具有高催化活性大块状TS-1分子筛及其合成方法 【技术领域】
本发明属于无机化学、物理化学、材料化学、催化化学与化学工程的技术领域，特别涉及到具有高催化活性多级孔大块状TS-1分子筛及其制备与表征。
背景技术
分子筛作为无机微孔晶体材料的重要组成部分，具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于诸多领域，例如离子交换，吸附与分离，主客体化学等，在催化工业中，分子筛也是非常重要的一类催化剂与催化剂载体。1983年意大利Enichem公司研制开发了一种环境友好，具有MFI结构的微孔TS-1分子筛，参见Taramasso，M.；Perego，G.；Notari，B.US Patent No.4410501，1983，这种分子筛在一系列氧化反应中，展示出非常高的催化活性，尤其是在以H2O2为氧化剂的一系列洁净催化氧化反应中展示出了优异的活性。TS-1型分子筛已经被广泛用做催化剂或吸附剂。
传统的TS-1分子筛晶粒尺寸大概在200至300nm之间，较小的粒径使得TS-1在液相中的分离变得非常的困难，往往需要高速离心才能将其分离出来。分离上的困难会降低TS-1分子筛的产量并且造成催化剂在使用过程中不必要的损耗，人们为了解决这个问题，试图合成出微米级的TS-1，其中A.J.H.P.Van der Pol，A.J.Verduyn，J.H.C.van Hooff，Appl.Catal.A：General 92(1992)113，公开了制得的TS-1分子筛尺寸为5-10μm，虽然较大尺寸的TS-1分子筛可以实现抽滤分离，但在有些催化反应中的反应活性则会大大降低，如苯酚羟化反应，几乎无催化活性。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是，利用环境友好价格低廉的无机物添加剂将纳米级的TS-1晶粒连接起来并且进一步长成大块状TS-1分子筛产品，此产品不仅可以通过抽滤实现分离，而且产品保持了传统的晶粒尺寸在200至300nm之间的TS-1分子筛的催化活性。
本发明所使用的环境友好价格低廉的无机物添加剂为H2O2水溶液。H2O2水溶液的浓度可以选用30wt％。
本发明所说的高催化活性大块状TS-1分子筛，是一种具有MFI结构的钛硅分子筛，由SiO2-TiO2组成，其中Si/Ti＝25～100。本材料具有高的结晶度，块状尺寸为20～100μm，产品可以通过过滤操作实现分离，本材料具有高的催化活性，氮气吸附实验证明本发明的TS-1分子筛介孔孔容为0.55cm3/g，与传统TS-1分子筛(0.28cm3/g)相比有明显提高。
大块状产品由许多纳米级别的TS-1晶粒所构成，晶粒彼此堆积形成大量的大孔。
具有高催化活性的大块状TS-1的制备方法，是以正硅酸乙酯(TEOS)做为硅源，钛酸四正丁酯(TBOT)做为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)做为模板剂，以水及少量异丙醇为溶剂进行合成。首先，将TEOS，TPAOH，TBOT，异丙醇，H2O混合均匀，再向混合物中加入H2O2溶液，通过水热法合成出大块状TS-1产品。
实验表明，较好的水热温度为160～180℃，水热晶化时间为6～96小时。
具体的具有高催化活性大块状TS-1分子筛的合成方法的技术方案如下：
一种具有高催化活性的大块状TS-1分子筛的合成方法，是以正硅酸乙酯为硅源，钛酸四正丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，水和异丙醇为溶剂、H2O2为无机添加剂进行合成；配料的摩尔比为：正硅酸乙酯∶0.005～0.040钛酸四正丁酯∶0.25～0.3四丙基氢氧化铵∶35～45水∶0.3～0.4异丙醇∶0.1～2.0H2O2；首先，将钛酸四正丁酯与异丙醇混合均匀，再向其中加入四丙基氢氧化铵和水混合均匀；之后在搅拌下加入正硅酸乙酯，加完正硅酸乙酯之后，继续搅拌直到溶液呈澄清状态，加入H2O2搅拌均匀；最后在聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，水热温度160～180℃下水热晶化6～96小时。
本发明的方法与背景技术相比，产品不仅保持了单一晶粒纳米尺寸结构，具有良好的催化反应活性，而且整体产品可以通过过滤操作实现分离，这样就减少了在分离过程中不必要的损耗，产品同时具有大的介孔孔容，产品对于大分子催化反应具有潜在的应用价值。本产品所采用的无机添加剂H2O2对环境友好，价格较低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。
附图说明：
图1是本发明实施例1合成的产品的XRD谱图。
图2是本发明实施例1合成的产品的紫外谱图。
图3是本发明实施例1合成的产品的红外谱图。
图4是本发明实施例1合成的产品的低倍SEM图片。
图5是本发明实施例1合成的产品的高倍SEM图片。
图6是本发明实施例1合成的产品的TEM图片。
图7是本发明实施例1合成的产品(右)与传统TS-1(左)浑浆对比照片。
【具体实施方式】
实施例1：块状TS-1分子筛的合成
反应原料的配比如下，SiO2∶0.015～0.025TBOT∶0.28TPAOH∶40H2O∶0.33异丙醇∶1.3H2O2。首先，将TBOT与异丙醇混合均匀，再向其中加入TPAOH，H2O，混合均匀，之后剧烈搅拌的同时加入TEOS，加完TEOS之后，继续搅拌直到溶液呈澄清状态，溶液挥发掉的水，及时补充，最后加入H2O2，搅拌均匀，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化48～72小时，产品取出抽滤分离即可。
图1为产品的XRD表征结果，从XRD上来看产品具有典型地MFI型沸石分子筛结构，且样品具有很高的结晶度。
图2、图3分别为样品的紫外、红外谱图。从紫外谱图可以看到样品在215nm处有明显的吸收峰，而在其他位置样品没有吸收峰，可以知道样品中Ti以四配位形式存在；红外谱图中，样品在960cm-1处有锐峰，这进一步证明样品中的Ti很好的以四配位形式进入分子筛骨架。
图4、5分别为样品的低倍、高倍的扫描电镜照片。从图4的低倍扫描电镜照片可以看到，样品为大块状，从图5的高倍电镜照片可以看到大块状产品由许多纳米级别的TS-1晶粒所构成，晶粒彼此堆积形成大量的大孔。
附图6为样品的透射电镜照片，从透射电镜照片可以看到，相邻的TS-1纳米晶粒相互连接生长，彼此晶粒有部分重叠长到一起，因而这些纳米晶粒所构成的大块状结构非常的稳定。
附图7为本实施例样品(右)与传统TS-1产品(左)在溶液中的浑浆状态的照片。从照片中可以清晰的看到，传统TS-1产品由于纳米晶粒彼此分散形式存在，因而在溶液中呈乳白色悬浊液，而本实施例样品由于以大块结构存在，因而样品都沉降在溶液的底层，通过抽滤可以实现有效分离。
实施例2：减少H2O2加入量，块状TS-1分子筛的合成
反应原料的配比如下，SiO2∶0.015～0.025TBOT∶0.28TPAOH∶40H2O∶0.33异丙醇∶0.85H2O2。首先，将TBOT与异丙醇混合均匀，再向其中加入TPAOH，H2O，混合均匀，之后剧烈搅拌的同时加入TEOS，加完TEOS之后，继续搅拌直到溶液呈澄清状态，溶液挥发掉的水，及时补充，最后加入H2O2，搅拌均匀，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化48～72小时，产品取出抽滤分离即可。
产品与实施例1比较没有大的区别，只是大块状产品的尺寸稍微小一些。
实施例3：增加H2O2加入量，块状TS-1分子筛的合成
反应原料的配比如下，SiO2∶0.015-0.025TBOT∶0.28TPAOH∶40H2O∶0.33异丙醇∶2.0H2O2。首先，将TBOT与异丙醇混合均匀，再向其中加入TPAOH，H2O，混合均匀，之后剧烈搅拌的同时加入TEOS，加完TEOS之后，继续搅拌直到溶液呈澄清状态，溶液挥发掉的水，及时补充，最后加入H2O2，搅拌均匀，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化48～72小时，产品取出抽滤分离即可。
产品与实施例1比较没有大的区别，只是大块状产品的尺寸稍微大一些。
在实施例1～3中，改变晶化时间缩短到6小时或增加到96小时，同样可以得到大块状TS-1分子筛，但是晶化时间48～72小时为最佳晶化时间。在实验室的合成中，TEOS的加入最好是滴加。
实施例4：增加投料Si/Ti，块状TS-1分子筛的合成
反应原料的配比如下，SiO2∶0.005～0.015TBOT∶0.28TPAOH∶40H2O∶0.33异丙醇∶1.3H2O2。首先，将TBOT与异丙醇混合均匀，再向其中加入TPAOH，H2O，混合均匀，之后剧烈搅拌的同时加入TEOS，加完TEOS之后，继续搅拌直到溶液呈澄清状态，溶液挥发掉的水，及时补充，最后加入H2O2，搅拌均匀，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化48～72小时，产品取出抽滤分离即可。
与实施例1比较只是改变了TS-1分子筛的Si/Ti。
实施例5：减少投料Si/Ti，块状TS-1沸石分子筛的合成
反应原料的配比如下，SiO2∶0.025～0.040TBOT∶0.28TPAOH∶40H2O∶0.33异丙醇∶1.3H2O2。首先，将TBOT与异丙醇混合均匀，再向其中加入TPAOH，H2O，混合均匀，之后剧烈搅拌的同时加入TEOS，加完TEOS之后，继续搅拌直到溶液呈澄清状态，溶液挥发掉的水，及时补充，最后加入H2O2，搅拌均匀，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化48～72小时，产品取出抽滤分离即可。
与实施例1比较只是改变了TS-1分子筛的Si/Ti。
实施例6：晶化温度为160℃，块状TS-1沸石分子筛的合成
反应原料的配比如下，SiO2∶0.015～0.025TBOT∶0.28TPAOH∶40H2O∶0.33异丙醇∶1.3H2O2。将TBOT与异丙醇混合均匀，再向其中加入TPAOH，H2O，混合均匀，之后剧烈搅拌的同时加入TEOS，加完TEOS之后，继续搅拌直到溶液呈澄清状态，溶液挥发掉的水，及时补充，最后加入H2O2，搅拌均匀，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化96小时，产品取出抽滤分离即可。
实施例7：用实施例1制得的大块状TS-1分子筛进行苯酚羟化反应实验
量取13.6mmol苯酚、50mg实施例1合成的大块状TS-1分子筛作催化剂、10mL水混合均匀，向混合物中加入4.53mmol H2O2，搅拌条件下80℃反应4小时，产品取出，利用Shimadzu GC-14C气象色谱仪进行分析。
上表中，CAT：邻苯二酚：HQ：对苯二酚；BQ：苯醌。
由以上可知，利用环境友好价格低廉的无机添加剂H2O2，可以合成出大块状TS-1产品，产品在保持高的催化活性的同时，可以通过抽滤实现有效分离，而且产品内分布有大量的大孔，这些特点使得大块状TS-1对于工业生产具有重要的意义。