含酰胺聚合物及其应用 【技术领域】
本发明涉及一种合成聚合物，尤其涉及一种含酰胺聚合物，及其在颜料、粉末及纤维等中用于分散剂和分散体稳定剂。
背景技术
为了将颜料、固体粉末或纤维均匀地分散到流体中，一般需要强机械剪切搅拌。在分散操作之后，由于被分散的粉体物质粒度小，表面能大，表现出强烈的团聚现象，导致体系粘度增大和流动性降低等现象，严重时导致无法继续使用。要解决这一问题就需要在产品的生产过程中添加分散剂，它不仅能使分散工艺简单化，还可以改变颗粒物表面的物理状态，使流体在储存运输过程中保持良好的稳定性，防止使用前絮凝和沉淀现象的发生。
目前，许多物质都被用来作为颜料和填料的分散剂，许多公司在该领域申请了大量的专利。适合作为颜料、粉末或纤维的分散剂和/或分散稳定剂的胺类、酰胺类分散剂更是不胜枚举。EP158406、EP208041和EP0713894中使用了基于多胺和聚内酯的含酰胺官能团的胺基聚合物，GB0009798也公开了以支链脂肪族酸类或醇类与羟基羧酸或内酯反应作为溶剂化链，以多胺为锚基的含多胺和酰胺结构的分散剂。EP0154678和EP0438836公开了基于多异氰酸酯的含酰胺的分散剂。DE102004022753和DE102006012999则公开了基于脲二酮的含酰胺结构的碱性或中性分散剂。EP0311157则描述了基于丙烯酸酯的胺官能分散剂，用于分散有机和无机颜料。这些分散剂大多被用作颜料和油墨等粉体在流体中的分散和稳定剂。
所述这些专利公开的分散剂在开发时，往往考虑其广泛的适用性，要求其能在大部分常用的树脂体系中适用于大部分的颜料和填料。这样，就不可避免地造成其工艺的复杂性和原料相对昂贵，并且在使用时会存在对特定颜料选择吸附性差，或被体系中的极性溶剂或存在于体系中的其他极性基团将吸附的锚基从颗粒表面置换出来，导致无效分散，最终使体系再次絮凝和团聚。
因此，对于特定体系和特定的被分散物质，仍需开发特定的分散剂，特别是生产工艺简单和原料廉价的分散、稳定剂。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种含酰胺聚合物，由具有反应活性氨基或亚氨基的单体与具有羧基或羧基衍生物的单体聚合而成。所得聚合物再与α，β-不饱和羰基化合物、脂肪酸及其衍生物或环氧化物一种或多种单体再聚合，得到的聚合物在聚氨酯树脂体系、丙烯酸树脂体系、醇酸树脂体系和三聚氰胺树脂体系中用于颜料、粉末及纤维等的分散剂和分散体稳定剂。
本发明所述的含酰胺聚合物，由单体A和单体B聚合而成。
单体A如结构式I所示：
其中，Y为具有氨基或亚氨基的脂肪胺基团；R选自于大于2个碳原子的烷基、大于3个碳原子的环烷基和烷基取代的芳基，以及聚氧化乙烯基团和/或聚酯基团的二羰基基团；n为0-50的整数。
单体B如结构式II所示：
X-R1-X (II)
其中，X为羧基或其衍生物(如：酰胺基、酰卤基、酯基或氰基)；R1是含6个碳原子以上的直连或支链的烷基、环烷基、烷基取代的芳基和/或芳基，R1还可以为平均重量分子量大于200Da的含有烷氧基的聚氧化乙烯基和/或含有烷基的聚酯基。
本发明所述的单体A中的氨基或亚氨基Y与所述单体B中的X基团进行反应得到含酰胺基团的聚合物。将得到的含酰胺基团的聚合物和单体C、D和/或E中的一种或几种进行进一步的反应，与单体A上氨基或亚氨基充分反应，得到能够稳定储存的分散稳定剂。
单体C如结构式III所示：
其中，当X1为氧时，则R4不存在，R2为C1-C22的直链或支链烷基；当X1为氮时，则R2和R4独立地选自于氢或C1-C22的直链或支链烷基。R3独立地选自于甲基或氢。在与单体A和B反应得到的聚合物再聚合过程中，优选以迈克尔加成的方式与氨基或亚氨基上氢反应的单体C。
单体D如结构式IV所示：
R5-X2(IV)
其中，X2可以为羧基或其衍生物(如：酰胺基、酰卤基、酯基或氰基)，R5为C1-C22的直链或支链烃基。单体D可以通过X2基团和单体A和B反应得到的聚合物中未反应的氨基或亚氨基反应而引入，也可以通过与氨基或亚氨基成盐的方式引入。
单体E如结构式V所示：
其中R6可以是氢，也可以是卤素原子，或则是含氧地醚残基。单体E一般通过环氧基团与单体A和B反应得到的聚合物中未反应的氨基或亚氨基反应而引入。
所述单体A和单体B制得的含酰胺基团的聚合物，再与单体C、D和/或E中的一种或几种反应之后所制得的本发明所述的聚合物对有机和/或无机粉末或纤维在聚氨酯树脂体系、丙烯酸树脂体系、醇酸树脂体系和三聚氰胺树脂体系良好的分散性以及储存稳定性。
本发明中单体A可以由多元羧酸，优选二元羧酸，或其衍生物，如：二元羧酸酸酐、二元酰卤和二元酰胺等，与多元胺反应得到，其中多元胺与二元羧酸和/或其衍生物的摩尔比为2∶1-20∶19，优选2∶1-8∶7。本发明中单体A也可以仅为多胺。
组成本发明所述单体A的多元羧酸及其衍生物，优选2-40个碳原子的脂肪族、环脂族和/或芳香族的线性或支化的、饱和或不饱和的二元羧酸及其衍生物(包括二元羧酸酸酐、二元酰卤和/或二元酰胺等)。这些二元羧酸如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十二烷二酸、二聚酸、马来酸及其酐、反丁烯二酸和对苯二甲酸等。所述羧酸可以单独使用也可以混合使用，并且所述的酸可以在与多胺反应以形成本发明所述单体A之前，预先转换成易于和本发明所述形成单体A的多胺反应的羧酸衍生物，如：酸酐、酰胺、酰卤、酯和腈等。
组成本发明所述单体A的多元羧酸及其衍生物也可以由二元酸或其衍生物(包括二元羧酸的酐、二元酰卤和/或二元酰胺等)与多元醇(优选二元醇)反应得到的羧基封端的分子量小于5,000Da的聚酯化合物。所述二元酸可以是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十二烷二酸、二聚酸、马来酸及其酐、反丁烯二酸，对苯二甲酸等，所述多元醇可以是乙二醇、丙三醇、丙二醇、丁二醇、癸二醇等，也可以是具有250-5000分子量的聚醚二醇、聚酯二醇和/或聚丙烯酸酯二醇，所述二醇可以单独使用也可以混合使用。
组成本发明所述单体A多元胺包括脂肪族二元伯胺，如：乙二胺、1，2和1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、新戊烷二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，12-十二烷二胺等直链脂肪二胺；环己二胺、异佛尔酮二胺等环脂肪二胺。优选使用乙二胺、丙二胺，丁二胺等低碳脂肪二胺。
组成本发明所述单体A的多元胺也包括具有至少三个伯和/或仲和/或叔胺基的脂肪族胺。其中优选线性脂肪族多胺，如：二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、五乙烯六胺、六乙烯七
以及其高级同系物，如通式其中n≥5。也可以胺，为型二胺，其中R独立地选自于烷基或烷氧基，如：N，N′-二(3-胺基丙基)甲胺。
本发明所述单体B优选具有为2-40个碳原子的脂肪族、环脂族和/或芳香族的线性或支化的、饱和或不饱和的二元羧酸及其衍生物(包括二元羧酸的酐、二元酰卤和/或二元酰胺等)，如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十二烷二酸、二聚酸、马来酸及其酐、反丁烯二酸和对苯二甲酸等。所述羧酸可以单独使用也可以混合使用，并且所述的酸可以在与多胺反应以形成本发明所述聚合物之前，预先转换成易于和本发明所述形成单体A的多胺反应的羧酸衍生物，例如酸酐、酰胺、酰卤、酯、腈等，实例为草酸二酰氯、丙二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、癸二酰氯、十一烷二酰氯、十二烷二酰氯、十六烷二酰氯、十八烷二酰氯、二十二烷二酰氯、二聚酸二酰氯和对苯二甲酰氯等。本发明所述单体B的多元羧酸及其衍生物也可以是具有平均重量分子量250-5,000Da的羧基及其衍生物封端的聚醚二酸、聚酯二酸和/或聚丙烯酸酯二酸，所述二酸可以单独使用也可以混合使用。
本发明所述单体C为α，β-不饱和羰基化合物，如：α，β-不饱和羧酸脂和α，β-不饱和酰胺等。在合成本发明所述分散稳定剂时，优选以迈克尔加成的方式引入的单体C。迈克尔加成的优点是在消耗活性胺基的同时，保持胺值不变，这样既可以达到本发明所述化合物能牢固的吸附到物质表面，又能保持本发明所述化合物稳定性好，可以长期储存，而不会变色、变质的目的。本发明所述单体C包括丙烯酸和(或)甲基丙烯酸酯类，如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酸酯和(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等，以及含羟基官能的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯和(或)甲基丙烯酰胺类，如：N，N′-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N′-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N-异丁基(甲基)丙烯酰胺等；丙烯和/或甲基丙烯腈；其他适合的α，β-不饱和羰基化合物包括马来酸、衣康酸及其衍生物，如：马来酸酐和马来酰亚胺等。
本发明所述单体D是一种饱和/或不饱和一元羧酸或其衍生物(包括酰卤、酰胺、酯、腈等)，并且单体D中可以含有其他官能团，如：羟基和胺基等。这些单体包括含有2-40个碳原子的长碳链脂肪酸，如：乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、三十烷酸、月桂烯酸、油酸、亚油酸、芥酸、棕榈油酸、亚麻酸、花生四烯酸、α-桐酸、α-十八碳四烯酸、椰子油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、花生油脂肪酸、豆油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、菜油脂肪酸、松浆油脂肪酸和牛脂脂肪酸等；芳香族一元羧酸，如：苯甲酸、苯乙酸和对甲基苯甲酸等；含有其他官能团的一元羧酸，如：羟基乙酸、羟基丙酸、12-羟基硬脂酸和蓖麻油酸脂肪酸等。所述一元羧酸可以单独使用也可以混合使用。单体D可以是通过与活泼胺基反应形成酰胺基的方式引入，也可以以直接成盐的方式引入。
本发明所述单体E可以为环氧丙烷、环氧氯丙烷和/或饱和或不饱和的脂基、脂环基、和/或芳香基缩水甘油醚，如：甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚等。
本发明所述由单体A和单体B所制得的聚合物可以只和单体C、单体D或单体E单独反应而得到本发明所述最终适合作为在聚氨酯树脂体系、丙烯酸树脂体系、醇酸树脂体系和三聚氰胺树脂体系中有机和(或)无机颜料、粉末或纤维分散剂和分散体稳定剂，也可以将单体C、D和E中的一种或多种一起引入到体系中而最终得到本发明聚合物。
正如本领域技术人员所熟知的，本发明涉及单体A的合成条件因所选原料而异，如合成单体A的羰基部分原料为羧酸，则与多元胺的反应温度为50-220℃，优选120-200℃，如合成单体A的羰基部分原料为羧酸衍生物则反应条件相应温和。由单体A和单体B合成含酰胺结构的聚合物的条件基本与合成单体A的条件相同，其与单体C的反应他条件为20-150℃，优选50-120℃。单体D与本发明所述的含酰胺结构的聚合物的反应条件为50-220℃，优选120-200℃。单体E与本发明所述的含酰胺结构的聚合物的反应条件为20-150℃，优选50-120℃。
本发明所述聚合物的制备与现有的制备聚合物的技术类似，根据反应物的粘度以及产品的固体含量要求，在反应之前和/或之后可以适当地添加不与体系活性物质反应的惰性溶剂，这些溶剂与反应物和产物是可以相溶的，这些高沸点的物质，如：甲苯、二甲苯和三甲苯等芳烃类物质；酯族和/或环酯族高沸点物质(沸点大于100℃)；醚类，如：1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇丁醚等；酯类，如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁内酯和邻苯二甲酸酯等；酰胺类，如：N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等；醇类，如：乙醇、丁醇、戊醇和异丁醇等。也可以使用所述溶剂的混合物。
本发明所述聚合物可以在聚氨酯树脂体系、丙烯酸树脂体系、醇酸树脂体系和三聚氰胺树脂体系中按照已知的分散剂使用技术进行使用。所述聚合物可以先和需要分散的颜料、粉末和/或纤维混合后制成分散母料后与聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂和/或三聚氰胺树脂等基料混制成分散体，也可以直接将本发明所述分散剂和需分散的颜料、固体和/或纤维以及基料树脂一起混合后进行分散。一种优选的方式是先将本发明所述分散稳定剂与基料树脂进行混合后，将需要分散的颜料、粉末和/或纤维等加入到基料中进行混合。
本发明所述聚合物的用量依据需分散的物质的表面性质而定，如：炭黑的表面积大于二氧化钛，则在同一体系中分散同等数量的炭黑需要使用比分散二氧化钛更多的本发明所诉聚合物。本发明的分散稳定剂一般以被分散物质的0.1wt％-100wt％的数量使用。
本发明所述分散稳定剂适合在聚氨酯树脂体系、丙烯酸树脂体系、醇酸树脂体系和三聚氰胺树脂体系中对各种常规有机、无机颜料、粉末和/或纤维等形成分散体。无机颜料包括各种金属氧化物，如：二氧化钛、氧化铁和/或氧化锌；炭黑；各种有机颜料，如：喹吖啶酮、酞菁、苝、偶氮颜料和各种阴丹酮咔唑，如：咔唑紫；填料包括二氧化硅、硅藻土、石英、硅胶、滑石、高岭土、云母、珍珠岩、长石、板岩粉、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、方解石、白云石、玻璃、炭和各种金属片等；纤维包括各种天然和人造纤维，天然纤维有棉花、木棉、亚麻纤维、大麻、青麻、洋麻、苎麻、黄麻、剑麻、蕉麻、椰子纤维、羊毛、兔、蚕丝、桑蚕丝和石棉，人造纤维包括、金属纤维、玻璃纤维、岩石纤维矿渣纤维、粘胶纤维、铜氨纤维、醋酯纤维、富强纤维、纤维素酯纤维、酪素纤维、玉米蛋白纤维、大豆蛋白纤维、涤纶、锦纶、腈纶、丙纶、氨纶、维纶、氯纶、芳纶和乙纶等。
本发明实现的有益效果：
本发明所述的含酰胺聚合物，由具有反应活性氨基或亚氨基的单体与具有羧基或羧基衍生物的单体聚合而成。所得聚合物再与α，β-不饱和羰基化合物、脂肪酸及其衍生物或环氧化物一种或多种单体再聚合，得到的聚合物在聚氨酯树脂体系、丙烯酸树脂体系、醇酸树脂体系和三聚氰胺树脂体系中用于颜料、粉末及纤维等分散剂和分散体稳定剂。
【具体实施方式】
以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅供说明具体方法，该方法的其规模不受实施例的限制。
实施例1
制备本发明所述化合物(A)的一般步骤：
在惰性气体保护下，在装有搅拌装置、温度计、分水器和真空装置的四口烧瓶中加入多胺、羧酸或其衍生物和溶剂，加热至一定的温度，在减压或常压下反应一定时间后，用分水器分出由反应所产生小分的水分、胺类或醇类戊酯，冷却待用。
化合物(A)
实施例2
在惰性气体保护下，在装有搅拌装置、温度计、分水器和真空装置的四口烧瓶中加入0.78克丙二酸和50.66克二甲苯，称取48.22克(A)1，用滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶，将混合物加热至200℃，反应3小时，分水器分出生成的水分，冷却至100℃加入1.66克丙烯酸丁酯，继续反应3小时冷却，出料。
实施例3
在惰性气体保护下，在装有搅拌装置、温度计、分水器和真空装置的四口烧瓶中加入0.95克乙二酸和69.84克二甲苯，称取68.13克(A)2，用滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶，将混合物加热至200℃，反应3小时后加入0.56克油酸，继续反应3小时，分水器分出生成的水分，冷却至100℃加入0.2克N，N′-二甲基丙烯酰胺，继续反应3小时冷却，出料。
实施例4
在惰性气体保护下，在装有搅拌装置、温度计、分水器和真空装置的四口烧瓶中加入1.25克对苯二甲酸和66.82克二甲苯，称取64.81克(A)3，用滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶，将混合物加热至200℃，反应3小时后加入0.56克妥尔油脂肪酸，继续反应3小时，分水器分出生成的水分，冷却至100℃加入0.2克N，N′-二甲基丙烯酰胺，继续反应3小时冷却，出料。
实施例5
在惰性气体保护下，在装有搅拌装置、温度计、分水器和真空装置的四口烧瓶中加入1.3克辛二酸和66.81克二甲苯，称取64.81克(A)3，用滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶，将混合物加热至200℃，反应3小时后加入0.7克妥尔油脂肪酸，继续反应3小时，分水器分出生成的水分，出料。
实施例6
在惰性气体保护下，在装有搅拌装置、温度计、分水器和真空装置的四口烧瓶中加入1.94克3-(羧甲基)-2-萘丙酸和64.97克二甲苯，称取62.33克(A)4，用滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶，将混合物加热至200℃，反应3小时后加入0.7克妥尔油脂肪酸，继续反应3小时，分水器分出生成的水分，出料。
实施例7
在惰性气体保护下，在装有搅拌装置、温度计、分水器和真空装置的四口烧瓶中加入2.8克二聚酸和67.87克二甲苯，称取63.66克(A)5，用滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶，将混合物加热至200℃，反应3小时后加入1.41克妥尔油脂肪酸，继续反应3小时，分水器分出生成的水分，出料。
本发明选用具有代表性的炭黑作为评价本发明所述聚合物对各种物质在聚氨酯树脂体系、丙烯酸树脂体系、醇酸树脂体系和三聚氰胺树脂体系分散性以及储存稳定性的评判标准，具体实施如下：
空白样1
将100克50％固含量的市售聚氨酯树脂在80℃搅拌40min，冷却后加入40克DMF、20克MEK和8克市售炭黑，以2,000转每分的速度剪切搅拌2min，备用。
空白样2
将100克50％固含量的市售醇酸树脂在80℃搅拌40min，冷却后加入40克DMF、20克MEK和8克市售炭黑，以2,000转每分的速度剪切搅拌2min，备用。
空白样3
将100克50％固含量的市售丙烯酸树脂在80℃搅拌40min，冷却后加入40克DMF、20克MEK和8克市售炭黑，以2,000转每分的速度剪切搅拌2min，备用。
实施例8
在100克50％固含量的市售聚氨酯树脂中加入0.1克实施例2化合物，80℃搅拌40min，冷却后加入40克DMF、20克MEK和8克市售炭黑，以2,000转每分的速度剪切搅拌2min，备用。
将空白样1树脂与实施例8树脂在镜面离型纸上，用15S刮刀左右两边各进行刮涂，120℃烘干，左右两边色差明显，实施例8树脂的色泽鲜亮，黑度明显高于空白样1，放置一个月后无明显变化，实施例8树脂薄膜相对空白样1薄膜仍旧保持高黑度，说明本发明所述聚合物在聚氨酯体系中对炭黑具有良好的分散性能。
实施例9
在100克50％固含量的市售醇酸树脂中加入0.1克实施例3化合物，80℃搅拌40min，冷却后加入40克DMF、20克MEK和8克市售炭黑，以2,000转每分的速度剪切搅拌2min，备用。
将空白样2树脂与实施例9树脂在镜面离型纸上，用15S刮刀左右两边各进行刮涂，120℃烘干，左右两边色差明显，实施例9树脂的色泽鲜亮，黑度明显高于空白样2，放置一个月后无明显变化，实施例9树脂薄膜相对空白样2薄膜仍旧保持高黑度，说明本发明所述聚合物在醇酸树脂体系中对炭黑具有良好的分散性能。
实施例10
在100克50％固含量的市售丙烯酸树脂中加入0.1克实施例4化合物，80℃搅拌40min，冷却后加入40克DMF、20克MEK和8克市售炭黑，以2,000转每分的速度剪切搅拌2min，备用。
将空白样3树脂与实施例10树脂在镜面离型纸上，用15S刮刀左右两边各进行刮涂，120℃烘干，左右两边色差明显，实施例10树脂的色泽鲜亮，黑度明显高于空白样3，放置一个月后无明显变化，实施例10树脂薄膜相对空白样3薄膜仍旧保持高黑度，说明本发明所述聚合物在丙烯酸树脂体系中对炭黑具有良好的分散性能。