负载型纳米二氧化钛催化剂的制备方法.pdf

本发明涉及一种负载型纳米二氧化钛催化剂的制备方法，包括下述顺序步骤：(1)配制颗粒活性炭在水中的分散溶液；(2)将纳米二氧化钛加入到步骤(1)的分散溶液中，常温下浸泡；(3)过滤，不溶物干燥后焙烧，即得到负载型纳米二氧化钛催化剂；(4)将负载型纳米二氧化钛催化剂再浸泡到纳米二氧化钛的水分散溶液中；过滤，滤饼干燥后焙烧；重复本步骤3～10次即得到最终负载型纳米二氧化钛催化剂。本发明的制备方法工艺简单、成本低，得到的负载型纳米二氧化钛催化剂催化效果好使用时间长、催化效果稳定。

1、  一种负载型纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于包括下述顺序步骤：
(1)配制颗粒活性炭在水中的分散溶液，活性炭与水的重量比为1∶1～3；
(2)将纳米二氧化钛加入到步骤(1)的分散溶液中，常温下浸泡3～4h，二氧化钛与活性炭的重量比为1∶1～3；
(3)过滤，滤饼干燥后在800～1000℃焙烧2～4h，得到负载型纳米二氧化钛催化剂；
(4)将负载型纳米二氧化钛催化剂再浸泡到纳米二氧化钛的水分散溶液中1～2h，负载型纳米二氧化钛催化剂与水分散溶液中纳米二氧化钛的重量比为1∶1～3；过滤，滤饼干燥后在800～1000℃焙烧2～4h；重复本步骤3～10次即得到最终负载型纳米二氧化钛催化剂。

2、  根据权利要求1所述的负载型纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于包括下述顺序步骤：
(1)配制颗粒活性炭在水中的分散溶液，活性炭与水的重量比为1∶2；
(2)将纳米二氧化钛加入到步骤(1)的分散溶液中，常温下浸泡3～4h，二氧化钛与活性炭的重量比为1∶2；
(3)过滤，不溶物干燥后在800-1000℃焙烧3h，即得到负载型纳米二氧化钛催化剂；
(4)将负载型纳米二氧化钛催化剂再浸泡到纳米二氧化钛的水分散溶液中1～2h，负载型纳米二氧化钛催化剂与水分散溶液中纳米二氧化钛的重量比为1∶2；过滤，滤饼干燥后在800～1000℃焙烧3h；重复本步骤3次即得到最终负载型纳米二氧化钛催化剂。

负载型纳米二氧化钛催化剂的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种负载型纳米二氧化钛催化剂的制备方法。
(二)背景技术
TiO₂光催化剂在水的纯化、空气净化、消毒抗菌以及污水处理等领域中有着广泛的研究和应用。TiO₂是一种N型半导体型材料，其化学性质稳定，耐光腐蚀，具有较大的禁带宽度、氧化还原电位高、光催化反应驱动力大、光催化活性高等优点，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO₂表面得到实现和加速，加之TiO₂价廉、易得、无毒无害、成本低，故TiO₂的光催化研究十分活跃。纳米TiO₂是目前研究和应用最广泛的光催化剂。然而，纳米TiO₂光催化剂存在着易凝聚、难以回收、活性成分损失大等缺点，不利于催化剂的回收和再利用。另外，由于水中待处理的污染物浓度非常小，一般都为mg/L或更低，光催化降解时污染物与TiO₂的接触频率低，致使反应速率较慢。活性炭负载型纳米TiO2光催化剂则可以在一定程度上解决以上问题。
活性炭载体具有较强的吸附性，能将有机物富集在催化剂表面，可为TiO₂提供高浓度的有机物环境而加快污染物光催化降解速率。同时，通过扩散作用，被吸附的有机物向TiO₂表面迁移，TiO₂降解活性炭表面的有机物又使载体实现了原位再生，这种协同相互作用进一步提高TiO₂的光催化活性。
目前，制备负载型纳米TiO₂光催化剂的技术非常多，主要有粉体烧结法、溶胶一凝胶法、离子交换法、偶联法、水解沉淀法、化学气相沉积法等。
如中国发明专利CN1695797公开了一种活性炭负载二氧化钛光催化剂的制备方法，该方法采用的是金属有机化学气相沉积法，包括：将活性炭载体进行硝酸处理，通过惰性气体将加热的钛前驱物载到盛有活性炭的石英反应器中，将TiO₂沉积到活性炭表面，再在惰性气体保护下煅烧。本发明省略了传统的TiO₂催化剂制备方法中饱和、干燥、老化、还原等步骤，制备工艺简单，成本低、易于工业化。所制备的催化剂粒径小，而且TiO₂主要沉积在活性炭的外表面，催化活性高，可重复使用，特别适合于有机污染物的光催化降解。
中国发明专利CN101244383公开了一种用于制备活性炭负载二氧化钛光催化剂的方法。具体步骤为：对活性炭进行预处理，洗涤，烘干；在冰水浴条件下，将偏钛酸与氨水按1∶2的摩尔比加入到30％的20-40ml双氧水中，搅拌50-70分钟，得到黄绿色溶胶；将处理后的活性炭加入到黄绿色溶胶中，搅拌3-5小时后，静置12-24小时后将活性炭滤出，在惰性气体保护下煅烧，即得到所需产品；处理后的活性炭与偏钛酸的质量比为1∶1-3∶1。本发明工艺简单，原料廉价，制备条件温和，操作简便，得到负载型光催化剂为颗粒状，降解有机污染物效果好，易于分离、再生和延长使用寿命。本发明不使用有机溶剂，在制备过程中不产生对环境有污染的副产物，即整个生产过程几乎无污染，符合可持续发展的要求，是一种环保型综合工艺。
中国发明专利CN1702202公开了一种含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维及其制备方法和用途。该活性炭纤维是由活性炭纤维材料负载上纳米二氧化钛微粒而成，其中纳米二氧化钛微粒占总质量的5～25％。本发明采用溶胶-凝胶法，先将TiO₂的前驱体有机钛化合物经水解生成TiO₂溶胶，并沉积于活性炭纤维上，溶胶经干燥成为凝胶，再经热处理转化为纳米TiO₂微粒复合在活性炭纤维的表面，制得含纳米二氧化钛微粒的活性炭纤维。它既保持了活性炭纤维的多孔性，又增强了二氧化钛微粒光催化活性，可用于低浓度挥发性有机污染物的去除，尤其适用于小空间中挥发性有机污染物的吸附和分解。其对挥发性有机污染物的吸附容量可达500mg/g，对低浓度挥发性有机污染物的光催化分解率可达到36％。
(三)发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低、催化效果好、催化效果稳定的负载型纳米二氧化钛催化剂的制备方法。
一种负载型纳米二氧化钛催化剂的制备方法，包括下述顺序步骤：
(1)配制颗粒活性炭在水中的分散溶液，活性炭与水的重量比为1∶1～3；
(2)将纳米二氧化钛加入到步骤(1)的分散溶液中，常温下浸泡3～4h，二氧化钛与活性炭的重量比为1∶1～3；
(3)过滤，不溶物干燥后在800～1000℃焙烧2～4h，即得到负载型纳米二氧化钛催化剂；
(4)将负载型纳米二氧化钛催化剂再浸泡到纳米二氧化钛的水分散溶液中1～2h，负载型纳米二氧化钛催化剂与水分散溶液中纳米二氧化钛的重量比为1∶1～3；过滤，滤饼干燥后在800～1000℃焙烧2～4h；重复本步骤3～10次即得到最终负载型纳米二氧化钛催化剂。
进一步，所述的负载型纳米二氧化钛催化剂的制备方法包括下述顺序步骤：
(1)配制颗粒活性炭在水中的分散溶液，活性炭与水的重量比为1∶2；
(2)将纳米二氧化钛加入到步骤(1)的分散溶液中，常温下浸泡3～4h，二氧化钛与活性炭的重量比为1∶2；
(3)过滤，不溶物干燥后在800-1000℃焙烧3h，即得到负载型纳米二氧化钛催化剂；
(4)将负载型纳米二氧化钛催化剂再浸泡到纳米二氧化钛的水分散溶液中1～2h，负载型纳米二氧化钛催化剂与水分散溶液中纳米二氧化钛的    重量比为1∶2；过滤，滤饼干燥后在800～1000℃焙烧3h；重复本步骤3次即得到最终负载型纳米二氧化钛催化剂。
在活性炭分子中石墨晶格的排列中，掺杂有羟基和羧基，一旦稀有金属离子进入后，在石墨晶格层与层之间或每层的边沿通过羟基和羧基进行化学反应，从而激活了活性炭的催化活性。
在催化氧化反应中，那些仅通过吸附作用附着在活性炭表面化稀有金属离子很容易溶出。本发明的催化剂经过焙烧后，活性炭的强还原作用使得稀有金属离子以氧化物和单质形式镶嵌到活性炭内空的表面上，因二氧化钛与活性炭形成了有机统一体，在常温常压反应时不足以破坏经高温焙烧而负载在活性炭的稀有金属-活性炭结构，在反应过程中真正分散在活性炭内空表面上的催化活性物质不会轻易溶出，从而使得稀有金属-活性炭催化剂具有较高的稳定性。
本发明的制备方法工艺简单、成本低，得到的负载型纳米二氧化钛催化剂催化效果好使用时间长、催化效果稳定。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步地详细描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1负载型二氧化钛催化剂的制备
(1)配制颗粒活性炭在水中的分散溶液，活性炭与水的重量比为1∶2；
(2)将纳米二氧化钛(德国Degussa公司产P-25型)加入到步骤(1)的分散溶液中，常温下浸泡3.5h，二氧化钛与活性炭的重量比为1∶2；
(3)过滤，不溶物干燥后在900℃焙烧3h，即得到负载型纳米二氧化钛催化剂；
(4)将负载型纳米二氧化钛催化剂再浸泡到纳米二氧化钛的水分散溶液中1.5h，负载型纳米二氧化钛催化剂与水分散溶液中纳米二氧化钛的重量比为1∶2；过滤，滤饼干燥后在900℃焙烧3h；重复本步骤3次即得到最终负载型纳米二氧化钛催化剂。
实施例2负载型二氧化钛催化剂的制备
(1)配制颗粒活性炭在水中的分散溶液，活性炭与水的重量比为1∶2.5；
(2)将纳米二氧化钛(德国Degussa公司产P-25型)加入到步骤(1)的分散溶液中，常温下浸泡3.5h，二氧化钛与活性炭的重量比为1∶2.5；
(3)过滤，不溶物干燥后在950℃焙烧4h，即得到负载型纳米二氧化钛催化剂；
(4)将负载型纳米二氧化钛催化剂再浸泡到纳米二氧化钛的水分散溶液中1.5h，负载型纳米二氧化钛催化剂与水分散溶液中纳米二氧化钛的重量比为1∶2；过滤，滤饼干燥后在900℃焙烧3h；重复本步骤4次即得到最终负载型纳米二氧化钛催化剂。
实施例3产品物化性能测试
将实施例1所得负载型二氧化钛催化剂进行下述测试：
1.负载型二氧化钛催化剂的光催化活性测试
采用浅池构型光催化反应系统，在太阳光作用下，以甲基橙溶液的脱色速率评价催化剂的光催化活性。实验条件为：实验选用初始浓度为10ppm的甲基橙溶液1000ml；太阳光平均光照强度13.57W/m²；负载型催化剂用量120克；溶液流速：280-300ml/min；5小时后甲基橙溶液色度去除可达50％以上。
2.负载型二氧化钛催化剂的稳定性
将制备好的催化剂经蒸馏水浸泡72小时后，用紫外分光光度计在380nm处检测溶液中二氧化钛含量。实验结果证明，二氧化钛溶出为总投加量的1.484％。用不同的酸碱溶液(pH变化范围从2到11)分别浸泡负载型二氧化钛催化剂72小时后，二氧化钛溶出为总投加量的1-2.5％.使用过的负载型二氧化钛催化剂经蒸馏水冲洗21天(约500小时)后，再次测定其对甲基橙溶液的脱色速率，没有发现活性改变。负载型二氧化钛催化剂在间歇操作实验中重复使用10次，每次5小时，合计30小时后，并未发现其活性有所改变。
由上述实验结果说明，用此方法制备的负载型二氧化钛催化剂具有很好的稳定性。
3.表面物化性能表征
所得产品分别用XRD，SEM对其进行表征，可以看出，TiO₂粒子比较均匀的分布在活性炭表面，粒子成球型，有轻微团聚。