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1、10申请公布号CN104212190A43申请公布日20141217CN104212190A21申请号201410428361622申请日20140827C08L95/00200601C08L63/02200601C08L63/00200601C08K9/04200601C08K3/34200601C08G59/42200601C08G59/40200601C08G59/1420060171申请人华南理工大学地址511400广东省广州市南沙区环市大道南路25号华工大广州产研院72发明人肖新颜晏英74专利代理机构广州粤高专利商标代理有限公司44102代理人何淑珍54发明名称一种有机蒙脱土改性环氧。
2、沥青材料及其制备方法57摘要本发明公开了一种有机蒙脱土改性环氧沥青材料及其制备方法。所述环氧沥青材料包括A组分和B组分，其中A组分和B组分的质量比为36601；所述A组分中各物质按质量分数计为基质沥青100份；酸酐固化剂1020份；脂肪族二元羧酸2542份；环氧沥青相容剂1030份；固化促进剂0310份；有机蒙脱土06份；B组分为环氧树脂。本发明材料具有良好的高低温力学性能，有机蒙脱土可增强环氧沥青材料的强度，提高其高温稳定性及抗老化性能。本发明可用于道桥铺装材料，用于钢桥板面、高速公路和机场跑道等。51INTCL权利要求书2页说明书5页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请。
3、权利要求书2页说明书5页附图3页10申请公布号CN104212190ACN104212190A1/2页21一种有机蒙脱土改性环氧沥青材料，其特征在于所述环氧沥青材料包括A组分和B组分，其中A组分和B组分的质量比为36601；所述A组分中各物质按质量分数计为基质沥青100份酸酐固化剂1020份脂肪族二元羧酸2542份环氧沥青相容剂1030份固化促进剂0310份有机蒙脱土06份B组分为环氧树脂。2根据权利要求1所述的有机蒙脱土改性环氧沥青材料，其特征在于所述的基质沥青为石油沥青、湖沥青或煤沥青。3根据权利要求1所述的有机蒙脱土改性环氧沥青材料，其特征在于所述的酸酐固化剂包括四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻。
4、苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基内亚甲基四氢苯酐、偏苯三甲酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、桐油酸酐或马来酸酐中的一种以上。4根据权利要求1所述的有机蒙脱土改性环氧沥青材料，其特征在于所述的脂肪族二元羧酸包括乙二酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、桐油酸、马来酸、聚乙二酸、聚丙二酸、聚己二酸、聚丙二酸、聚己二酸或聚癸二酸中的一种以上。5根据权利要求1所述的有机蒙脱土改性环氧沥青材料，其特征在于所述环氧沥青相容剂由以下步骤制备得到按各原料的质量份数计为环氧树脂130160份、桐油90110份、四丁基溴化铵0110份、甘油90110份、四氯化锡0110份；将环氧树脂、桐油和四丁基溴化铵混合置于12015。
5、0下反应152小时；再加入甘油和四氯化锡，保持温度为120150，继续反应45小时，得到环氧沥青相容剂。6根据权利要求1所述的有机蒙脱土改性环氧沥青材料，其特征在于所述的固化促进剂为叔胺类促进剂或咪唑类促进剂。7根据权利要求6所述的有机蒙脱土改性环氧沥青材料，其特征在于所述叔胺类促进剂为2,4,6三二甲氨基甲基苯酚DMP30；所述咪唑类促进剂为2乙基4甲基咪唑。8根据权利要求1所述的有机蒙脱土改性环氧沥青材料，其特征在于所述的有机蒙脱土为购买于浙江丰虹粘土化工有限公司的阳离子改性DK1、DK2、DK3、DK4或DK1N型。9根据权利要求1所述的有机蒙脱土改性环氧沥青材料，其特征在于所述环氧树脂。
6、为双酚A型缩水甘油醚环氧树脂。10制备权利要求1所述的有机蒙脱土改性环氧沥青材料的方法，其特征在于，包括以下步骤（1）将基质沥青置于140170下充分熔融，剪切乳化搅拌机调至20003500R/MIN，向反应器中分38次加入有机蒙脱土，剪切乳化搅拌152H后，即可得到有机蒙脱土改性沥青；（2）向120150的有机蒙脱土改性沥青100106份中加入以下组分酸酐固化剂1020份、脂肪族二元羧酸2542份、环氧沥青相容剂1030份、固化促进剂0310份，在权利要求书CN104212190A2/2页3500800R/MIN下搅拌分散12H，得到A组分；（3）B组分为环氧树脂，将升温至120150的A组。
7、分的混合物和已预热至6080的B组分按质量比为36601的比例混合搅拌1530MIN，再置于120150下恒温固化4H，即可得到有机蒙脱土改性环氧沥青材料。权利要求书CN104212190A1/5页4一种有机蒙脱土改性环氧沥青材料及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种改性沥青材料及其制备方法，具体涉及一种有机蒙脱土改性环氧沥青材料及其制备方法。0002背景技术0003石油沥青是一种资源丰富、价格低廉的热塑性材料，是用天然原油经各种炼制工艺加工而得到的重质产品，因其优异的路用性能而被广泛应用于道路桥梁的铺装。但由于基质沥青力学性能对温度敏感性大，低温易变脆，高温易流淌，弹性和耐老化性能也较差。
8、，直接使用很难满足日益增长的巨大交通压力。因此，人们常在沥青中参加各种性能优良、价格适中的改性剂，来改善沥青的使用性能，延长道路的服务寿命。聚合物沥青改性剂是国内外研究最多、应用最为广泛的改性剂。目前，得到大规模工业化应用的聚合物改性剂有苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物SBS、丁苯橡胶SBR、废塑料WPE、乙烯醋酸乙烯酯EVA和废胶粉等。其中SBS改性沥青具有优良的高低温性能及耐老化性能而得到广泛使用。专利CN03141804公开了一种高性能SBS改性沥青及其制备方法，以硫磺作为交联剂，得到存储稳定性好且高低温性能优良的改性沥青材料。但硫磺的硫化反应剧烈，在实际施工中较难控制，不易操作。通常所使用。
9、的改性剂如SBS、SBR、WPE等均为热塑性的改性剂，在长期重载交通压力下容易出现车辙、裂缝或松散等病害。0004环氧树脂作为一种热固性的改性剂，具有其他热塑性改性剂所不能比拟的优点，如强度高、刚度大、高温稳定性好以及抗腐蚀性好等。1967年环氧沥青首次成功应用于美国的SANMATEOHAYWARD正交异性钢桥板面的铺装层，至今已服役47年之久，仍保持良好性能。专利CN102516783A中公开了以酸酐化的改性沥青、废胶粉、双酚A型环氧树脂及固化剂为主要原料，制备了废胶粉改性环氧沥青材料，大大降低了环氧沥青的生产成本，同时也改善了改性沥青的高温稳定性和低温抗裂性。专利CN102796387A中。
10、也公开了在环氧胶粉沥青中加入硅烷偶联剂来提高环氧胶粉沥青的性能。水解的硅烷偶联剂渗透到高弹性胶粒的表、界面进行硅烷化改性，使胶粒表、界面带上活性基团，活性基团进一步和环氧树脂的环氧基团开环反应，最终使活化胶粒以柔性固化剂形式引入到环氧沥青体系中形成柔性三维网状结构。0005兼顾拉伸强度和断裂伸长率一直是研究环氧沥青材料的技术热点及难点，而环氧沥青材料良好的相容性则是解决这些问题的前提保障。通过向环氧沥青材料中添加具有纳米层状硅酸盐结构的亲油性有机蒙脱土，可有效增强环氧树脂与沥青之间的相容性，促进环氧树脂形成稳定的固化结构，提高改性沥青材料的拉伸强度和软化点，降低其温度敏感性。制备得到的环氧沥青。
11、材料可用于钢桥板面、机场跑道等高等级路面的铺装，具有防腐防锈的功能，同时也具有良好的抗老化作用，进而减少路面病害的发生，可防止频繁的翻修。0006说明书CN104212190A2/5页5发明内容0007技术问题本发明的目的是提供了一种有机蒙脱土改性环氧沥青材料及其制备方法，通过加入有机蒙脱土、酸酐固化剂、脂肪族二元酸和环氧树脂等改性剂提高沥青的高低温性能，使其具有良好相容性、较高强度及优异的抗老化性能。0008一种有机蒙脱土改性环氧沥青材料，所述环氧沥青材料包括A组分和B组分，其中A组分和B组分的质量比为36601；所述A组分中各物质按质量分数计为基质沥青100份酸酐固化剂1020份脂肪族二元。
12、羧酸2542份环氧沥青相容剂1030份固化促进剂0310份有机蒙脱土06份B组分为环氧树脂。0009优选地，所述的基质沥青为石油沥青、湖沥青或煤沥青。0010优选地，所述的酸酐固化剂包括四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基内亚甲基四氢苯酐、偏苯三甲酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、桐油酸酐或马来酸酐中的一种以上。0011优选地，所述的脂肪族二元羧酸包括乙二酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、桐油酸、马来酸、聚乙二酸、聚丙二酸、聚己二酸、聚丙二酸、聚己二酸或聚癸二酸中的一种以上。0012优选地，所述环氧沥青相容剂由以下步骤制备得到按各原料所占质量份数计为环氧树脂130160份、桐油。
13、90110份、四丁基溴化铵0110份、甘油90110份、四氯化锡0110份；将环氧树脂、桐油和四丁基溴化铵置于120150下反应152小时；再加入甘油和四氯化锡，保持温度为120150，继续反应45小时，得到环氧沥青相容剂。0013优选地，所述的固化促进剂为叔胺类促进剂或咪唑类促进剂。0014优选地，所述叔胺类促进剂为2,4,6三二甲氨基甲基苯酚DMP30；所述咪唑类促进剂为2乙基4甲基咪唑。0015优选地，所述的有机蒙脱土为购买于浙江丰虹粘土化工有限公司的阳离子改性DK1、DK2、DK3、DK4或DK1N型。0016优选地，所述环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚环氧树脂。0017一种有机蒙脱土改性。
14、环氧沥青材料的制备方法，包括以下步骤（1）将基质沥青置于140170下充分熔融，剪切乳化搅拌机调至20003500R/MIN，向反应器中分38次加入有机蒙脱土，剪切乳化搅拌152H后，即可得到有机蒙脱土改性沥青；（2）向120150的有机蒙脱土改性沥青100106份中加入以下组分酸酐固化剂1020份、脂肪族二元羧酸2542份、环氧沥青相容剂1030份、固化促进剂0310份，在500800R/MIN下搅拌分散12H，得到A组分；（3）B组分为环氧树脂。将升温至120150的A组分的混合物和已预热至6080的B组分按质量比为36601的比例混合搅拌1530MIN，再置于120150下恒温固说明书C。
15、N104212190A3/5页6化4H，即可得到有机蒙脱土改性环氧沥青材料。0018与现有技术相比，本发明具有如下优势将蒙脱土有机化后得到亲油性好的有机蒙脱土，加入到环氧沥青中，可有效提高沥青和环氧树脂的相容性，促进环氧树脂形成稳定的固化结构，提高改性沥青材料的拉伸强度和软化点，降低其温度敏感性，增强其高温稳定性及抗老化性能。而且有机蒙脱土作为纳米粘土，具有来源广泛和价格低廉等特性，可降低改性沥青的生产成本。0019附图说明0020图1为本发明实施例中所用茂名石化东海牌90基质沥青的FTIR谱图。0021图2为本发明实施例中所用相容剂的FTIR谱图。0022图3为本发明实施例1中环氧沥青材料荧。
16、光显微照片400X，其中A组分、B组分的质量比为401，不含有机蒙脱土。0023图4为本发明实施例2中环氧沥青材料荧光显微照片400X，其中A组分、B组分的质量比为441，基质沥青与有机蒙脱土的质量比为1001。0024图5为本发明实施例3中环氧沥青材料荧光显微照片400X，其中A组分、B组分的质量比为531，基质沥青与有机蒙脱土的质量比为1002。0025具体实施方式0026下面通过具体的实施例对本发明做进一步说明，但实施例均不是对本发明的限制。0027以下实施例中采用的茂名石化东海牌90基质沥青的红外光谱图如图1所示，图1中28003000CM1处出现较强吸收峰，表明沥青中含脂肪族长链。以。
17、下实施例中所采用的环氧沥青相容剂，其制备为按各原料所占质量份数为环氧树脂150份、桐油100份、四丁基溴化铵1份、甘油90份、四氯化锡1份；将环氧树脂、桐油和四丁基溴化铵置于140下反应2小时；再加入甘油和四氯化锡，保持温度为140，继续反应4小时，得到环氧沥青相容剂，其红外光谱图如图2所示，图2中28003000CM1处也出现较强吸收峰，说明环氧沥青相容剂也含有脂肪族长链，与沥青具有相同的官能团；图2中910CM1处出现环氧基的特征吸收峰，3400CM1处出现很强的羟基峰，说明环氧沥青相容剂与环氧树脂具有相同的官能团。0028实施例1将150的熔融态石油沥青茂名石化东海牌90100份质量份，。
18、200G，下同加入反应容器，再将温度降至120，加入桐油酸酐16份，乙二酸30份，环氧沥青相容剂10份，在500R/MIN下搅拌30MIN，最后加入06份叔胺促进剂DMP30，继续搅拌15MIN，即制成环氧沥青A组分。0029将升温至140的A组分和已预热至70的B组分环氧树脂按质量比为401的比例混合15MIN，再置于140下恒温固化4H，即可得到环氧沥青材料，其荧光显微照片如图3所示，沥青不发荧光呈黑色相，环氧树脂固化体系在蓝光照射下呈白色相，环氧树说明书CN104212190A4/5页7脂在沥青所形成的主相中分散并不均匀。0030实施例2将170的熔融态石油沥青美国壳牌70100份加入反。
19、应容器，加入1份有机蒙脱土（浙江丰虹DK3型），开启剪切乳化搅拌机以3000R/MIN剪切2H。再将温度调整至130，加入甲基四氢苯酐16份，癸二酸36份，环氧沥青相容剂24份，在500R/MIN下搅拌30MIN，最后加入04份叔胺促进剂DMP30，继续搅拌15MIN，即可制成环氧沥青A组分。0031将升温至150的A组分和已预热至75的B组分环氧树脂按质量比为441的比例混合30MIN，再置于150下恒温固化4H，即可得到有机蒙脱土改性环氧沥青材料，其荧光显微照片如图4所示，环氧树脂分布较为均匀且尺寸变大，表明有机蒙脱土的加入提高了环氧沥青材料的相容性，使环氧体系分布较均匀。0032实施例3。
20、将140的熔融态煤沥青山西恒德化工有限公司70100份加入反应容器，加入2份有机蒙脱土（浙江丰虹DK1N型），开启剪切乳化搅拌机以3000R/MIN剪切2H。再将温度调整至120，加入甲基六氢苯酐12份，己二酸25份，环氧沥青相容剂20份，在500R/MIN下搅拌30MIN，最后加入03份咪唑促进剂2乙基4甲基咪唑，继续搅拌15MIN，即制成环氧沥青A组分。0033将升温至130的A组分和已预热至80的B组分环氧树脂按质量比为531的比例混合20MIN，再置于130下恒温固化4H，即可得到有机蒙脱土改性环氧沥青材料，其荧光显微照片如图5所示，材料发生明显的相反转现象，黑色的沥青为分散相分散在环。
21、氧树脂形成的交联网络中，表明有机蒙脱土的加入有助于促进环氧沥青材料的交联固化反应。0034实施例4将150的熔融态石油沥青（美国壳牌70）100份加入反应容器，加入4份有机蒙脱土（浙江丰虹DK1N型），开启剪切乳化搅拌机以3000R/MIN剪切2H。再将温度调整至130，加入甲基内亚甲基四氢苯酐20份，癸二酸42份，环氧沥青相容剂15份，在500R/MIN下搅拌30MIN，最后加入1份叔胺促进剂DMP30，继续搅拌15MIN，即制成环氧沥青A组分。0035将升温至140的A组分和已预热至65的B组分环氧树脂按质量比为361的比例混合25MIN，再置于140下恒温固化4H，即可得到有机蒙脱土改性。
22、环氧沥青材料。0036实施例5将170的熔融态石油沥青茂名石化东海牌90100份加入反应容器，加入6份有机蒙脱土（浙江丰虹DK2型），开启剪切乳化搅拌机以3000R/MIN剪切2H。再将温度调整至130，加入甲基四氢苯酐10份，聚己二酸42份，环氧沥青相容剂30份，在500R/MIN下搅拌30MIN，最后加入08份咪唑促进剂2乙基4甲基咪唑，继续搅拌15MIN即制成环氧沥青A组分。0037将升温至150的A组分和已预热至75的B组分环氧树脂按质量比为501的比例混合15MIN，再置于150下恒温固化4H，即可得到有机蒙脱土改性环氧沥青材料。0038按照ASTMD638对制备的改性沥青材料进行拉。
23、伸强度和断裂伸长率的测试，测试说明书CN104212190A5/5页8温度为232，拉伸速率500MM/MIN；并按照规程对其进行了25针入度和软化点的测试。具体结果如表1所示。0039表1环氧沥青材料性能实施例拉伸强度MPA断裂伸长率25针入度01MM软化点115346640545219228535572317528234632414419130634514116832664通过研究发现环氧沥青在添加了有机蒙脱土后粘度明显增大，增强了环氧沥青材料的相容性，使改性沥青材料具有良好的高低温稳定性和较好的拉伸拉伸强度和断裂伸长率，提高了其综合性能。这是由于有机蒙脱土在高速剪切作用力下形成剥离结构，。
24、均匀分散在改性沥青材料中，促进了环氧树脂的交联固化反应，使其形成稳定的三维网状结构，从而提升了其相容性、高低温稳定性和强度。0040随着有机蒙脱土掺量的增加，改性沥青软化点不断升高，表现出良好的高温稳定性；25针入度变化幅度不大，表现出良好的抗温度敏感性；掺加适量的有机蒙脱土可有效增强环氧沥青材料的拉伸强度，表现出良好的力学性能。0041本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。说明书CN104212190A1/3页9图1图2说明书附图CN104212190A2/3页10图3图4说明书附图CN104212190A103/3页11图5说明书附图CN104212190A11。