石80％；其性质如下：比表面为348m2/g，孔容为0.335ml/g。
由试验结果可以看出，第二段出口产品芳烃含量为3.1wt％。
实施例4
按以上实施例3的工艺流程，第一反应器所用的非贵金属催化剂为C-4，第二反应器所用的贵金属催化剂为CC-2，改变相应的工艺参数，得到了较好效果。
由试验结果可以看出，第二段出口产品芳烃含量为4.8wt％。
表1催化剂物化性质 催化剂编号 C-1 C-2 C-3 C-4 组成，wt％ MoO3 24 30 13 - WO3 - - - 33 NiO 4.5 3.0 6.0 - CoO - - - 2.5 SiO2 1.6 3.0 2.0 4.0 P 2.4 4.3 1.7 3.0 Al2O3 余量 余量 余量 余量 比表面积，m2/g 178 162 190 170 孔容，ml/g 0.338 0.333 0.348 0.335
表2原料油性质分析项目 直馏柴油 直馏柴油与催化 柴油的混合油密度，g/cm3(20℃) 0.8789 0.8825馏程，IBP/EBP，℃(ASTM-D1160) 196/357 186/381 S，μg/g 1322 1255 N，μg/g 735 905芳烃，wt％ 54.5 46.3残炭，wt％ 0.06 0.25凝点，℃ -3 -8
表3催化剂馏分油加氢反应评价结果编号 实例1 实例2 实例3 实例4反应器 一反 二反 一反 二反 一反 二反 一反 二反催化剂编号 C-1 CC-1 C-2 CC-1 C-3 CC-2 C-4 CC-2反应条件氢分压，MPa 6.4 6.4 8.0 8.0 4.0 4.0 10.0 10.0氢油体积比 800 800 600 600 800 800 600 600体积空速，h-1 2.0 2.0 4.0 1.2 1.2 1.0 1.0 3.0反应温度，℃ 370 330 385 288 330 280 355 345生成油液体收率，wt％ 96.2 96.0 96.4 96.1生成油性质S，μg/g 13.0 10.9 14.3 9.7芳烃，wt％ 3.9 4.3 3.1 4.8芳烃转化率，wt％ 92.8 92.1 94.3 91.2