一种制备纳米矿物纤维的方法 【技术领域】
本发明的技术方案涉及矿物纤维的制备，具体地说是一种制备纳米矿物纤维的方法。
背景技术
纳米纤维材料已被广泛用于建筑、航空航天、交通运输、石油化工和能源等领域。制备纳米纤维材料的方法有合成方法和加工天然矿物材料的方法。
合成法制备纳米纤维存在如下问题：①合成在高温下进行，熔融体巨大的表面张力使纤丝内聚成为实心状，此类产品理论上比表面积很小。②就目前国内合成法制备纳米纤维的技术水平而言，一般很难批量得到纳米纤维产品，不能够满足如其用于纳米复合材料和催化剂载体的大量需求。③随着能源价格的不断上涨，合成法制备纳米纤维的高能耗使生产成本上升，且由于产量不断上升会导致能耗量俱增和环境污染加剧。
利用加工天然矿物材料生产纳米矿物纤维的方法具有设备投资小、工艺简单、成本低和环境负荷小的优点。然而，目前在加工天然矿物材料生产纳米矿物纤维方面，除已被明令禁止的石棉等少数矿物纤维外，利用其它品种天然矿物材料生产纳米矿物纤维还没有形成规模。我国具有储量丰富、种类繁多和价格低廉的矿物纤维资源，但目前尚未得到大规模的应用。如海泡石族矿物纤维就是一种天然硅酸盐矿物纤维的聚集体，在我国的储量超过20亿吨。目前我国海泡石族矿物纤维的利用主要是廉价出口，国内仅仅用在保温材料等用量极少的领域。这不仅获得的附加值极低，而且浪费了宝贵的矿物纤维资源。
天然硅酸盐矿物纤维由于尺寸较大并大量含有伴生的碳酸盐、石英和蒙脱土，因此只被用作吸附剂、普通催化剂载体、钻井泥浆增稠剂、粘结剂和饲料添加剂，其应用价值较低，不能够满足制备高性能的有机无机纳米复合材料的要求。
纳米矿物纤维由于尺寸很小，除了大幅度提高了天然硅酸盐矿物纤维原有的应用性能之外，还完全能够满足制备高性能的有机无机纳米复合材料的要求，从而显著地提升了矿物纤维的应用价值和应用范围。
现有纳米矿物纤维的制备方法，主要有两类。一类是利用球磨等超细粉碎的方法，即在不同粉碎介质的撞击作用下对天然硅酸盐矿物纤维进行超细粉碎处理得到天然硅酸盐纳米粉末。然而，由于球磨对纤维长度及形貌强烈破坏，严重地限制了所制得的纳米矿物纤维应用。还有一类方法主要是采用液相分散的方法进行纤维束的松解，但是现有文献(矿业研究与开发，2004，24(4)：25-30；中国造纸，2004，23(7)：17-19；中国塑料，2003，17(6)：48-51.)中所报道的液相处理方法均没有首先进行矿物纤维的提纯处理，而且水相分散矿物在脱水干燥过程中要重新聚结，难以使天然硅酸盐矿物纤维束有效和彻底的解离，因此无法批量制备出直径为纳米级的矿物纤维。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备纳米矿物纤维的方法，通过提纯、高速搅拌和偶联改性、干燥和超音速气流深度解束步骤制得纳米矿物纤维，克服了现有纳米矿物纤维的制备方法由于球磨对纤维长度及形貌强烈破坏和采用液相分散的方法难以使天然硅酸盐矿物纤维束有效和彻底的解离，因此无法批量制备出直径为纳米级的矿物纤维的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种制备纳米矿物纤维的方法，其步骤是：
第一步，提纯
将天然纤维束状硅酸盐浸没于水中，加入提纯剂，经搅拌1.5～2.5小时、洗涤、沉降和干燥，得到提纯天然纤维束状硅酸盐，所述提纯剂为无机酸，其用量按纯酸计为天然纤维束状硅酸盐重量的0.5％～20％；
第二步，高速搅拌和偶联改性
将第一步制得的提纯天然纤维束状硅酸盐置于极性介质中，该纤维束状硅酸盐的量在该总体混合物中所占的重量百分比为5％～35％，以2500～3000r/min的速度搅拌分散1.5～2.5小时，在该混合物浆液搅拌同时加热升温到50～90℃并保持恒温，然后加入偶联剂，反应0.5～8小时，停止搅拌，制得偶联改性的提纯天然纤维束状硅酸盐浆料，偶联剂用量为提纯纤维束状硅酸盐重量的3％～60％；
第三步，干燥
将第二步制得偶联改性的提纯天然纤维束状硅酸盐浆料在60～150℃下进行真空干燥、沸腾干燥或喷雾干燥，至极性介质全部脱除，制得偶联改性的提纯天然纤维束状硅酸盐的干燥物；
第四步，超音速气流深度解束
将第三步制得的偶联改性的提纯天然纤维束状硅酸盐的干燥物，经20目筛过筛后用气流磨进行超音速气流深度解束，气流压力为0.6～1.0MPa，分级轮转速为2500～3000r/min，在超音速气流的作用下进行深度解束处理2min-30min，制得平均直径为60～90nm，长度为2～8μm的纳米矿物纤维产品。
上述一种制备纳米矿物纤维的方法，第一步中所述的天然纤维束状硅酸盐是海泡石、凹凸棒石或坡缕石中的任意一种。
上述一种制备纳米矿物纤维地方法，第一步中所述的无机酸为用1～20倍水稀释后的市售化学试剂无机酸。
上述一种制备纳米矿物纤维的方法，第一步中所述的无机酸是盐酸、硫酸或硝酸。
上述一种制备纳米矿物纤维的方法，第二步中所述的极性介质是水、乙醇或异丙醇。
上述一种制备纳米矿物纤维的方法，第二步中所述的偶联剂是乙烯基三乙氧基硅烷、三硬脂酸钛酸异丁酯或二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯。
上述一种制备纳米矿物纤维的方法，第四步中所述的气流磨是扁平气流磨、流化床气流磨或气旋气流磨。
上述一种制备纳米矿物纤维的方法，第一步中所述的搅拌、洗涤、沉降和干燥工艺方法和设备均是普通公知的化工工艺方法和设备；第三步中所述的真空干燥、沸腾干燥或喷雾干燥是公知的化工工艺方法，并无特定的条件限制；上述的气流磨，包括扁平气流磨、流化床气流磨或气旋气流磨，均为普通公知的化工设备。
本发明的有益效果是：应用本发明一种制备纳米矿物纤维的方法之所以能够克服现有纳米矿物纤维的制备方法由于球磨对纤维长度及形貌强烈破坏和采用液相分散的方法难以使天然硅酸盐矿物纤维束有效和彻底的解离因此无法批量制备出直径为纳米级的矿物纤维的缺点，其突出的原因在于：
①本发明方法用无机酸对天然纤维束状硅酸盐进行提纯，通过无机酸与天然纤维束状硅酸盐中的碳酸盐类杂质反应，再进一步经搅拌、洗涤和沉降，便有效地除去了原生天然纤维束状硅酸盐矿中所含有的大部分杂质。
②本发明方法之所以采用高速搅拌，即以2500～3000r/min的速度搅拌提纯的天然纤维束状硅酸盐，使其在极性介质中进行分散，导致分散于极性介质中的纤维束状硅酸盐松解。
本发明优选水或乙醇为极性介质(即分散介质)，既经济又无毒。为了进一步加强纤维束状硅酸盐的松解效果，稳定其在极性介质中的分散状态，不致发生沉降，关键是控制提纯纤维束状硅酸盐在与极性介质的总体混合物中所占的重量百分比。提纯纤维束状硅酸盐在总体混合物中所占的重量百分比太低，机械搅拌作用力不易传递给纤维束状硅酸盐，不利于纤维束状硅酸盐的松解，并且影响纤维的偶联改性效果。提纯纤维束状硅酸盐在总体混合物中所占的重量百分比太高，纤维束状硅酸盐不容易分散在极性介质中，浆液粘度高，搅拌困难，经过反复实验才得出提纯纤维束状硅酸盐在该总体混合物中所占的重量百分比为5％～35％最佳。
偶联改性是为了降低纳米单晶矿物纤维的表面张力，增加其疏水性以及与有机聚合物的亲和性，增强有机与无机物之间的界面作用。本发明方法选择带有羧基、酯基或环氧基类反应性官能团的钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，可与矿物中的硅羟基发生强烈的物理或化学作用，但它不能和分散介质迅速发生化学反应，同时所选用的偶联剂含有较长的有机链，最好含有12个以上的碳原子，以形成一定厚度的改性层。经过反复实验证明，偶联改性的关键是控制反应温度、反应时间和偶联剂用量，经过反复实验，这些在本发明方法中都得以体现。
③由于作用于矿物纤维物料上的力以剪切力和摩擦力为主，采用超音速气流深度解束处理，尤其用流化床式气流磨在超音速气流的作用下进行深度解束处理，能够获得晶体结构完整的一维纳米矿物纤维。其原理是：由于海泡石、凹凸棒石或坡缕石类纤维束状硅酸盐单晶之间的相互作用主要为范德华力和氢键力，尽管有少量的单晶共用阳离子的情况，但作用面很小，因此纳米单晶间的作用力远较层状硅酸盐纳米晶层间的作用力小，同时由于纳米的几何堆砌形成了大量空隙，因而从理论上说，天然纤维束状硅酸盐在强烈剪切力、摩擦力和撞击力作用下会被松解或剥离分散，实现纤维的直径达到纳米级。随着深度解束处理的进行，矿物纤维变细，矿物纤维表面新的离子活性点不断产生，由于矿物纤维已经经过偶联改性处理，这些新的离子活性点在深度解束处理过程中和偶联剂的有效基团进行瞬间结合，在矿物纤维束解离的同时进一步强化矿物纤维的偶联改性效果。
本发明一种制备纳米矿物纤维的方法与现有技术相比，其显著的进步在于：
①本发明方法过程简单可行、工艺稳定，设备投资小和环境负荷小，其中所用的提纯剂、极性介质和偶联剂均为价廉的市售化学品，成本低，使用安全，因此克服了传统合成法制纳米纤维成本高这一显著的缺点。
②本发明方法由于采用了超音速气流对纤维束进行深度解束处理，不仅使矿物纤维的直径具有纳米级别，而且使矿物纤维长度得到有效保持，拓宽了产品的应用领域。
③本发明的制备纳米矿物纤维的方法提高了我国海泡石族矿物矿产资源加工利用技术水平，实现了产业结构调整和产品升级换代，拓宽了产品的应用领域。
④本发明方法制备的纳米矿物纤维在聚合物中容易解离成纳米单晶纤维，在聚合物基体中实现纳米尺度的分散，完全能够满足制备高性能的有机无机纳米复合材料的要求，可以应用于制备一系列高性能和低成本的聚合物纳米复合材料。
通过扫描电子显微镜可以观察到本发明方法制备的纳米矿物纤维一维尺寸小于100nm，且长度达到微米级；通过扫描电子显微镜可以观察本发明方法制备的纳米矿物纤维在聚合物基体中的分散情况，观察到本发明方法制备的纳米矿物纤维在聚合物基体中一维尺寸小于100nm，并且具有很好的分散性。(详见附图和实施例)
【附图说明】
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明一种制备纳米矿物纤维的方法的工艺流程图。
图2是本发明方法中对偶联改性的提纯天然纤维束状硅酸盐的干燥物进行超音速气流深度解束处理过程的示意图。
图3是本发明实施例1制得的纳米矿物纤维产品的扫描电子显微镜图片。
图4是对比例1制备的提纯海泡石纤维的扫描电子显微镜图片。
图5是本发明实施例2制得的纳米矿物纤维产品分散在环氧树脂中的扫描电子显微镜图片。
图6是对比例2制备的提纯海泡石纤维分散在环氧树脂中的扫描电子显微镜图片。
【具体实施方式】
图1表明本发明一种制备纳米矿物纤维的方法的工艺流程是：将矿物纤维即天然纤维束状硅酸盐与水和无机酸，经搅拌、洗涤沉降即选矿提纯和干燥的固液分离工艺，得到提纯矿粉即天然纤维束状硅酸盐，再加入极性介质并进行高速搅拌制得提纯天然纤维束状硅酸盐矿浆，再加入偶联剂并搅拌制得液相处理后矿物纤维即偶联改性的提纯天然纤维束状硅酸盐浆料，再经过干燥和高速气流深度解束处理，最终制得纳米矿物纤维。
图2表明，本发明方法中对偶联改性的提纯天然纤维束状硅酸盐的干燥物进行超音速气流深度解束处理过程是：超音速气流利用压缩空气的压力能，在粉碎室形成超音速气流轨迹，超音速气流赋予被粉碎纤维束状物料以极高的速度，使纤维束状物料在粉碎腔内产生激烈的碰撞、摩擦和剪切。这其中，以纤维束状物料相互冲击碰撞(见图中的(a)～(d))或者纤维束状物料与器壁间冲击碰撞(见图中的(e))为主要粉碎方式，以剪切作用为主，特别是在气流拐弯处，使纤维束状物料自身受到剪切力的作用，纤维束状物料本身相互之间在粉碎过程中以线接触互相产生磨擦，当外应力大于纤维束状物料本身的内应力时，纤维束状物料延长轴方向劈开而粉碎。
实施例1
第一步，提纯
将500g海泡石矿物浸没在容积为5L的烧杯内所装的3L水中，加入按纯酸计为海泡石矿物重量3％的提纯剂盐酸，经搅拌2小时、洗涤、沉降和干燥，得到提纯海泡石365g，提纯的收率为73％，所用盐酸为用1倍水稀释后的市售化学试剂盐酸；
第二步，高速搅拌和偶联改性
取第一步制得的提纯海泡石置于容积为5L的烧杯内所装的3L极性介质去离子水中，配成重量百分比为6％的浆液，以3000r/min的速度搅拌分散2小时，在浆液搅拌同时加热升温到50℃并保持恒温，然后加入为提纯海泡石重量3％的乙烯基三乙氧基硅烷，反应0.83小时，停止搅拌，制得偶联改性的提纯海泡石浆料；
第三步，干燥
将第二步制得的偶联改性的提纯海泡石浆料置于温度为60℃和真空度为130Pa的真空干燥箱内，至水分全部脱除，制得偶联改性的提纯海泡石的干燥物；
第四步，超音速气流深度解束
将第三步制得的偶联改性的提纯海泡石的干燥物，经20目筛过筛后用流化床式气流磨进行超音速气流深度解束，气流压力为0.6MPa，分级轮转速为2500r/min，经在超音速气流的作用下进行深度解束处理10min，制得纳米矿物纤维产品。
图3是经扫描电子显微镜摄影得到的本实施例制得的纳米矿物纤维产品的扫描电子显微镜图片，它显示本实施例制得的纳米矿物纤维产品平均直径为70～90nm，长度为3～8μm。
该纳米矿物纤维蓬松柔软，能观察到它在水中不沉降，并且在乙醇中有很好的分散性和稳定性。
对比例1
第一步，提纯
将500g海泡石矿物浸没在容积为5L的烧杯中装入的3L水中，加入按纯酸计为海泡石矿物重量3％的提纯剂盐酸，经搅拌2小时、洗涤和离心沉降，得到提纯海泡石浆料，所用盐酸为用1倍水稀释后的市售化学试剂盐酸；
第二步，干燥过筛
将第一步制得的提纯海泡石浆料置于温度为60℃和真空度为130Pa的真空干燥箱内，至水份全部脱除，制得提纯海泡石的干燥物，再将得到的干燥物用20目筛过筛后得到提纯海泡石纤维样品。
图4是经扫描电子显微镜摄影得到的本对比例制备的提纯海泡石纤维的扫描电子显微镜图片，显示此样品外观坚硬和密实，该纤维平均直径为3.5μm。
实施例2
第一步，提纯
将500g海泡石矿物浸没在容积为5L的烧杯内所装的3L水中，加入按纯酸计为海泡石矿物重量2％的提纯剂硫酸，经搅拌1.5小时、洗涤、沉降和干燥，得到提纯海泡石350g，提纯的收率为70％，所用硫酸为用20倍水稀释的市售化学试剂硫酸；
第二步，高速搅拌和偶联改性
取第一步制得的提纯海泡石放入容积为5L的烧杯内所装的3L极性介质乙醇中，配成重量百分比为5％的浆液，以2500r/min的速度搅拌分散1.5小时，在浆液搅拌同时加热升温到90℃并保持恒温，然后加入为提纯海泡石重量10％的三硬脂酸钛酸异丁酯，反应4小时，停止搅拌，制得偶联改性的提纯海泡石浆料；
第三步，干燥
将第二步制得偶联改性的提纯海泡石浆料在150℃下喷雾干燥，至水分全部脱除，制得偶联改性的提纯海泡石的干燥物；
第四步，超音速气流深度解束
将第三步制得的偶联改性的提纯海泡石的干燥物，经20目筛过筛后用扁平式气流磨进行超音速气流深度解束，气流压力为0.8MPa，分级轮转速为2800r/min，经在超音速气流的作用下进行深度解束处理2min，制得纳米矿物纤维产品。
经扫描电子显微镜摄影得到该纳米矿物纤维产品的扫描电子显微镜图片，该图片显示其平均直径为70～90nm，长度为3～8μm。
该纳米矿物纤维蓬松柔软，能观察到它在水中不沉降，并且在乙醇中有很好的分散性和稳定性。
图5是经扫描电子显微镜摄影得到的本实施例制得的纳米矿物纤维产品分散在环氧树脂中的扫描电子显微镜图片，显示该纳米矿物纤维直接与环氧树脂混合，能够以纳米单元尺度分散在环氧树脂基体中。
对比例2
第一步，提纯
将500g海泡石矿物浸没在容积为5L的烧杯内所装的3L水中，加入按纯酸计为海泡石矿物重量2％的提纯剂硫酸，经搅拌1.5小时、洗涤和离心沉降，得到提纯海泡石浆料，所用硫酸为用20倍水稀释的市售化学试剂硫酸；
第二步，干燥过筛
将第一步制得的提纯海泡石浆料在150℃下喷雾干燥，至水分全部脱除，制得提纯海泡石的干燥物，再将得到的干燥物用20目筛过筛后得到提纯海泡石纤维样品。
图6是经扫描电子显微镜摄影得到的本对比例制备的提纯海泡石纤维分散在环氧树脂中的扫描电子显微镜图片，显示该样品与环氧树脂混合后不能够以纳米单元尺度分散在环氧树脂基体中。
实施例3
第一步，提纯
将500g凹凸棒石矿物浸没在容积为5L的烧杯内所装的3L水中，加入按纯酸计为凹凸棒石矿物重量10％的提纯剂硝酸，经搅拌2.5小时、洗涤、沉降和干燥，得到提纯凹凸棒石矿物335g，提纯的收率为67％，所用硝酸为用10倍水稀释的市售化学试剂硝酸；
第二步，高速搅拌和偶联改性
取第一步制得的提纯凹凸棒石矿物放入容积为2L的烧杯内所装的0.5L极性介质异丙醇中，配成重量百分比为35％的浆液，以2800r/min的速度搅拌分散2.5小时，在浆液搅拌同时加热升温到70℃并保持恒温，然后加入为提纯凹凸棒石矿物重量50％的二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯，反应8小时，停止搅拌，制得偶联改性的提纯凹凸棒石矿物浆料；
第三步，干燥
将第二步制得偶联改性的提纯凹凸棒石矿物浆料在75℃下沸腾干燥，至水分全部脱除，制得偶联改性的提纯凹凸棒石矿物的干燥物；
第四步，超音速气流深度解束
将第三步制得的偶联改性的提纯凹凸棒石矿物的干燥物，经20目筛过筛后用气旋式气流磨进行超音速气流深度解束，气流压力为1.0MPa，分级轮转速为3000r/min，经在超音速气流的作用下进行深度解束处理5min，制得纳米矿物纤维产品。
经扫描电子显微镜摄影得到该纳米矿物纤维产品的扫描电子显微镜图片，该图片显示其平均直径为60～70nm，长度为2～4μm。
该纳米矿物纤维蓬松、柔软，能观察到它在水中不沉降，并且在乙醇中有很好的分散性和稳定性。
实施例4
第一步，提纯
将500g坡缕石矿物浸没在容积为5L的烧杯内所装的3L水中，加入按纯酸计为坡缕石矿物重量20％的提纯剂盐酸，经搅拌2.5小时、洗涤、沉降和干燥，得到提纯坡缕石矿物355g，提纯的收率为71％，所用盐酸为用10倍水稀释的市售化学试剂盐酸；
第二步，高速搅拌和偶联改性
取第一步制得的提纯坡缕石矿物放入容积为5L的烧杯内所装的0.8L异丙醇中，配成重量百分比为20％的浆液，以2900r/min的速度搅拌分散2小时，在浆液搅拌同时加热升温到70℃并保持恒温，然后加入为提纯坡缕石矿物重量50％的二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯，反应0.5小时，停止搅拌，制得偶联改性的提纯坡缕石矿物浆料；
第三步，干燥
将第二步制得偶联改性的提纯坡缕石矿物浆料在75℃下沸腾干燥，至水分全部脱除，制得偶联改性的提纯坡缕石矿物的干燥物；
第四步，超音速气流深度解束
将第三步制得的偶联改性的提纯坡缕石矿物的干燥物，经20目筛过筛后用气旋式气流磨进行超音速气流深度解束，气流压力为1.0MPa，分级轮转速为3000r/min，经在超音速气流的作用下进行深度解束处理30min，制得纳米矿物纤维产品。
经扫描电子显微镜摄影得到该纳米矿物纤维产品的扫描电子显微镜图片，该图片显示其平均直径为70～80nm，长度为3～5μm。
该纳米矿物纤维蓬松、柔软，能观察到它在水中不沉降，并且在乙醇中有很好的分散性和稳定性。