染料敏化太阳能电池纳米导电聚合物对电极的电化学制法 【技术领域】
本发明涉及纳米导电聚合物对电极的电化学制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用，属于新材料技术及新能源技术领域。
背景技术
能源危机与环境污染是当今世界所面临的两大严重问题。太阳能以其清洁、安全、取之不尽等优点，是解决能源和环境问题的理想选择。1991年瑞士M.教授领导的小组制备了染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSC)，低成本实现了较高效率的光电转换，掀起了新型太阳能电池研究的热潮(B O’Regan，M.Nature 353(1991)737.)。对它的研究有利于实现太阳能电池的低成本大面积制备，对于缓解当前的能源危机及减少环境污染具有重要意义。
染料敏化太阳能电池一般由吸附有敏化染料的光电极，电解质以及对电极组成。对电极作为DSSC的重要组成部分，通常由载有纳米铂的导电基片构成。但铂较昂贵，采用铂对电极不利于DSSC的推广和应用。导电聚合物因其良好的催化性，稳定性以及廉价性将成为制作DSSC对电极的一种良好的材料。
导电聚合物已被应用于二次电池，传感器，电容器等电器件领域。导电聚合物的合成方法主要有化学氧化聚合法和电化学合成法。
化学氧化聚合法主要是在溶液中通过氧化剂引发使单体聚合为导电聚合物。华侨大学吴季怀等在其专利(染料敏化纳米晶太阳能电池用导电聚合物对电极及其制备方法，申请号：200710009239.5)中公开了一种先采用化学氧化聚合法制备聚苯胺等导电聚合物并将其分散在溶剂里，然后用提拉法在导电玻璃表面制备聚苯胺膜，在100～150摄氏度下保温半小时将溶剂全部挥发制备合适厚度的导电聚合物对电极的方法。该专利中没有涉及染料敏化太阳能电池导电聚合物对电极的电化学制备方法。
比起化学氧化聚合法，电化学合成方法具有操作简单、成本低，反应时间短、制备出的导电聚合物纯度高、聚合反应过程易控制等优点。
【发明内容】
本发明采用电化学方法在室温常压下制备出了纳米导电聚合物对电极，将其应用于染料敏化太阳能电池中取得了优于铂对电极的光电转换效率。采用电化学方法在电极表面制备导电聚合物薄膜，可直接在电极导电面原位聚合，使得导电聚合物的合成和薄膜的形成能同步完成，所形成的导电聚合物薄膜黏附性强且不易脱落，并且具有表面均匀、薄膜厚度易控制等优点。本发明实验条件无需高温，尤其适合于柔性染料敏化太阳能电池对电极的制备。
本发明的目的在于采用低成本，高性能的纳米颗粒导电聚合物薄膜对电极取代染料敏化太阳能电池中较常用的铂对电极，进一步降低染料敏化太阳能电池的成本。电化学导电聚合物薄膜对电极，由于其具有成本低、催化性能优良、稳定性好、膜厚易控、可原位聚合等优点，将成为今后制作DSSC对电极的一种比较好的选择。
本发明采用电化学法制备导电聚合物薄膜电极包括以下步骤：
(1)将聚合物的单体进行蒸馏处理获得高纯度单体，然后配制一定浓度的单体水溶液，再加入无机酸溶液调节pH值。上述导电聚合物为聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺中的一种或多种的混合物。上述溶液中聚合物的单体浓度范围为0.001～1.0mol/L。上述无机酸为高氯酸，盐酸，硫酸，硝酸，磷酸中的任意一种。上述溶液的pH值范围为0～3。
(2)清洗好导电基片作为工作电极插入以上(1)配制的溶液中，并与铂辅助电极和银-氯化银参比电极形成三电极系统。上述导电基片为FTO(掺杂氟的二氧化锡)导电玻璃、ITO(氧化铟锡)导电玻璃、ITO/PET(镀氧化铟锡的聚对苯二甲酸乙二醇酯)导电软片、或铂、金、碳、石墨、铁、铜、铬、铟、氧化锡中的任意一种作为导电物质的基片。
(3)运用电化学技术在导电基片上聚合单体获得纳米颗粒导电聚合物薄膜。上述电化学技术可以是循环伏安法，脉冲电流法，脉冲电压法以及恒电流法中的任意一种。
(4)电化学聚合反应结束后把导电基片从溶液中取出，在室温晾干，用乙醇和水清洗，获得表面均匀的纳米导电聚合物对电极。
(5)几种制备纳米导电聚合物对电极的电化学方法及各方法的参数选择范围(以下涉及到的电位都是以银/氯化银作为参比电极的参数)：
循环伏安法，扫描速度：0.01～0.1V/s，扫描电位：从-0.5～0.2V到0.7～1.5V中的任意一段，扫描次数：3～100；
脉冲电流法，电流密度：0.0001～0.01A/cm2，脉冲时间：0.01～1秒，脉冲间隔：0.01～10秒，脉冲次数：10～2000；
脉冲电压法，电位：0.7～1.5V，脉冲时间：0.01～1秒，脉冲间隔时间：0.01～10秒，脉冲次数：10～2000；
恒电流法，电流密度：0.001～0.1A/cm2，时间：1～30分钟。
【具体实施方式】
以下通过下述实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
采用循环伏安法在FTO玻璃上制备纳米颗粒导电聚苯胺对电极：
(1)清洗好的导电FTO玻璃作为工作电极插入0.2mol/L浓度苯胺和1.0mol/L高氯酸浓度的水溶液中，并与铂辅助电极和银-氯化银参比电极形成三电极系统。
(2)如图1所示，用循环伏安法在FTO玻璃导电面上制备纳米颗粒导电聚苯胺薄膜。纳米颗粒大小及分布如图2所示，图中最小的聚苯胺颗粒直径约为70nm，并且聚苯胺表面呈多孔结构。这些都有利于提高聚苯胺薄膜对电极在染料敏化太阳能电池电解质溶液中的活性比表面积，加快薄膜表面与电解液之间的电荷交换速度，提高对电极的性能。
(3)上述(2)中循环伏安法设定的技术参数如下：扫描电位：-0.3～1V，扫描速度：0.05V/s，起始电位：-0.3V，结束电位：0.4V，扫描次数：37。
(4)可以通过控制扫描段数来获得不同厚度的纳米颗粒导电聚苯胺薄膜。
(5)循环伏安电化学扫描结束后取出FTO玻璃，FTO玻璃导电面上的纳米颗粒导电聚苯胺薄膜呈现出均匀的鲜绿色，室温晾干后用乙醇冲洗电极表面，制得纳米颗粒导电聚苯胺薄膜对电极。图3是在相同实验条件下采用聚苯胺和铂对电极组装成的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压曲线，具有纳米颗粒导电聚苯胺薄膜对电极地染料敏化太阳能电池的光电性能优于铂对电极的染料敏化太阳能电池的光电性能。
实施例2
采用脉冲电流法在ITO导电软基片上制备纳米颗粒导电聚苯胺薄膜对电极：
(1)清洗好的导电ITO导电软基片作为工作电极插入0.2mol/L浓度苯胺和1.0mol/L浓度盐酸的水溶液中，并与铂对电极和银-氯化银参比电极形成三电极系统。
(2)应用脉冲电流法在ITO玻璃导电面上制备纳米颗粒导电聚苯胺薄膜。
(3)上述(2)中脉冲电流法设定的技术参数如下：电流密度：0.001A/cm2，脉冲时间：0.1秒，脉冲间隔时间：0.3秒，脉冲次数：500。
(4)可以通过控制脉冲次数来获得不同厚度的纳米颗粒导电聚苯胺薄膜。
(5)脉冲电流法电化学脉冲结束后取出ITO导电软基片，获得粘附于ITO导电软基片导电面上均匀的鲜绿色导电聚苯胺薄膜，然后室温晾干，乙醇冲洗表面，制得纳米颗粒导电聚苯胺薄膜对电极。
【附图说明】
图1制备纳米颗粒导电聚苯胺对电极的电化学循环伏安曲线。
图2在原子力显微镜下聚苯胺对电极表面的结构。
图3相同实验条件下采用聚苯胺(曲线a)和铂对电极(曲线b)组装成的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压曲线。