催化剂组合物的制造方法和由其生产的聚合物产品.pdf

提供制造烯烃聚合催化剂的方法和使用该催化剂制造聚合物的方法。制造催化剂的方法可包括在反应条件下，结合一种或多种载体与一种或多种含镁化合物，形成第一反应产物。可在反应条件下，结合选自烷基氯化铝和氯取代的硅烷中的一种或多种氯化化合物与第一反应产物，形成第二反应产物。可在反应条件下，结合选自醇化钛和卤化钛中的一种或多种含钛化合物与第二反应产物，形成催化剂。

1.  制造烯烃聚合催化剂的方法，该方法包括：
在反应条件下结合一种或多种载体与一种或多种含镁化合物，形成第一反应产物；
在反应条件下，结合选自一种或多种烷基氯化铝、一种或多种氯取代的硅烷及其组合中的一种或多种氯化化合物与第一反应产物，形成第二反应产物；和
在反应条件下，结合选自一种或多种醇化钛、一种或多种卤化钛及其组合中的一种或多种含钛化合物与第二反应产物，形成催化剂。

2.  权利要求1的方法，其中氯化化合物是烷基氯化铝和含钛化合物是醇化钛。

3.  权利要求1的方法，其中氯化化合物是氯取代的硅烷和含钛化合物是卤化钛。

4.  权利要求1-3任何一项的方法，其中一种或多种载体包括二氧化硅、氧化铝或其组合。

5.  权利要求1-3任何一项的方法，其中一种或多种含镁化合物的通式为R¹-Mg-R²，其中R¹和R²独立地选自烃基和卤素原子。

6.  权利要求1-3任何一项的方法，其中一种或多种含镁化合物包括丁基乙基镁，丁基辛基镁，二丁基镁，甲基氯化镁，乙基氯化镁，或其任何组合。

7.  权利要求1的方法，其中一种或多种烷基氯化铝包括二乙基氯化铝，二异丁基氯化铝，乙基二氯化铝，乙基倍半氯化铝，异丁基二氯化铝，或其任何组合。

8.  权利要求1的方法，其中一种或多种氯取代的硅烷包括二甲基二氯硅烷，氯代三甲基硅烷，甲基三氯硅烷，二乙基二氯硅烷，叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物，正丁基三氯硅烷，或其任何组合。

9.  权利要求1的方法，其中一种或多种醇化钛包括钛酸四异丙酯，乙醇钛(IV)，正丁醇钛(IV)，叔丁醇钛(IV)，四(二甲基氨基)钛(V)， 或其任何组合。

10.  权利要求1的方法，其中一种或多种卤化钛包括氯化钛(IV)，溴化钛(IV)，氟化钛(IV)，碘化钛(IV)，或其任何组合。

11.  前述任何一项权利要求的方法，其中一种或多种含镁化合物的存在量为约0.2mmol-约12mmol/g载体。

12.  前述任何一项权利要求的方法，其中一种或多种氯化化合物的存在量为约0.2mmol-约20mmol/g载体。

13.  前述任何一项权利要求的方法，其中一种或多种含钛化合物的存在量为约0.05mmol-约10mmol/g载体。

14.  前述任何一项权利要求的方法，其中在一种或多种稀释剂存在下，将一种或多种载体和一种或多种含镁化合物彼此结合。

15.  权利要求14的方法，其中一种或多种稀释剂包括一种或多种烷烃，一种或多种芳族烃，一种或多种环烷烃，或其任何组合。

16.  前述任何一项权利要求的方法，其中在一种或多种稀释剂存在下，将第一反应产物和一种或多种氯化化合物彼此结合。

17.  前述任何一项权利要求的方法，其中在一种或多种稀释剂存在下，将第二反应产物和一种或多种含钛化合物彼此结合。

18.  权利要求17的方法，其中该方法进一步包括从催化剂中除去一种或多种稀释剂，提供粉末形式的干燥催化剂。

19.  前述任何一项权利要求的方法，其中催化剂基本上不含给体化合物。

20.  权利要求19的方法，其中催化剂基本上不含选自醇，硫醇，胺，膦，醚，酮和酯中的给体化合物。

21.  权利要求1的方法，其中在约20℃-约120℃的温度下将一种或多种载体和一种或多种含镁化合物彼此结合，并混合范围为约30分钟-约24小时的时间，形成第一反应产物，其中在约20℃-约120℃的温度下将一种或多种氯化化合物和第一反应产物彼此结合，并混合范围为约30分钟-约24小时的时间，形成第二反应产物，和其中在约20℃-约120℃的温度下将一种或多种含钛化合物和第二反应产物彼 此结合，并混合范围为约30分钟-约24小时的时间，形成催化剂。

22.  制造聚乙烯的方法，该方法包括：
在聚合反应器内，在足以产生聚乙烯的条件下，结合乙烯和权利要求1-21任何一项的催化剂。

23.  权利要求22的方法，进一步包括在聚合反应器内，结合至少一种共聚单体与乙烯和齐格勒-纳塔催化剂，生产聚乙烯。

24.  权利要求22的方法，进一步包括结合一种或多种烷基铝助催化剂与乙烯和齐格勒-纳塔催化剂。

25.  权利要求24的方法，其中一种或多种烷基铝助催化剂包括三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，三甲基铝，或其任何组合。

26.  权利要求24或25的方法，其中在助催化剂/催化剂混合物内的助催化剂浓度可以小于约20mmol助催化剂/mmol在催化剂内包含的钛。

27.  聚乙烯，它包括：
约4.5-约6.8的分子量分布(MWD)；
通过拉伸粘度夹具(EVF)测量的应变硬化斜率大于约0.75；和
熔体流动比(I₂₁/I₂)大于或等于8.33+(4.17×MWD)。

28.  权利要求27的聚乙烯，其中聚乙烯的长链支链(LCB)大于约0.01/1,000个碳原子，且小于约0.05/1,000个碳原子。

29.  权利要求28的聚乙烯，其中长链支链由大于6个碳原子构成。

30.  权利要求27-29任何一项的聚乙烯，其中聚乙烯具有小于约0.5的共聚单体均相指数(CHI)。

31.  权利要求27-30任何一项的聚乙烯，其中聚乙烯具有短链支链(SCB)的非均相分布。

32.  权利要求27-31任何一项的聚乙烯，其中聚乙烯的密度范围为约0.91g/cm³-约0.965g/cm³。

33.  权利要求27-32任何一项的聚乙烯，其中聚乙烯的熔体指数(I₂)范围为约0.05g/10min-约100g/10min，这根据ASTM D-1238-E (在190℃，2.16kg重量)测量。

34.  权利要求27-33任何一项的聚乙烯，其中聚乙烯的流动指数(I₂₁)大于约10g/10min，这根据ASTM D-1238-F(在190℃，21.6kg重量)测量，和其中聚乙烯的熔体指数(I₂)小于约100g/10min，这根据ASTM D-1238-E(在190℃，2.16kg重量)测量。

35.  权利要求27-34任何一项的聚乙烯，其中聚乙烯的熔体流动比(I₂₁/I₂)范围为约30-约45。

36.  权利要求27-35任何一项的聚乙烯，其中聚乙烯的熔体流动比(I₂₁/I₂)范围为约33-约45。

37.  权利要求27-36任何一项的聚乙烯，其中聚乙烯的密度大于或等于0.945g/cm³和熔体强度大于或等于a×(3.7463×exp(-1.485×log(MI)))，其中a等于1.5。

38.  权利要求27-36任何一项的聚乙烯，其中聚乙烯的密度大于或等于0.945g/cm³和熔体强度大于或等于a×(3.7463×exp(-1.485×log(MI)))，其中a等于1.75。

39.  权利要求27-36任何一项的聚乙烯，其中聚乙烯的密度大于或等于0.945g/cm³和熔体强度大于或等于a×(3.7463×exp(-1.485×log(MI))，其中a等于1.9。

40.  权利要求27-36任何一项的聚乙烯，其中聚乙烯的密度小于或等于0.945g/cm³和熔体强度大于或等于a×(3.7463×exp(-1.485×log(MI)))，其中a等于1.2。

41.  权利要求27-36任何一项的聚乙烯，其中聚乙烯的密度小于或等于0.945g/cm³和熔体强度大于或等于a×(3.7463×exp(-1.485×log(MI)))，其中a等于1.5。

42.  权利要求27-36任何一项的聚乙烯，其中聚乙烯的密度小于或等于0.945g/cm³和熔体强度大于或等于a×(3.7463×exp(-1.485×log(MI)))，其中a等于1.9。

催化剂组合物的制造方法和由其生产的聚合物产品
背景技术
齐格勒-纳塔催化剂广泛用于生产聚乙烯及其共聚物。具有制造齐格勒-纳塔催化剂的许多变体与方法，例如在固体载体，例如氯化镁和/或二氧化硅上沉积钛络合物。齐格勒-纳塔催化剂的生产相当便宜且通常在高的生产率水平下生成聚合物产品。
典型的齐格勒-纳塔产品具有大于约2.0，更通常地大于约3.0的分子量分布(MWD)和范围为约24-约28的以I₂₁/I₂定义的熔体流动比(MFR)。由齐格勒-纳塔催化的树脂生产的聚乙烯薄膜因优良的韧度和撕裂性能而已知。当制造这些聚乙烯薄膜时，为了增加生产速率，常见的是在挤出之前，通过干混，添加高压低密度聚乙烯(LDPE)到齐格勒-纳塔催化的树脂中，这会减少电动机(motor)负载和挤出机压力，且对于吹胀薄膜来说，也可改进气泡稳定性，并降低流延薄膜的牵伸共振。也可添加LDPE到线性和基本上线性的聚乙烯(包括聚乙烯共聚物)中，以增加熔体强度并抑制牵伸共振。在生产厚度大的吹胀薄膜中，增加的熔体强度是尤其重要的，特别是当要求大直径的气泡时，例如在生产农用薄膜中。在流延工艺和挤出涂布中，抑制牵伸共振是尤其重要的，在这两种情况下，生产速率常常受到牵伸共振的开始(onset)的限制。
然而，使用高压低密度聚乙烯有害于齐格勒-纳塔催化的树脂的大多数物理性能。例如，用量低至4wt％的高压低密度聚乙烯可引起乙烯-己烯共聚物呈现乙烯-丁烯共聚物的性能。这一非所需的结果可在一定程度上通过增加薄膜厚度和/或降低齐格勒-纳塔催化的树脂的熔体指数来补偿，但这两种方法抵消了添加高压低密度聚乙烯的工艺优势。
因此，需要生产聚乙烯共聚物的改进的催化剂，所述聚乙烯共聚 物具有显著增加的用MFR表达的分子量分布。例如，需要MFR大于约28，或大于约35的聚合物产品，所述聚合物产品在不需要共混高压低密度聚乙烯的情况下，可在薄膜组合物中使用。
发明内容
发明概述
本文公开了烯烃聚合催化剂的制造方法和使用这些催化剂制造聚合物的方法。制造催化剂的方法可包括在反应条件下，结合一种或多种载体与一种或多种含镁化合物，形成第一反应产物。可在反应条件下，结合选自烷基氯化铝和氯取代的硅烷中的一种或多种氯化化合物与第一反应产物，形成第二反应产物。可在反应条件下，结合选自醇化钛和卤化钛中的一种或多种含钛化合物与第二反应产物，形成催化剂。
制造聚乙烯的方法可包括在聚合反应器内，在足以产生聚乙烯的条件下，结合乙烯与齐格勒-纳塔催化剂。聚乙烯的分子量分布(MWD)可以是约4.5-约6.8，应变硬化的斜率为大于约0.75，这通过拉伸粘度夹具(extensional viscosity fixture)(EVF)来测量，熔体流动比(MFR)大于或等于8.33+(4.17×MWD)。
附图简述
图1描绘了对于实施例19来说，计算共聚单体的非均相指数(CHI)所使用的结晶洗脱分级(Crystallization Elution Fractionation)(CEF)数据的示意图。
图2和3描绘了对比实施例18与对比例C12的CEF数据和对比实施例19与对比例C13的CEF数据的示意图。
图4描绘了实施例18和19以及对比例C12，C13和C3的应变硬化速率(0.1s^-1)的示意图。
图5描绘了对于实施例1和对比例C3和C15来说的熔体强度的示意图。
发明详述
本文描述了烯烃聚合催化剂的制造方法。该方法可包括在反应条件下，结合一种或多种载体与一种或多种含镁化合物，形成第一反应产物。然后可结合第一反应产物与选自一种或多种烷基氯化铝，一种或多种氯取代的硅烷及其组合中的一种或多种氯化化合物，形成第二反应产物。然后可在反应条件下，结合第二反应产物与选自一种或多种醇化钛，一种或多种卤化钛及其组合中的一种或多种含钛化合物，形成聚合催化剂。
在一些实施方案中，该方法可包括在反应条件下，结合一种或多种载体与一种或多种含镁化合物，形成第一反应产物；在反应条件下结合一种或多种烷基氯化铝与第一反应产物，形成第二反应产物；和在反应条件下，结合一种或多种醇化钛与第二反应产物，形成聚合催化剂。
在一些实施方案中，该方法可包括在反应条件下，结合一种或多种载体与一种或多种含镁化合物形成第一反应产物；在反应条件下，结合一种或多种氯取代的硅烷与第一反应产物，形成第二反应产物；和在反应条件下，结合一种或多种卤化钛与第二反应产物，形成催化剂。
在以上所述的方法中，可在一种或多种稀释剂存在下，将一种或多种载体和一种或多种含镁化合物彼此结合。例如，可在一种或多种芳族烃、一种或多种环烷烃、或其任何组合存在下，将含镁化合物和载体彼此结合。
在以上所述的方法中，可在一种或多种稀释剂存在下，将第一反应产物与一种或多种氯化化合物彼此结合。
另外，在一种或多种稀释剂存在下，可将第二反应产物和一种或多种含钛化合物彼此结合。例如，可在一种或多种稀释剂存在下，将第二反应产物和一种或多种含钛化合物彼此结合，提供与一种或多种稀释剂混合的催化剂。在这一实施方案中，制造聚合催化剂的方法然后可进一步包括从催化剂中除去一种或多种稀释剂，提供粉末形式的 干燥催化剂。
通过本文描述的方法形成的催化剂可基本上不含给体化合物。例如，该催化剂可以基本上不含选自醇，硫醇，胺，膦，醚，酮和酯中的给体化合物。
在一些实施方案中，可在约20℃-约120℃的温度下，将一种或多种载体和一种或多种含镁化合物彼此结合并混合范围为约30分钟-约24小时的时间，形成第一反应产物。然后可在约20℃-约120℃的温度下将一种或多种氯化化合物和第一反应产物彼此结合，并混合范围为约30分钟-约24小时的时间，形成第二反应产物。然后可在约20℃-约120℃的温度下将一种或多种含钛化合物和第二反应产物彼此结合，并混合范围为约30分钟-约24小时的时间，形成聚合催化剂。
可在聚合反应器内，在足以产生具有改进的性能的聚乙烯的条件下，结合以上所述的聚合催化剂与乙烯。聚乙烯可以是均聚物，或者可以是由乙烯和一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体衍生的共聚物，或者可以是由乙烯和一种或多种C₃-C₆α-烯烃共聚单体衍生的共聚物。
聚乙烯的分子量分布(MWD)可以是约4.5-约6.8；应变硬化斜率大于约0.75，这通过拉伸粘度夹具(EVF)测量；和熔体流动比(I₂₁/I₂)大于或等于8.33+(4.17×MWD)。聚乙烯也可以具有大于约0.01/1,000个碳原子并小于约0.05/1,000个碳原子的长链支链(LCB)。在优选的实施方案中，长链支链由大于6个碳原子构成。聚乙烯也可以具有小于约0.5的共聚单体均相指数(homogeneity index)(CHI)。
聚乙烯的密度可以大于或等于0.945g/cm³和熔体强度大于或等于a×(3.7463×exp(-1.485×log(MI)))，其中a等于1.5，或1.75，或1.9。
聚乙烯的密度可以小于或等于0.945g/cm³和熔体强度大于或等于a×(3.7463×exp(-1.485×log(MI)))，其中a等于1.2，或1.5，或1.9。
载体
本文中所使用的术语″载体(support)″和″担体(carrier)″可互换使用且是指任何载体材料或者载体材料的组合。载体可以是或者包括一种或多种多孔材料，例如滑石，无机氧化物，和无机氯化物。其它载体可以是或者包括树脂材料，例如，聚苯乙烯，官能化或交联的有机聚合物，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或其它聚合的化合物，或任何其它有机或无机载体材料，或其混合物。载体可以是无定形材料，结晶材料或无定形与结晶材料的混合物。例举的无机氧化物可以包括一种或多种第2，3，4，5，12，13，或14族元素的金属氧化物。例如，无机氧化物可以包括，但不限于，氧化铝，二氧化硅，氧化钛，氧化锆，氧化硼，氧化锌，氧化镁，或其任何组合。例举的无机氧化物的组合可包括，但不限于，氧化铝-二氧化硅，二氧化硅-氧化钛，氧化铝-二氧化硅-氧化钛，氧化铝-氧化锆，氧化铝-氧化钛，和类似物。在至少一个实例中，载体可以是或者包括氧化铝，二氧化硅，或其组合。本文中所使用的，所有提到元素周期表和它的族是在″Hawley′s Condensed Chemical Dictionary″，第13版，John Wiley&Sons，Inc.，(1997)中出版的新表示法(根据IUPAC的允许复制)，除非提到采用罗马数字描述的以前的IUPAC形式(同样相同地出现)或者除非另有说明。
载体可包括一个或多个羟基，例如含有二氧化硅的载体可在载体上和/或其内包括硅烷醇基(Si-OH)。羟基的存在量范围可以是从低至约0.1毫摩尔(mmol)，约0.2mmol，约0.3mmol，约0.4mmol，或约0.5mmol到高至约1mmol，约2mmol，约3mmol，约4mmol，或约5mmol/g载体。例如，羟基的存在量可以是约0.3mmol-约5mmol，约0.5mmol-约2mmol，约0.5mmol-约0.9mmol，或约0.6mmol-约1mmol/g载体。若在载体上存在的羟基数量大于所需量，则可通过在充足的温度下加热载体充足的时间，来除去过量的羟基。例如，可通过加热载体到约150℃-约250℃的温度来除去相对小量的羟基，而 可通过在约500℃-约800℃，或约550℃-650℃的温度下加热来除去相对大量的羟基。可加热载体例如范围为约1小时-约20小时，或约4小时-约16小时的时间。可根据J.B.Peri和A.L.Hensley，Jr.，J.Phys.Chem.，第72卷，第8期，第2926页(1968)，测定在二氧化硅内的表面羟基浓度。替代加热载体以除去至少一部分任何羟基可包括化学方式。例如，可使所需的一部分羟基与化学试剂，例如羟基反应性有机铝化合物，例如三乙基铝反应。
包括两种或更多种无机氧化物的载体可具有相对于彼此，任何比例或用量的每一种无机氧化物。例如，氧化铝-二氧化硅催化剂载体可包括约1wt％氧化铝-约99wt％氧化铝，基于氧化铝和二氧化硅的总量。在另一实例中，氧化铝-二氧化硅催化剂载体可具有范围为从低至约2wt％，约5wt％，约15wt％，或约25wt％到高至约50wt％，约60wt％，约70wt％，或约90wt％的氧化铝浓度，基于氧化铝和二氧化硅的总量。可使用任何合适的方法来制备混合无机氧化物载体。例如，可混合、共混、接触或以其它方式结合二氧化硅载体与一种或多种铝化合物，生产二氧化硅载体和铝化合物(一种或多种)的混合物。在另一实例中，可在水和/或醇溶液中混合二氧化硅载体与一种或多种铝化合物，并干燥，生产二氧化硅载体和铝化合物(一种或多种)的混合物。合适的醇可包括，但不限于，具有1-5个碳原子的醇，及其混合物或组合。例如，醇可以是或者包括甲醇，乙醇，丙-1-醇，丙-2-醇，和类似物。合适的铝化合物可包括，但不限于，单乙酸铝((HO)₂AlC₂H₃O₂)，二乙酸铝(HOAl(C₂H₃O₂)₂)，和三乙酸铝(Al(C₂H₃O₂)₃)，氢氧化铝(Al(OH)₃)，二乙酸氢氧化铝(Al(OAc)₂OH)，三乙酰丙酮化铝，氟化铝(AlF₃)，六氟铝酸钠(Na₃AlF₆)，或其任何组合。
可在一种或多种惰性气体，氧化剂，还原气体存在下，或者在其任何顺序/组合下，加热(煅烧)二氧化硅载体和铝化合物(一种或多种)的混合物，生产氧化铝-二氧化硅催化剂载体。本文中所使用的术语“氧化剂”可包括，但不限于，空气，氧气，超零(ultra-zero)空气，氧气/惰性气体混合物，或其任何组合。惰性气体可包括，但不限于，氮 气，氦气，氩气或其组合。还原气体可包括，但不限于氢气，一氧化碳或其组合。
可在氮气或其它惰性气体下加热二氧化硅载体和铝化合物(一种或多种)的混合物到第一温度。在加热到第一温度之后，可终止氮气，可引入一种或多种氧化剂，并可升高温度到第二温度。例如，可在惰性气氛下加热二氧化硅载体和铝化合物(一种或多种)的混合物到约200℃的温度，可引入氧化剂，然后可加热混合物到约450℃-约1,500℃的温度，以生产氧化铝-二氧化硅催化剂载体。第二温度范围可以是从低至约250℃，约300℃，约400℃，或约500℃到高至约600℃，约650℃，约700℃，约800℃，或约900℃。例如，第二温度范围可以是约400℃-约850℃，约800℃-约900℃，约600℃-约850℃，或约810℃-约890℃。可在第二温度下加热并保持二氧化硅载体和铝化合物(一种或多种)的混合物范围为约1分钟-约100小时的时间段。例如，可在第二温度下加热并保持二氧化硅载体和氧化铝化合物(一种或多种)的混合物范围为从低至约30分钟，约1小时，或约3小时到高至约10小时，约20小时，或约50小时的时间。在一个或多个实施方案中，可在没有加热到中间或第一温度的情况下，从环境温度加热二氧化硅载体和氧化铝化合物(一种或多种)的混合物到第二或上限温度。可最初在氮气或其它惰性气氛下加热二氧化硅载体和氧化铝化合物(一种或多种)的混合物，可改性所述气氛，包括一种或多种氧化剂，或者在从环境温度最初加热时，该气氛可以是或者包括一种或多种氧化剂。
可混合、共混、接触或以其它方式结合载体与卤化物离子、硫酸根离子、或阴离子的组合的一种或多种源，以生产无机氧化物催化剂载体和阴离子的混合物，可加热或煅烧所述混合物，生产合适的载体。可将该载体与含溴、氟和/或氯的溴、氟、氯化合物，或其任何组合接触。合适的载体可包括，但不限于，溴化的二氧化硅，溴化的二氧化硅-氧化钛，氟化的二氧化硅，氟化的二氧化硅-氧化铝，氟化的二氧化硅-氧化锆，氟化-氯化的二氧化硅，氟化的二氧化硅-氧化钛，氯化 的二氧化硅，硫酸化的二氧化硅，或其任何组合。除了或替代一种或多种卤化物离子源和/或硫酸根离子源以外，还可用一种或多种金属离子处理载体。例举的金属离子可包括，但不限于，铜，镓，钼，银，锡，钨，钒，锌或其任何组合。合适的活化载体可包括在PCT公开No.WO 2011/103402中讨论并描述的那些。
载体的平均粒度范围可以是从低至约0.1μm，约0.3μm，约0.5μm，约1μm，约5μm，约10μm，或约20μm到高至约50μm，约100μm，约200μm，或约500μm。该载体的平均孔隙尺寸范围可以是优选和更优选该载体的孔隙体积范围可以是从低至约0.01cm³/g，约0.1cm³/g，约0.8cm³/g，或约1cm³/g到高至约2cm³/g，约2.5cm³/g，约3cm³/g，或约4cm³/g。可通过如S.Brunauer，P.Emmett和E.Teller在Journal of the American Chemical Society，60，第209-319页(1938)中所述的称为BET-技术的技术，测定载体的内部孔隙度。该载体的表面积范围可以是从低至约1m²/g，约50m²/g，或约100m²/g到高至约400m²/g，约500m²/g，或约800m²/g。可根据以上提及的BET-技术，并使用如英国标准BS 4359，第1卷，(1969)中所述的标准化方法，测量载体的表面积，
合适的可商购的二氧化硅载体可包括，但不限于，获自PQ Corporation的ES757，ES70，和ES70W。合适的可商购的二氧化硅-氧化铝载体可包括，但不限于，获自的1，5，10，20，28M，30，和40，和获自W.R.Grace&Co的Davison 948，Davison 952，和Davison 955。
合适的载体可以是如美国专利Nos.：4,173,547；4,701,432；4,808,561；4,912,075；4,925,821；4,937,217；5,008,228；5,238,892；5,240,894；5,332,706；5,346,925；5,422,325；5,466,649；5,466,766；5,468,702；5,529,965；5,554,704；5,629,253；5,639,835；5,625,015；5,643,847；5,665,665；5,698,487；5,714,424；5,723,400；5,723,402；5,731,261； 5,759,940；5,767,032；和5,770,664；和WO 95/32995；WO 95/14044；WO 96/06187；和WO 97/02297中所述的。
含镁化合物
可用通式R¹-Mg-R²表示一种或多种含镁化合物，其中R¹和R²独立地选自烃基，和卤素原子。合适的烃基可包括，但不限于，烷基，芳基，和烷氧基。烷基和/或烷氧基可包括1-12个碳原子，或1-10个碳原子或1-8个碳原子或1-6个碳原子，或1-4个碳原子。芳基可包括6-12个碳原子，或6-10个碳原子，或6-8个碳原子。合适的卤素可包括氟，氯，和溴。
例举的含镁化合物可包括，但不限于，二烷基镁，二环烷基镁，二芳基镁，烷基卤化镁，或其任何组合。例举的二烷基镁可包括，但不限于，二乙基镁，二丙基镁，二异丙基镁，二正丁基镁，二异丁基镁，二戊基镁，二正辛基镁，二正己基镁，二正癸基镁，二正十二烷基镁，或其任何组合。例举的二环烷基镁可包括，但不限于，二环己基镁，二环戊基镁或其任何组合。例举的二芳基镁可包括，但不限于，二苄基镁，二甲苯基镁，二甲苄基镁或其其任何组合。含两个不同烷基的例举的烷基镁可包括，但不限于，乙基-正丙基镁，乙基-正丁基镁，戊基-正己基镁，正丁基-仲丁基镁，正丁基-正辛基镁，或其任何组合。例举的烷基卤化镁可包括，但不限于，甲基氯化镁，乙基氯化镁，正丁基氯化镁，叔丁基氯化镁，异丙基氯化镁，甲基溴化镁，乙基溴化镁，正丁基溴化镁，或其任何组合。
应当注意，烷基镁可含有分子的混合物。例如，乙基氯化镁可含有除了乙基氯化镁本身以外的分子的混合物。例如，若将液体或溶剂与乙基氯化镁结合，则乙基氯化镁可歧化，形成二氯化镁和二乙基镁的混合物。这些混合物涵盖在通式R¹MgR²内。因此，应该理解通式R¹-Mg-R²的组成且其代表性组合物旨在表示这些组合物的总经验式，而不是规定这些组合物的分子式。
第一反应产物
可将载体和含镁化合物彼此结合，提供或形成第一混合物或第一反应产物。在其混合过程中，载体和含镁化合物可彼此至少部分反应。用另一种方式说，可在反应条件下，将载体和含镁化合物彼此结合，使得载体和含镁化合物彼此至少部分反应，形成反应的第一混合物或者反应的第一产物。例如，若载体含有一个或多个羟基，则含镁化合物可与至少一些羟基反应，生产反应的第一混合物或第一反应产物。
可加热载体和含镁化合物的混合物到范围为从低至约20℃，约25℃，或约30℃到高至约60℃，约75℃，或约120℃的温度，例如采用包括任何下限温度和任何上限温度的组合的合适的范围。若存在稀释剂，则混合物的温度可维持在稀释剂的沸点以下。可混合、共混、搅拌或以其它方式搅动载体和含镁化合物持续范围为从低至约15分钟，约30分钟，约1小时，约2小时，或约3小时到高至约5小时，约10小时，约15小时，约20小时，约25小时，或更多的时间。可在真空，例如50kPa下，将载体和含镁化合物彼此结合并混合。可在大气压下将载体和含镁化合物彼此结合并混合。可在压力下，例如在范围为约102kPa-约500kPa的压力下彼此结合和混合载体和含镁化合物。可在惰性气氛下彼此结合载体和含镁化合物。惰性气氛可以是或者包括，但不限于，氮气、氩气、氦气或其任何组合。在另一实例中，可在基本上惰性的气氛中彼此结合载体和含镁化合物。基本上惰性的气氛可以是含有小于约5mol％氧气，小于约3mol％氧气，小于约2mol％氧气，小于约1mol％氧气，小于约0.5mol％氧气，小于约0.1mol％氧气，或小于约0.05mol％氧气的气氛。
与载体结合的含镁化合物的用量范围可以是从低至约0.2mmol，约0.5mmol，约1mmol，约1.5mmol，或约2mmol到高至约3mmol，约4mmol，约6mmol，约8mmol，或约12mmol/g载体，且合适的范围包括任何下限用量和任何上限用量的组合。例如，与载体结合的含镁化合物的用量范围可以是约0.3mmol-约10mmol，约1mmol-约 7mmol，约1.5mmol-约5mmol，约1.5mmol-约4mmol，或约2mmol-约3mmol含镁化合物/g载体。
若载体被加入到含镁化合物中或者含镁化合物被加入到载体中，则可一次全部或者在一段时间内添加载体或含镁化合物。可在范围为从低至约1分钟，约5分钟，约10分钟或约15分钟到高至约45分钟，约1小时，约2小时，约4小时，约6小时或更多的时间段内添加含镁化合物。例如，可在约15分钟-约45分钟，约20分钟-约1小时，或约30分钟-约1.5小时的时间内添加含镁化合物到载体中。可在将含镁化合物加入到载体中的时间段期间，连续或间歇搅拌载体和含镁化合物。
可在一种或多种稀释剂存在下，将载体和含镁化合物彼此结合，形成其溶液或淤浆。若存在的话，稀释剂可以是适合于形成载体、含镁化合物、或者载体和含镁化合物的混合物的淤浆的任何液体介质或液体介质的组合。例举的稀释剂可包括，但不限于，一种或多种烷烃，一种或多种芳族烃，一种或多种环烷烃，或其任何组合。例举的烷烃可包括，但不限于，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，其结构异构体，其立体异构体，其对映体，或其任何组合。例举的芳族烃可包括，但不限于，苯，甲苯，二甲苯类，邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，或其任何组合。例举的环烷烃可包括，但不限于，环己烷，甲基环己烷或其组合。
若存在的话，稀释剂的用量可足以产生载体和含镁化合物的淤浆。稀释剂的用量范围可以是从低至约0.5g，约1g，约2g，或约2.5g到高至约5g，约7g，约10g，或约25g/g载体，且合适的范围包括任何下限用量和任何上限用量的组合。例如，若存在的话，稀释剂的用量范围可以是约1.5g-约25g，约2g-约20g，约1g-约15g，约2.5g-约6g，约0.5g-约8g，或约2.5g-约5.5g/g载体。
可在任何合适的容器(container)或器皿(vessel)内彼此结合载体和含镁化合物。该容器可以是敞开的容器或者能密闭或密封的容器。 该容器可包括能混合、共混或以其它方式搅拌载体和含镁化合物的混合物的一种或多种装置、体系、或其组合。例如，该容器可包括一种或多种混合装置，例如一种或多种机械/动力混合器，和/或声学混合器，例如声波混合器。该容器可包括能控制或调节其内温度的一个或多个加热夹套、加热线圈、内部加热元件、冷却夹套、冷却线圈、内部冷却元件或类似物。
第二反应产物
在载体和含镁化合物彼此混合和/或至少部分反应所需的时间量之后，可结合一种或多种氯化化合物与第一混合物或第一反应产物，生产或形成第二混合物或第二反应产物。例举的氯化化合物可以是或者包括，但不限于，烷基氯化铝，含有一个或多个氯原子、氟原子、溴原子、或其任何组合的卤素取代的硅烷，有机氯化物，或其任何组合。例举的烷基氯化铝可包括，但不限于，二乙基氯化铝，二异丁基氯化铝，乙基二氯化铝，乙基倍半氯化铝，异丁基二氯化铝，二乙基溴化铝，或其任何组合。例举的卤素取代的硅烷可包括，但不限于，二甲基二氯硅烷，氯代三甲基硅烷，甲基三氯硅烷，二乙基二氯硅烷，叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物，正丁基三氯硅烷，三乙氧基甲硅烷基氯化物，三甲氧基甲硅烷基氯化物，四氯硅烷，四溴硅烷，二甲基二溴硅烷，三甲基溴代硅烷，或其任何组合。例举的有机氯化物可包括，但不限于，叔丁基氯，四氯甲烷，氯仿，甲基氯，三溴甲烷，四溴甲烷，或其任何组合。在一个或多个实施方案中，一种或多种氯化化合物可以被限制为或者一种或多种烷基氯化铝或者一种或多种卤素取代的硅烷。在一个或多个实施方案中，一种或多种氯化化合物可包括至少一种烷基氯化铝和至少一种卤素取代的硅烷。
氯化化合物和第一反应产物可彼此至少部分反应，生产第二反应产物。用另一种方式说，第一反应产物和氯化化合物的混合物可在反应条件下彼此结合，使得第一反应产物和氯化化合物至少部分彼此反应，形成反应的第二混合物或者反应的第二产物。例如，氯化化合物 可与第一反应产物中的含镁化合物反应，产生反应的第二混合物或第二反应产物。
氯化化合物可被加入到第一反应产物中，或者相反，第一反应产物可被加入到氯化化合物中。可直接结合氯化化合物与第一反应产物，或者氯化化合物可以是溶液或淤浆形式。例如，可将氯化化合物与一种或多种稀释剂结合，形成其溶液或淤浆。氯化化合物的溶液或淤浆可与第一反应产物结合，生产第二混合物或第二反应产物。合适的稀释剂可包括，但不限于，以上讨论并描述的一种或多种烷烃，一种或多种芳族烃，一种或多种环烷烃，或其任何组合。
可在任何合适的容器或器皿内将氯化化合物和第一反应产物彼此结合。例如，可在第一反应产物在其内生产的相同的容器内结合氯化化合物与第一反应产物。可在该容器或器皿内同时将氯化化合物和第一反应产物彼此结合。若氯化化合物被加入到第一反应产物中，或者第一反应产物被加入到氯化化合物中，则可一次全部或者在一段时间内添加氯化化合物或第一反应产物。例如，氯化化合物可以全部一次加入到第一反应产物中。在另一实例中，氯化化合物可在范围从低至约1分钟，约5分钟，约10分钟，或约15分钟到高至约45分钟，约1小时，约2小时，约4小时，约6小时，或更多的时间段内加入到第一反应产物中。在另一实例中，氯化化合物可在约15分钟-约45分钟，约20分钟-约1小时，或约30分钟-约1.5小时的时间段内加入到第一反应产物中。可在将氯化化合物加入到第一反应产物中的时间期间，连续或间歇搅拌氯化化合物和第一反应产物。
与第一反应产物结合的氯化化合物的用量范围可以是从低至约0.2mmol，约0.5mmol，约1mmol，约1.5mmol，或约2mmol到高至约5mmol，约7mmol，约10mmol，约15mmol，或约20mmol/g载体，且合适的范围包括任何下限用量和任何上限用量的组合。例如，第二反应产物可含有约0.25mmol-约20mmol，约1mmol-约10mmol，约1.5mmol-约7mmol，或约2mmol-约5mmol氯化化合物/g载体。
可加热第一反应产物和氯化化合物的混合物到例如范围为从低 至约20℃，约25℃，或约30℃到高至约60℃，约75℃，或约120℃的温度，且合适的范围包括任何下限温度和任何上限温度的组合，若存在稀释剂，则第二混合物的温度可维持在稀释剂的沸点以下。可混合、共混、搅拌或以其它方式搅动氯化化合物和第一反应产物持续范围为从低至约15分钟，约30分钟，约1小时，约2小时，或约3小时到高至约5小时，约10小时，约15小时，约20小时，约25小时，或更多的时间。可在真空，例如50kPa下将氯化化合物和第一反应产物彼此结合并混合。可在大气压下彼此结合并混合氯化化合物和第一反应产物。可在压力下，例如范围为约102kPa-约500kPa的压力下将氯化化合物和第一反应产物彼此结合并混合。可在惰性气氛下将载体和第一反应产物和氯化化合物彼此结合。
第三反应产物
在氯化化合物和第一反应产物彼此混合和/或反应所需的时间量之后，可结合一种或多种含钛化合物与第二混合物或第二反应产物，生产或形成催化剂。含钛化合物和第二反应产物可在其混合过程中彼此至少部分反应。用另一种方式说，可在反应条件下，结合第二反应产物与一种或多种含钛化合物，生产或形成催化剂。例如，含钛化合物可与第二反应产物反应，生产反应的第三混合物或催化剂。该催化剂可包括含钛化合物和第二反应产物之间的反应产物。
例举的含钛化合物可包括，但不限于，一种或多种卤化钛，一种或多种醇化钛，一种或多种氨基钛(titanium amide)，或其任何组合。例举的卤化钛可包括，但不限于，氯化钛(IV)，溴化钛(IV)，氟化钛(IV)，碘化钛(IV)，或其任何组合。例举的醇化钛可包括，但不限于，钛酸四异丙酯，乙醇钛(IV)，正丁醇钛(IV)，叔丁醇钛(IV)，或其任何组合。例举的氨基钛可包括，但不限于，四(二甲基胺)钛(IV)。
可将一种或多种含钛化合物加入到第二反应产物中，或者相反，可将第二反应产物加入到过渡金属化合物中。可直接结合含钛化合物与第二反应产物，或者含钛化合物可以是溶液或淤浆形式。例如，可 结合含钛化合物与一种或多种稀释剂，形成其溶液或淤浆。可结合含钛化合物的溶液或淤浆与第二反应产物，生产催化剂。合适的稀释剂可包括，但不限于，以上讨论并描述的一种或多种烷烃，一种或多种芳族烃，一种或多种环烷烃，或其任何组合。
可在任何合适的容器或器皿内结合含钛化合物和第二反应产物。例如，可在第二反应产物在其内生产的相同容器内结合含钛化合物与第二反应产物。可在该容器或器皿内彼此同时结合含钛化合物和第二反应产物。若将含钛化合物加入到第二反应产物或者将第二反应产物加入到含钛化合物中，则可全部一次或者在一段时间内添加含钛化合物或第二反应产物。例如，可全部一次添加含钛化合物到第二反应产物中。在另一实例中，可在范围为从低至约1分钟，约5分钟，约10分钟或约15分钟到高至约45分钟，约1小时，约2小时，约4小时，约6小时或更多的一段时间内将含钛化合物加入到第二反应产物中。在另一实例中，可在约15分钟-约45分钟，约20分钟-约1小时，或约30分钟-约1.5小时的时间段内将含钛化合物加入到第二反应产物中。可在将含钛化合物加入到第二反应产物的时间期间，连续或间歇地搅拌含钛化合物和第二反应产物。
在催化剂内的含钛化合物用量范围可以是从低至约0.05mmol，约0.1mmol，约0.5mmol，约1mmol，或约2mmol到高至约3mmol，约4mmol，约6mmol，约8mmol，或约12mmol/g载体，且合适的范围包括任何下限用量和任何上限用量的组合。例如，催化剂可含有约0.1mmol-约8mmol，约0.5mmol-约6mmol，约1mmol-约4mmol，或约2mmol-约3mmol含钛化合物/g载体。
可加热含钛化合物和第二反应产物的混合物到范围为例如从低至约20℃，约25℃，或约30℃到高至约60℃，约75℃，或约120℃的温度，且合适的范围包括任何下限温度和任何上限温度的组合。若存在稀释剂，则第二混合物的温度可维持在稀释剂的沸点以下。可混合、共混、搅拌或以其它方式搅动含钛化合物和第二反应产物持续范围为从低至约15分钟，约30分钟，约1小时，约2小时，或约3 小时到高至约5小时，约10小时，约15小时，约20小时，约25小时，或更多的时间。可在真空，例如50kPa下，将含钛化合物和第二反应产物彼此结合并混合。可在大气压下将含钛化合物和第二反应产物彼此结合并混合。可在压力下，例如在范围为约102kPa-约500kPa的压力下将含钛化合物和第二反应产物彼此结合并混合。可在空气中或者在惰性气氛中将第二反应产物和含钛化合物彼此结合。惰性气氛可以是或者包括，但不限于，氮气、氩气、或其组合。
若在制备催化剂，例如制备第一反应产物，第二反应产物，和/或含钛化合物和第二反应产物的混合物中使用稀释剂，则可除去至少一部分稀释剂。可使用任何合适的方法除去稀释剂。例如，可通过将淤浆化的催化剂置于真空下，加热该淤浆到足以汽化稀释剂的温度，或其组合，从催化剂中除去稀释剂，生产干燥的自由流动的催化剂。正因为如此，催化剂可以是淤浆形式，即在生产催化剂中使用稀释剂，或者催化剂可以是粉末形式，即或者不使用稀释剂，或者若存在稀释剂的话，则从中除去足量的稀释剂，生产粉末化的催化剂。在一个或多个实施方案中，催化剂可具有结晶相或结构，无定形相或结构，或结晶和无定形相的混合物。
在一个或多个实施方案中，若催化剂包括一种或多种烷基氯化铝作为氯化化合物，则含钛化合物可包括一种或多种醇化钛，一种或多种氨基钛，或其组合。在一个或多个实施方案中，若催化剂包括一种或多种取代的硅烷作为氯化化合物，则含钛化合物可包括一种或多种卤化钛。用另一种方式说，当含钛化合物是卤化钛时，氯化化合物可以是一种或多种取代的硅烷。同样，当含钛化合物是醇化钛和/或氨基钛时，氯化化合物可以是一种或多种烷基氯化铝。在至少一个具体的实施方案中，当氯化化合物包括一种或多种烷基氯化铝时，则该氯化化合物可以不含或基本上不合任何故意添加的取代硅烷。在至少一个其它的具体实施方案中，当氯化化合物包括一种或多种取代的硅烷时，氯化化合物可以不合或基本上不合任何故意添加的烷基氯化铝。
在一个或多个实施方案中，催化剂可以不含或基本上不含任何电 子给体或给体化合物。本文中所使用的术语“基本上不含任何电子给体”和“基本上不含任何给体化合物”可互换使用且是指催化剂含有小于约1wt％的电子给体，基于催化剂的总重量。例如，基本上不含任何电子给体的催化剂可含有小于约1wt％，小于约0.7wt％，小于约0.5wt％，小于约0.3wt％，小于约0.1w％，或小于约0.05wt％电子给体，基于催化剂的总重量。本文中所使用的术语″电子给体″是指供给在化学共价和/或配位键和/或加合物的形成中所使用的一个或多个电子的化合物。电子给体包括醇，硫醇，胺，膦，醚，酮和酯。
本文中所使用的术语“醇”是指通式为ROH的化学化合物，其中R是任何取代或未取代的烃基。例举的醇包括脂族醇，环醇，和芳族醇。脂族醇可具有例如1-约25个碳原子。例举的脂族醇包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，2-乙基己醇和1-十二烷醇。例举的环醇包括环己醇。例举的芳族醇包括叔丁基苯酚。
本文中所使用的术语“醚”是指通式为R-O-R′的化学化合物，其中R和R′独立地选自取代和未取代的烃基，或者R和R′形成稠合环，其中该稠合环是饱和或不饱和的。含有烃基的例举的醚包括二乙醚，二异丙基醚，二正丁基醚，乙基异丙基醚，甲基丁基醚，甲基烯丙基醚，和乙基乙烯基醚。含有稠合环的例举的醚包括四氢呋喃，和2-甲基四氢呋喃。
本文中所使用的术语“酮”是指通式为R(C＝O)R′的化学化合物，其中R和R′独立地选自取代和未取代的烃基且另外与以上参考醚所述的一样。例举的酮包括丙酮，甲乙酮，环己酮，环戊基甲基酮，3-溴-4-庚酮，和2-氯环戊酮。其它合适的酮可包括其它官能团，例如不饱和度，如同在烯丙基甲基酮中一样。
本文中所使用的术语“酯”是指通式为R(C＝O)OR′的化学化合物，其中羰基中的碳原子与碳原子形成一个键和与氧原子形成另一个键，和其中R和R′独立地选自取代或未取代的烃基。例举的酯可包括脂族和芳族羧酸的烷基酯，环酯，饱和酯，和卤化酯。酯的具体实例可包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯和苯甲酸乙酯。
可将一种或多种助催化剂或活化剂与催化剂结合。合适的助催化剂可包括，但不限于，有机金属化合物，例如烷基铝化合物。例举的烷基铝化合物可包括，但不限于，二烷基卤化铝，例如二烷基氯化铝，二烷基氢化铝，烷基卤化铝，例如烷基氯化铝，和三烷基铝化合物。在烷基铝化合物中的烷基可包括1-18或1-12，或1-10，或1-8，或1-6个碳原子。例如，在烷基铝化合物中的烷基可以是甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，戊基，己基，庚基或辛基。优选地，助催化剂可以是或者包括三烷基铝化合物，其中烷基包括1-18或1-12，或1-10，或1-8，或1-6个碳原子。例举的三烷基铝化合物可包括，但不限于，三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，三甲基铝，或其任何组合。其它合适的助催化剂可包括在美国专利Nos.3,787,384；4,148,754；和4,481,301中讨论并描述的那些。
可与该催化剂结合的助催化剂的用量范围可以是从低至约0.1mmol，约0.5mmol，约1mmol，约2mmol，或约3mmol到高至约10mmol，约20mmol，约50mmol，约100mmol，或约500mmol/mmol催化剂内包含的钛。例如，在催化剂/助催化剂混合物内的助催化剂浓度范围可以是约0.5mmol-约150mmol，约1mmol-约100mmol，约1mmol-约75mmol，约1mmol-约50mmol，约2mmol-约30mmol，约2mmol-约20mmol，约3mmol-约15mmol，或约3mmol-约10mmol/mmol催化剂内包含的钛。
现已令人惊奇地且预料不到地发现，采用本文中讨论并描述的一种或多种催化剂生产的聚乙烯和聚乙烯共聚物具有独特的性能。例如现已令人惊奇地且预料不到地发现，采用本文中讨论并描述的一种或多种催化剂生产的聚乙烯和聚乙烯共聚物可具有长链支链(LCB)和宽的分子量分布(MWD)。认为尤其在采用齐格勒-纳塔催化剂生产的聚乙烯当中，这一性能的组合是独特的。LCB是在该反应器内部产生的粒状聚合物固有的。在造粒工艺过程中，LCB和所得熔体强度和其它有关的性能没有显著改性。宽的MWD和LCB的组合导致具有显著增加的挤出加工性和因此造粒成本下降且功耗下降和/或生产速率增加的聚 合物。
术语″聚乙烯″是指具有至少50wt％乙烯衍生的单元的聚合物。例如，聚乙烯可具有至少50wt％乙烯衍生的单元，至少70wt％乙烯衍生的单元，至少80wt％乙烯衍生的单元，90wt％乙烯衍生的单元，95wt％乙烯衍生的单元，或100wt％乙烯衍生的单元。例如，聚乙烯可以是均聚物或具有一种或多种其它单体单元的共聚物，其中包括三元共聚物。正因为如此，聚乙烯可包括例如一种或多种其它烯烃和/或α-烯烃共聚单体。例举的α-烯烃共聚单体可包括，但不限于，具有3-约20个碳原子的那些，例如C₃-C₂₀α-烯烃，C₃-C₁₂α-烯烃，C₃-C₈α-烯烃，C₃-C₆α-烯烃，C₃-C₅α-烯烃，C₄-C₆α-烯烃，C₄-C₅α-烯烃，或C₄α-烯烃。合适的α-烯烃共聚单体可以是线性或支链的，或者可包括两个不饱和碳-碳键(二烯烃)。可使用两种或更多种共聚单体。合适的共聚单体的实例可包括，但不限于，线性C₃-C₁₂α-烯烃和具有一个或多个C₁-C₃烷基支链或芳基的α-烯烃。
有用的共聚单体的实例包括丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或二甲基-取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯；及其组合。尤其优选的共聚单体包括1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
若使用一种或多种共聚单体，则可聚合比例为约50wt％-约99.9wt％单体，优选约70wt％-约99wt％单体，和更优选约80wt％-约98wt％单体的单体，即乙烯，与约0.1wt％-约50wt％一种或多种共聚单体，优选约1wt％-约30wt％一种或多种共聚单体，和更优选约2wt％-约20wt％一种或多种共聚单体。
聚乙烯的密度可以是约0.900g/cm³-约0.970g/cm³。例如，聚乙烯的密度范围可以是从低至约0.910g/cm³，约0.915g/cm³，约0.915 g/cm³，约0.920g/cm³，或约0.925g/cm³到高至约0.940g/cm³，约0.945g/cm³，约0.950g/cm³，约0.955g/cm³，约0.960g/cm³，约0.965g/cm³，或约0.970g/cm³。在另一实例中，聚乙烯的密度可以是约0.915g/cm³-约0.935g/cm³，或约0.920g/cm³-约0.930g/cm³，或约0.935g/cm³-约0.960g/cm³，或约0.945g/cm³-约0.957g/cm³，或约0.915g/cm³-约0.960g/cm³，或约0.920g/cm³-约0.955g/cm³。可根据ASTM D-792，测定密度。
术语“分子量分布”和″MWD″是指与多分散性指数(PDI)相同的含义。分子量分布(MWD)是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，即Mw/Mn。聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)或(MWD)范围可以是约4-约7。例如，聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)范围可以是从低至约4.1，约4.3，约4.5，约4.7，约4.9，或约5到高至约5.7，约5.9，约6，约6.1，约6.3，约6.5，约6.8，约7.0，约7.3，或约7.5。在另一实例中，聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)可以是约4.5-约6.5，约4.6-约6.3，约4.9-约6.3，约5-约6.4，或约4.5-约6.8。
聚乙烯的Mz/Mw值可以是约3.0-约5.5。例如，聚乙烯的Mz/Mw值范围可以是从低至约3.3，约3.6，约3.7，约3.8，约3.9，或约4.0到高至约4.6，约4.7，约4.8，约4.9，约5.0，或约5.3。在另一实例中，聚乙烯的Mz/Mw值范围可以是约3.65-约4.85，约3.55-约4.75，约3.7-约4.7，或约3.6-约4.5。
可使用凝胶渗透色谱法(GPC)，也称为尺寸排阻色谱法(SEC)，测量Mw，Mn，和z-均分子量(Mz)。这一技术使用含有用多孔珠粒填充的柱子、洗脱溶剂、和检测仪的仪器，以便分离不同尺寸的聚合物分子。通过SEC测量分子量是本领域众所周知的且更详细地在例如Slade，P.E.Ed.，Polymer Molecular Weights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F.，Principles of Polymer Systems，第3版，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；美国专利No.4,540,753；和Verstrate等人，Macromolecules，vol.21，(1988)3360；T.Sun等人，Macromolecules，第34卷，(2001) 6812-6820中讨论。
聚乙烯的熔体指数(MI)或(I₂)的范围可以是约0.05g/10min-约100g/10min。例如，聚乙烯的MI(I₂)范围可以是从低至约0.10g/10min，约0.4g/10min，约0.9g/10min，约1.1g/10min，或约1.5g/10min到高至约60g/10min，约70g/10min，约80g/10min，约90g/10min，或约100g/10min。在另一实例中，聚乙烯的MI(I₂)可以是约0.40g/10min-约6g/10min，约0.8g/10min-约3g/10min，约0.3g/10min-约2g/10min，或约0.4g/10min-约3.5g/10min。在另一实例中，聚乙烯的MI(I₂)可以是约0.5g/10min-约45g/10min，约5g/10min-约30g/10min，约10g/10min-约80g/10min，约40g/10min-约90g/10min，约1g/10min-约5g/10min，或约0.05g/10min-约10g/10min。可根据ASTMD-1238-E(在190℃，2.16kg重量下)，测量MI(I₂)。
聚乙烯的流动指数(FI)或(I₂₁)范围可以是约10g/10min-约1,000g/10min。例如，聚乙烯的FI(I₂₁)范围可以是从低至约10g/10min，约15g/10min，或约20g/10min到高至约100g/10min，约200g/10min，约300g/10min，约400g/10min，或约500g/10min。在另一实例中，聚乙烯的FI(I₂₁)可以是约40g/10min-约200g/10min，约50g/10min-约100g/10min，或约100g/10min-约200g/10min。可根据ASTM D-1238-F(在190℃，21.6kg重量下)，测量FI(I₂₁)。
术语“熔体指数比”，″MIR″，“熔体流动比”，″MFR″和″I₂₁/I₂″可互换使用，且是指流动指数(I₂₁)与熔体指数(I₂)之比，即I₂₁/I₂。聚乙烯的MFR(I₂₁/I₂)范围可以是约30-约45。例如，聚乙烯的MFR(I₂₁/I₂)范围可以是从低至约30，约31，约32，约33，或约34，到高至约35，约36，约37，约39，约40，约42，约43，或约45。在另一实例中，聚乙烯的MFR范围可以是约31-约42，或约32-约40，或约33-约37，或约34-约44，或约35-约45。聚乙烯的熔体流动比(MFR)可以是大于或等于8.33+(4.17×MWD)。
聚乙烯的熔体指数(I₂)可以小于约100g/10min和流动指数(I₂₁)大于约10g/10min。在另一实例中，聚乙烯的熔体指数(I₂)可以小于约50g/10min和流动指数(I₂₁)大于约25g/10min。在另一实例中，聚乙烯的熔体指数(I₂)可以小于约20g/10min和流动指数(I₂₁)大于约40g/10min。
已知测定长链支链存在的各种方法。例如，可通过使用¹³C核磁共振(NMR)光谱法，测定长链支链，和在有限的程度上，例如对于乙烯均聚物和对于一些共聚物来说，它可使用Randall (Journal of Macromolecular Science：Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297)的方法来量化。尽管常规的¹³C核磁共振光谱法可测定长度最多6个碳原子的长链支链，但当存在大于约6个碳原子时，具有量化或测定乙烯聚合物，例如乙烯/1-辛烯互聚物内长链支链存在的其它已知的技术。对于其中共聚单体的¹³C共振与长链支链的¹³C共振完全重叠的那些互聚物来说，或者共聚单体或者其它单体(例如乙烯)可用同位素标记，以便可区分长链支链与共聚单体。例如，可使用¹³C-标记的乙烯，制备乙烯和1-辛烯的共聚物。在这一情况下，与大分子单体掺入有关的长链支链共振的强度显著加强且将显示出与相邻的¹³C碳耦合，而辛烯共振没有加强。其它方法包括在美国专利No.4,500,648中公开的技术，该专利公开了可通过方程式LCBF＝b/M_w表示长链支链的频率(LCBF)，其中b是每一分子中长链支链的重均数量，和M_w是重均分子量。可通过凝胶渗透色谱法，和特性粘度方法，分别测定平均分子量和长链支链特征。
聚乙烯可具有长链支链(LCB)。长链支链的水平或含量是指相对于每1000个碳原子的长链支链数量。长链支链的长度可以大于6个碳原子一直到与聚合物主链长度一样长。例如，在长链支链上的碳原子数量范围可以是从低至约7，约8，或约9到高至约10，约50，约100，约1,000，约10,000或更多，这至少部分取决于聚合条件。聚乙烯的长链支链(LCB)可以大于约0.01/1,000个碳原子且小于约0.05/1,000个碳原子。例如，聚乙烯的长链支链范围可以是从低至约0.01，约 0.015，约0.02，或约0.025到高至约0.035，约0.040，约0.045，或约0.05/1,000个碳原子。
作为掺入共聚单体的结果引入的支链，例如当使用正癸烯作为共聚单体时，8个碳长的支链不被视为本领域中常规理解的“长链支链”。在这种共聚单体存在下，可通过制备型升温洗脱分级(pTREF)，测定聚乙烯内的LCB，其中在95℃以上洗脱的均聚物或结晶级分与聚合物的其余级分相分离。可在美国专利申请公开No.2012/0028065中讨论并描述关于pTREF技术的额外细节。使用上述的NMR技术，可测定在均聚物级分内的LCB量。在这一级分内的LCB范围可以是0.01/1000个碳原子到0.05个支链/1000个碳原子。
量化或测定乙烯聚合物，例如乙烯/1-辛烯互聚物内长链支链存在的其它两种有用的方法可包括与小角激光散射检测仪耦联的凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)和与差示(differential)粘度计检测仪耦联的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。在文献中讨论并描述了用于长链支链检测和基础理论的这些技术的使用。参见例如G.H.Zimm，和W.H.Stockmayer，J.Chem.Phys，第17卷，第1301页(1949)；和A.Rudin，″Modern Methods of Polymer Characterization，″John Wiley&Sons，New York(1991)，第103页。测定长链支链的仍然其它方法可包括如E.J.Markel等人，Macromolecules，第33卷，第8541页(2000)所述的GPC-FTIR。
可采用结晶洗脱分级(CEF)(PolymerChar in Spam)(Monrabal，B.等人，Macromol.Symp.，257，p.71(2007))，进行共聚单体分布分析。可使用具有600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻-二氯苯(ODCB)作为溶剂。可采用自动取样仪，在4mg/ml摇动下，在160℃下经约2小时进行样品制备(除非另有说明)。注射体积可以是约300μl。CEF的温度分布为在3℃/min下从110℃到30℃结晶，在30℃下热平衡5分钟，在3℃/min下，从30℃到140℃洗脱。在结晶过程中的流量可以是0.052ml/min。在洗脱过程中的流量可以是0.50ml/min。可在一个数据点/秒下收集数据。玻璃珠可以酸洗涤和CEF 柱可用125μm±6％的玻璃珠(MO-SCI Specialty Products)和0.125英寸的不锈钢管道填充。柱子体积可以是约2.06ml。可使用在ODCB中的NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十碳烷(2mg/ml)的混合物，进行柱温校正。可通过调节洗脱加热速率，校正温度，以便NIST线性聚乙烯1475a的峰值温度在101℃，和二十碳烷的峰值温度为30.0℃。可采用NlST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十碳烷(Fluka，purum，＞97.0％，1mg/ml)的混合物，校正CEF柱的分辨率。可实现六十碳烷和NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十碳烷的面积(从35.0℃到67.0℃)对从67.0℃到110.0℃的NIST 1475a的面积之比可以是50∶50，在35.0℃以下的可溶级分含量可以小于1.8wt％。柱分辨率可以是6.0。可如下所述定义CEF柱的分辨率：
分辨率＝(NIST 1475a的峰值温度-六十碳烷的峰值温度)/(NIST 1475a的半高宽+六十碳烷的半高宽)
聚乙烯可具有短链支链(SCB)的非均相分布。本文中所使用的术语“非均相的支链分布”，“非均相支化”和“短链支链的非均相分布”可互换使用且是指：(1)不同链长的分子含不同水平的共聚单体和尤其较低链长的分子含有较高量的共聚单体，即较低的乙烯与共聚单体比，(2)该聚合物的特征在于宽的短链支链分布，其中共聚单体的非均相指数或(CHI)＜0.5，和(3)该聚合物含有可测量的高密度(结晶)级分，这在多种已知分级技术的任一种中显示为在约100℃洗脱温度处的峰，所述多种已知分级技术包括作为温度的函数的聚合物分级洗脱，例如升温洗脱分级(TREF)(参见例如美国专利No.5,008,204和J.Wild等人，Poly.Sci.，Poly.Phy.Ed.，第20卷，第441页(1982))，结晶分析分级(CRYSTAF)(参见，例如D.Beigzadeh，J.B.P.Soares和T.A.Duever；″Modeling of Fractionation in CRYSTAF Using Monte Carlo Simulation of Crystallizable Sequence Lengths：Ethylene/1-octene Copolymers Synthesized with Single-Site-Type Catalysts，″J.Applied Polymer Science，第80卷，第12期，第2200页(2001)；以及B.Morabal，J.Blanco，J.Nieto 和J.B.P.Soares，Polym.Sci Part A：Polym.Chem.，第37卷，第89页(1999))和结晶洗脱分级(CEF)(它讨论并描述于WO公开No.WO 2011/002868中)。聚乙烯可具有小于0.5，小于约0.47，小于约0.45，小于约0.43，小于约0.40，小于约0.37，小于约0.35，小于约0.33，小于约0.3，小于约0.27，小于约0.25，小于约0.23，或小于约0.20的共聚单体非均相指数(CHI)。
通过Rheotens，在190℃下，和通过动态EVF，使用ARES熔体流变仪，测量化合物的熔体强度。术语″熔体强度″和″MS″可互换使用，且是指在由毛细管流变仪模头在33秒^-1(sec^-1)的恒定剪切速率下挤出的聚合物熔体的熔融长丝上测量的最大拉伸力，该长丝通过一对夹辊拉伸，所述夹辊在约0.24厘米/秒/秒(cm/sec²)的速率下从约1cm/sec的起始速度起加速所述长丝。可如下所述，由力～引出速度数据测定最大力：在不存在拉伸共振的情况下，熔体强度值是立即将断裂之前的最大值；在断裂之前存在拉伸共振的情况下，熔体强度是在拉伸共振开始之前的20个数据点的平均值，其中拉伸共振定义为其中振幅大于振荡(oscillation)平均值的10％的振荡。优选通过加热在Instron毛细管流变仪的圆筒内填充的约10g聚合物，在190℃下平衡该聚合物5分钟，然后在约2.54厘米/分钟(cm/min)的活塞速度下使聚合物挤出通过直径为约0.21cm和长度为约4.19cm的毛细管模头，生成熔融长丝。优选采用Goettfert Rheotens，测量拉伸力，其中定位所述Goettfert Rheotens，以便夹辊在长丝离开毛细管模头处的位置的直接下方约10cm。
聚乙烯的熔体强度也可用方程式形式表示。更特别地，聚乙烯的熔体强度可用下述方程式表示：熔体强度≈7.6938×exp(-1.56×log(MI))，其中对数以10为底。在一个或多个实施方案中，聚乙烯的密度可以是大于或等于0.945g/cm³和熔体强度大于或等于a×(3.7463×exp(-1.485×log(MI)))，其中a等于1.5，1.55，1.6，1.65，1.7，1.75，1.8，1.85，或1.9。例如，非均相聚乙烯的密度可以大于或等于0.945g/cm³和熔体强度大于或等于a×(3.7463× exp(-1.485×log(MI)))，其中a等于1.5，1.75，或1.9。在一个或多个实施方案中，聚乙烯的密度可以小于0.945g/cm³和熔体强度大于或等于a×(3.7463×exp(-1.485×log(MI)))，其中a等于1.2，1.25，1.3，1.35，1.4，1.45，1.5，1.55，1.6，1.65，1.7，1.75，1.8，1.85，或1.9。例如，非均相聚乙烯的密度可以小于0.945g/cm³和熔体强度大于或等于a×(3.7463×exp(-1.485×log(MI)))，其中a等于1.2，1.5，或1.9。
聚乙烯的熔体强度范围可以是从低至约2百分之一牛顿(centi-Newtons)(cN)，约3cN，约3.5cN，约4cN，或约4.5cN到高至约6cN，约8cN，约10cN，约12cN，约14cN，约16cN，约18cN，或约20cN。例如，聚乙烯的熔体强度可以是约2cN-约7cN，约2.5cN-约6cN，约3.3cN-约7.3cN，约3.6cN-约7cN，或约2.2cN-约6.8cN。在另一实例中，聚乙烯的熔体强度可以是约3.3cN-约16cN，约5cN-约18cN，约6cN-约14cN，约8cN-约20cN，或约8.5cN-约17cN。在另一实例中，聚乙烯的熔体强度可以是至少2cN，至少3cN，至少4cN，至少5cN，至少6cN，至少7cN，至少8cN，至少9cN，至少10cN，至少11cN，至少12cN，至少13cN，至少14cN，至少15cN，或至少16cN。在另一实例中，聚乙烯的熔体强度可以是至少2.5cN，至少3.5cN，至少4.5cN，至少5.5cN，至少6.5cN，至少7.5cN，至少8.5cN，至少9.5cN，至少10.5cN，至少11.5cN，至少12.5cN，至少13.5cN，至少14.5cN，至少15.5cN，或至少16.5cN。
聚乙烯的应变硬化斜率(SSH)可以大于约0.75，大于约0.80，大于约0.85，大于约0.90，大于约0.95，或大于约1.00，这通过拉伸粘度夹具(EVF)来测量。例如，聚乙烯的SSH范围可以是从低至约0.76，约0.78，约0.80，约0.83，约0.85，或约0.87到高至约0.90，约0.95，约1.00，约1.10，约1.20，约1.30，或约1.40，这通过EVF测量。例如，聚乙烯的应变硬化斜率可以是大于约0.75-约1.35，约0.80-约1.30，约0.90-约1.29，约0.95-约1.35，约1.00-约1.35， 或约1.05-约1.30，这通过EVF测量。
可通过连接到TA Instruments的ARES流变仪上的TA Instruments(New Castle，DE)的拉伸粘度夹具(EVF)，在10s^-1，1s^-1和0.1s^-1的Hencky应变速率下，在150℃下测量拉伸粘度。在可编程的Tetrahedron台式压力机(bench top press)上制备样品板。该程序可在1,500psi(10⁷Pa)的压力下保持熔体在177℃下5分钟。然后取出chase到台面上冷却。可使用冲床和尺寸为约10mmx18mm(宽度×长度)的手持式模头，从样品板中模切试样。样品的厚度范围可以是约0.7mm-约1.1皿。
TA Instruments的拉伸粘度夹具(EVF)可与常规的Aries流变仪一起使用。在零位调整夹具之前，密闭EVF夹具的流变仪烘箱可以设定为约150℃的试验温度达至少60分钟。可在板样品的三个不同位置处测量每一样品薄膜的宽度与厚度，并可将平均值输入到试验程序(TA Orchestrator版本7.2)中。在室温下和在试验温度下(0.78g/cm³)样品的密度也可输入到试验程序中，便于该程序计算在试验温度下样品薄膜的实际尺寸。在室温下样品的密度随样品不同而变化，和可使用根据ASTM D-792测量的密度。可将薄膜样品通过销(pin)，连接在夹具的两个转鼓的每一个上。在开始试验之前，可密闭该烘箱，让温度平衡。将该试验分成三个区。第一区是预拉伸区，它在约0.005s^-1的应变速率下拉伸薄膜11秒。预拉伸薄膜可降低当薄膜负载时引入的薄膜弯曲。这跟着约60秒的松弛区，最小化或减少在预拉伸步骤中引入的应力。第三区是测量区，其中在预设定的Hencky应变速率下拉伸薄膜。在第三区中收集的数据用于分析。
可在约150℃下测量拉伸粘度。可在约0.1s^-1的应变速率下收集计算应变硬化斜率的数据。可如下所述计算应变硬化斜率SSH：(a)作为粘度(Pa·s)～运行时间(秒，s)，记录数据，(b)随着运行时间增加，粘度增加；在＞1s的运行时间范围内的数据被视为用于这一计算目的，(c)注意在断裂之前紧接着的点，或者粘度降低，或者通过力的突然升高或下降显示的样品的明显滑移：值F_max和时间t_max；计算log  t_max＝Lt_max，(d)利用log 10(时间)表达的时间，该计算所使用的数据范围是0.9×Lt_max至0.75×Lt_max(相邻并小于0.9×Lt_max的点和相邻并大于0.75×Lt_max的点定义该范围的上限和下限)，(e)利用步骤(d)的范围，以log(粘度)～log(时间)将数据作图，(f)使用本领域已知的常规的线性回归技术，线性形式y＝m×x+c被拟合到该数据上(在Microsoft Corporation’s程序中提供的线性线拟合是合适的)，(g)应变硬化斜率等于m。由于在log空间内测量斜率，因此，应变硬化斜率值(SSH)是无量纲值。关于拉伸粘度的额外信息可在J.Chem.Educ，第74卷，第8期，第899页(1997)；和J.Chem.Educ.，第72卷，第10期，第954页(1995)中找到。
可使用该催化剂，聚合一种或多种烯烃，由其提供一种或多种聚合物产品。可使用任何聚合方法，其中包括，但不限于，高压，溶液，淤浆和/或气相法。优选地，利用流化床反应器的连续气相法用于聚合乙烯或乙烯和一种或多种共聚单体，分别提供聚乙烯或聚乙烯的共聚物。该共聚单体可如上讨论并描述。
例举的流化床反应器可包括反应区和所谓的减速区。反应区可包括因气态单体与稀释剂连续流动通过反应区(以除去聚合热)而流化的生长的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒的床。任选地，一些循环的气体可冷却并压缩，形成液体，所述液体会增加循环气体物流的除热能力，当在允许到达反应区时。可以通过简单的实验，容易地测定合适的气体流动速率。补充(Make up)气态单体到循环气体物流中的速度可以等于将粒状聚合物产物和与之关联的单体从反应器中排除的速度，且可调节穿过反应器的气体的组成，以维持反应区内部基本上稳态的气体组成。离开反应区的气体可流动到减速区中，在此除去夹带的颗粒。可在旋风分离器和/或微粒过滤器中除去较细的夹带的颗粒和粉尘。气体可流经换热器，在此可除去聚合热，在压缩机内压缩，然后返回到反应区中。额外的反应器细节和操作该反应器的方式例如公开于美国专利Nos.3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；和5,541,270；EP  0802202；和比利时专利No.839,380中。
流化床工艺中的反应器温度范围可以是30℃或40℃或50℃到90℃或100℃或110℃或120℃或150℃。一般地，考虑到在该反应器内部聚乙烯的烧结温度，可在可能可行的最高温度下操作反应器温度。与制造聚乙烯所使用的方法无关，聚合温度或反应温度应当在待形成的聚乙烯的熔融或“烧结”温度以下。因此，在一个实施方案中，上限温度是在该反应器内生产的聚乙烯的熔融温度。
可在烯烃聚合中使用氢气，控制聚烯烃的最终性能，例如如″Polypropylene Handbook″，第76-78页(Hanser Publishers，1996)中所述。增加氢气的浓度(分压)可增加所生成的聚乙烯的熔体流动速率(MFR)(本文中也称为熔体指数(MI))。MFR或MI因此可受氢气浓度影响。在聚合反应器内的氢气量可表达为相对于全部可聚合单体，例如乙烯或乙烯和己烯的共混物的摩尔比。在聚合工艺中所使用的氢气量可以是足以实现最终聚烯烃树脂的所需的MFR或MI的用量。在一个实施方案中，氢气对全部单体的摩尔比(H₂∶单体)范围可以是在一个实施方案中，大于0.0001，和在另一实施方案中，大于0.0005，和在再一实施方案中，大于0.001，和在又一实施方案中，小于10，和在又一实施方案中，小于5，和在再一实施方案中，小于3，和在再一实施方案中，小于0.10，其中所需的范围可包括本文中描述的任何上限摩尔比与任何下限摩尔比的任何组合。用另一种方式表达，在反应器内在任何时刻的氢气量范围可以最多5,000ppm，和在另一实施方案中，最多4,000ppm，和在再一实施方案中，最多3,000ppm，和在再一实施方案中，50ppm至5,000ppm，和在另一实施方案中，500ppm至2,000ppm。
在气相法中(或者单段或者两段或更多段)一种或多种反应器压力可从690kPa变化到3,448kPa，和在另一实施方案中，在1,379kPa-2,759kPa范围内，和在再一实施方案中，在1,724kPa-2,414kPa范围内。
气相反应器可以能产生227kg聚合物/小时(kg/hr)到90,900 kg/hr，和在另一实施方案中，大于455kg/hr，和在再一实施方案中，大于4,540kg/hr，和在再一实施方案中，大于11,300kg/hr，和在再一实施方案中，大于15,900kg/hr，和在再一实施方案中，大于22,700kg/hr，和在又一实施方案中，29,000kg/hr到45,500kg/hr。
在一个或多个实施方案中，可使用利用串联的两个或更多个反应器的分阶段反应器，其中一个反应器可生产例如高分子量组分和另一反应器可生产低分子量组分。在一个或多个实施方案中，可使用分阶段气相反应器，生产聚烯烃。这种商业聚合系统例如公开于″Volume 2，Metallocene-Based Polyolefins″，第366-378页(John Scheirs&W.Kaminsky，eds.John Wiley&Sons，Ltd.2000)；美国专利Nos.5,665,818；5,677,375；和6,472,484；和EP 0 517 868和EP 0 794 200中。
也可使用淤浆聚合法。淤浆聚合法通常使用范围为约101kPa-约5,070kPa的压力，和甚至更大，以及范围为约0℃-约120℃的温度，和更特别地约30℃-约100℃。在淤浆聚合中，可在将乙烯和共聚单体和常常氢气以及催化剂一起加入其中的液体聚合稀释剂介质中形成固体、粒状聚合物的悬浮液。含稀释剂的悬浮液可间歇或连续地从反应器中除去，在此将挥发性组分与聚合物分离，并任选地在蒸馏之后，所述挥发性组分被循环到反应器中。在聚合介质中所使用的液体稀释剂可以是具有3-7个碳原子的烷烃，例如支链烷烃。所使用的介质应当在聚合条件下为液体且相对惰性。当可使用丙烷介质时，该工艺必须在反应稀释剂的临界温度和压力以上操作。在一个实施方案中，可使用己烷，异戊烷或异丁烷介质。
可在聚合反应器外部，聚合反应器内部，或者其组合中结合一种或多种助催化剂(若使用的话)与催化剂。例如，催化剂和助催化剂可单独地引入到聚合反应器中并在其内结合。在另一实例中，催化剂和助催化剂可在聚合反应器外部彼此结合并作为混合物引入到聚合反应器中。在另一实例中，可在聚合反应器外部结合第一部分的助催化剂与催化剂，并在聚合反应器内部结合第二部分的助催化剂与第一部分 的助催化剂和催化剂的混合物。可在高压、溶液、淤浆和/或气相聚合法中使用助催化剂。
现已令人惊奇地且预料不到地发现，本文讨论并描述的本发明的催化剂组合物可生产具有增加的效率和熔体流动比(I₂₁/I₂)的聚乙烯和聚乙烯共聚物，当使用较少量的助催化剂时。用另一种方式说，降低助催化剂与催化剂之比可便于增加催化剂的生产率(典型地以“磅所生产的树脂/磅催化剂”形式描述)以及所生产的聚乙烯或聚乙烯共聚物的增加的熔体流动比。正因为如此，在优选的实施方案中，在助催化剂/催化剂混合物内助催化剂的浓度可以小于约20mmol助催化剂/mmol在催化剂内包含的钛，或小于约10mmol助催化剂/mmol在催化剂内包含的钛，或小于约5mmol助催化剂/mmol在催化剂内包含的钛。
在本文公开的聚合方法中，也可期望另外使用一种或多种静电控制剂，辅助调节反应器内的静电水平。本文中所使用的静电控制剂是当引入到流化床反应器内部时，可影响或驱动流化床内的静电荷(负，正或到0)的化学组合物。所使用的具体的静电控制剂可取决于静电荷的性质，和静电控制剂的选择可随所生产的聚合物和所使用的催化剂化合物而变化。例如，在欧洲专利No.0229368和美国专利Nos.4,803,251；4,555,370；和5,283,278中公开了使用静电控制剂，在此引入参考。
也可使用控制剂，例如硬脂酸铝。可在没有负面影响生产率的情况下，针对其接收流化床内静电荷的能力选择所使用的静电控制剂。其它合适的静电控制剂也可包括二硬脂酸铝，乙氧基化胺(ethoxlated amines)，和抗静电组合物，例如由Innospec Inc.以商品名OCTASTAT提供的那些。例如，OCTASTAT^TM 2000是聚砜共聚物、聚合的聚胺和油溶性磺酸的混合物。
可或者单独或者组合使用任何前述控制剂，以及在例如WO 01/44322中描述，在标题Carboxylate Metal Salt下列举且包括作为抗静电剂列举的那些化学品和组合物作为控制剂。例如，羧酸金属盐可与含胺的控制剂结合(例如，具有属于KEMAMINE^TM的任何家族成员 产品族中的羧酸金属盐(获自Crompton Corporation)或ATMER^TM(获自ICI Americas Inc.))。
其它有用的连续性添加剂包括可用于本文公开的实施方案中的乙烯亚胺添加剂，可包括具有下述通式的聚乙烯亚胺：
-(CH₂-CH₂-NH)_n-
其中n可以是约10-约10,000。聚乙烯亚胺可以是线性、支链或超支化的(即，形成枝状体或树枝状聚合物结构)。它们可以是乙烯亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文称为聚乙烯亚胺)。尽管可使用通式--[CH₂CH₂NH]--表示的线性聚合物作为聚乙烯亚胺，但也可使用具有伯，仲和叔支链的材料。商业聚乙烯亚胺可以是具有乙烯亚胺聚合物支链的化合物。合适的聚乙烯亚胺以商品名Lupasol商购于BASF Corporation。这些化合物可以以宽范围的分子量制备和产品添加剂。适合用于本发明的商购于BASF的聚乙烯亚胺的实例包括，但不限于，Lupasol^TM FG和Lupasol^TM WF。另一有用的连续性添加剂可包括二硬脂酸铝和乙氧化胺类化合物的混合物，例如获自Huntsman(以前的Ciba Specialty Chemicals)的IRGASTAT^TM AS-990。可在矿物油，例如Hydrobrite 380中淤淤浆化二硬脂酸铝和乙氧化胺类化合物的混合物。例如，可在矿物油中淤淤浆化二硬脂酸铝和乙氧化胺类化合物的混合物，具有范围为约5wt％-约50wt％或约10wt％-约40wt％，或约15wt％-约30wt％的总淤浆浓度。其它有用的静电控制剂和添加剂公开于美国专利申请公开No.2008/0045663中。
连续性添加剂或静电控制剂可加入到反应器中，其用量范围为0.05-200ppm，基于反应器中的所有原料的重量，不包括循环物质，更优选用量范围为2-100ppm；在又一实施方案中，更优选4-50ppm。
如上所述，由齐格勒-纳塔催化的聚乙烯生产的常规聚乙烯可以且常常与高压低密度聚乙烯(LDPE)结合，以尝试结合低密度聚乙烯的可加工性和齐格勒-纳塔催化的聚乙烯的物理特性。现已令人惊奇地且预料不到地发现，本文中讨论并描述的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯可避免需要或者显著减少与之共混LDPE和/或其它聚合物的需求，以便获 得可接受的可加工性。换句话说，本文中讨论并描述的聚乙烯可单独使用或者与一种或多种额外的聚合物共混，如果期望这样的话。可与本文中讨论并描述的聚乙烯共混的其它合适的聚合物可包括，但不限于，高压低密度聚乙烯(LDPE)，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸乙酯，乙烯丙烯酸，乙烯-苯乙烯互聚物，聚乙烯均聚物，采用本领域已知的常规催化剂和方法制造的乙烯/α-烯烃共聚物，和类似物，或其任何组合。
可使用常规的设备与方法，例如，通过在混炼机内干混单独的组分，和随后熔体混合，或者通过在混炼机，例如班伯里混炼机，Haake混炼机，Brabender密炼机或单-或双螺杆挤出机(它可包括配混挤出机和在聚合工艺的下游直接使用的侧壁挤出机)内一起直接混合各组分，形成含聚乙烯和一种或多种其它聚合物，例如LDPE的聚合物共混物。在另一实例中，可使用多段聚合反应器布局和方法，就地生产聚合物共混物。在多段反应器布局中，可串联连接两个或更多个反应器，其中第一聚合物，例如聚乙烯和催化剂前体的混合物可从第一反应器转移到第二反应器，在此，可生产第二聚合物，例如茂金属催化的聚乙烯，并与第一聚合物就地共混。
含聚乙烯的聚合物共混物可包括至少0.1重量％(wt％)至最多99.9wt％聚乙烯和至少0.1wt％至最多99.9wt％一种或多种其它聚合物，基于聚乙烯和一种或多种其它聚合物的总重量。例如，在聚合物共混物内聚乙烯的用量范围可以是从低至约55wt％，约60wt％，约65wt％，约70wt％，或约75wt％到高至约80wt％，约85wt％，约90wt％，约95wt％，或约99wt％，基于聚乙烯和一种或多种其它聚合物的总重量。在另一实例中，在聚合物共混物内聚乙烯的用量范围可以是约60wt％-约85wt％，约75wt％-约95wt％，约80wt％-约95wt％，约80wt％-约90wt％，约85wt％-约95wt％，或约90wt％-约95wt％，基于聚乙烯和一种或多种其它聚合物的总重量。
聚乙烯和/或含聚乙烯的聚合物共混物可用于宽泛的各种应用中。例如，聚乙烯和/或含聚乙烯的聚合物共混物可尤其用于挤出涂布， 流延工艺，吹胀薄膜工艺，热成形工艺，注塑工艺，和层压工艺。例举的最终用途可包括，但不限于，涂层，薄膜，薄膜-即产品，纸尿布底纸(backsheet)，家用毯子，线材和电缆涂层，通过模塑技术，例如注塑或吹塑，发泡，流延形成的制品，及其组合。最终用途也可包括由薄膜制造的产品，例如袋子，包装，和个人护理薄膜，小袋，医疗产品，例如医用薄膜和静脉输液(IV)袋。在包括薄膜的最终用途中，由该聚合物共混物生产的薄膜的任何一个或两个表面可通过已知和常规的成形后技术，例如电晕放电，化学处理，火焰处理等来改性。
在一个实例中，可由聚乙烯和/或含聚乙烯的聚合物共混物制备单层薄膜。在另一实例中，可由聚乙烯和/或其共混物制备多层薄膜。多层膜可包括由除了聚乙烯和/或其共混物以外的聚合物制备的一层或更多层薄膜。
为了有助于讨论不同的多层薄膜结构，本文中使用下述符号。薄膜的每一层表示为″A″或″B″，其中″A″表示不含聚乙烯的薄膜层，和″B″表示具有聚乙烯的薄膜层。在薄膜包括大于一层A层或者大于一层B层的情况下，一个或多个带撇号的符号(′，″，″′，等)附着在A或B符号上，以表示在一种或多种性能，例如化学组成，密度，熔体指数，厚度等方面可以相同或不同的相同类型的层。最后，相邻层的符号用斜杠(/)隔开。使用这一符号，具有置于两层外层常规薄膜层(即，不合聚乙烯)之间的聚乙烯内层或芯层的三层薄膜表示为A/B/A′。类似地，交替的常规/聚合物共混物层的五层薄膜表示为A/B/A′/B′/A″。除非另有说明，层的从左到右或者从右到左的顺序不重要，带撇的符号的顺序也不重要。例如，为了本文中描述的目的，A/B薄膜相当于B/A薄膜，和A/A′/B/A″表面相当于A/B/A′/A″薄膜。
类似地表示每一薄膜层的相对厚度，其中用数字表示且通过斜杠隔开的每一层的厚度相对于100的总的薄膜厚度(无量纲)；例如，具有各自为10μm的A和A′层与30μm的B层的A/B/A′薄膜表示为20/60/20。例举的常规薄膜可例如讨论并描述于美国专利Nos.6,423,420；6,255,426；6,265,055；6,093,480；6,083,611； 5,922,441；5,907,943；5,907,942；5,902,684；5,814,399；5,752,362；5,749,202；7,235,607；7,601,409；RE 38,658；RE 38,429；美国专利申请公开No.2007/0260016；和WO公开No.WO2005/065945中。
对于本文描述的各种薄膜来说，可由本领域已知的在多层膜中或者在薄膜涂布的产品中使用的任何材料形成″A″层。因此，例如A层可由第二聚乙烯(均聚物或共聚物)，即至少一种性能不同于本文讨论并描述的聚乙烯的聚乙烯形成，和第二聚乙烯可以是例如VLDPE，LDPE，LLDPE，MDPE，HDPE，以及本领域中已知的其它聚乙烯。在另一实例中，A层可由聚乙烯(均聚物或共聚物)，非-聚乙烯聚合物，例如聚丙烯，或聚乙烯和非-聚乙烯的聚合物的共混物形成。
可用作A层或者在A层中使用的例举的额外的聚合物(非-聚乙烯)可包括，但不限于，其它聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚缩醛，聚内酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，聚苯醚，聚苯硫醚，苯乙烯-丙烯腈树脂，苯乙烯马来酸酐，聚酰亚胺，芳族聚酮或者上述两种或更多种的混合物。合适的聚烯烃可包括，但不限于，含一种或多种线性、支链或环状C₂-C₄₀烯烃的聚合物，优选含与一种或多种C₃-C₄₀烯烃，优选C₃-C₂₀α-烯烃，更优选C₃-C₁₀α-烯烃共聚的丙烯的聚合物。
在多层结构中，一层或更多层A层也可以是粘合促进衔接层，例如获自Dow Chemical Co.的PRIMACOR^TM乙烯-丙烯酸共聚物和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用于A层的其它材料可以是例如箔，尼龙，乙烯-乙烯醇共聚物，聚偏氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，取向聚丙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，接枝改性聚合物和纸张。
一层或更多层A层可被基底层，例如玻璃，塑料，纸张，金属等替代，或者全部薄膜可被涂布或者层压在基底上。因此，尽管本文的讨论集中在多层膜上，含聚乙烯的薄膜也可用作涂层；例如薄膜(单层和多层)可涂布在基底，例如纸张，金属，玻璃，塑料和能接受涂层的其它材料上。
聚合物薄膜可以是具有任何下述例举结构的多层薄膜：(a)两层薄膜，例如A/B和B/B′；(b)三层薄膜，例如A/B/A′，A/A′/B，B/A/B′和B/B′/B″；(c)四层薄膜，例如A/A′/A″/B，A/A′/B/A″，A/A′/B/B′，A/B/A′/B′，A/B/B′/A′，B/A/A′/B′，A/B/B′/B″，B/A/B′/B″和B/B′/B″/B″′；(d)五层薄膜，例如A/A′/A″/A″′/B，A/A′/A″/B/A″′，A/A′/B/A″/A″′，A/A′/A″/B/B′，A/A′/B/A″/B′，A/A′/B/B′/A″，A/B/A′/B′/A″，A/B/A′/A″/B，B/A/A′/A″/B′，A/A′/B/B′/B″，A/B/A′/B′/B″，A/B/B′/B″/A′，B/A/A′/B′/B″，B/A/B′/A′/B″，B/A/B′/B″/A′，A/B/B′/B″/B″′，B/A/B′/B″/B″′，B/B′/A/B″/B″′如B/B′/B″/B″′/B″″；和具有6，7，8，9，24，48，64，100或任何其它层数的类似薄膜结构。应当理解，可使用聚合物共混物，形成具有仍然更多层的薄膜，和这些薄膜在本发明的范围内。
可通过任何已知的方式，其中包括本领域已知的任何吹胀薄膜工艺，其中包括膜泡和双膜泡工艺，铸塑工艺，例如流延膜和挤出涂布，注塑，吹塑，和片材挤出等，将聚乙烯和/或其共混物形成为单层和/或多层薄膜。例如，可将熔融状态下的聚乙烯挤出通过扁平模头，然后冷却，形成薄膜。在另一实例中，聚乙烯可用作密封剂，所述密封剂可以或者单层或者共挤出的挤出物形式，挤出涂布在基底上。
在一个实例中，在典型的挤出涂布工艺中，聚乙烯和/或聚乙烯和一种或多种其它聚合物，例如聚乙烯和线性聚乙烯可被喂料到挤出机中，在此在范围典型地为约275℃-约340℃的温度下，聚乙烯或聚乙烯和一种或多种其它聚合物熔融、混合、和挤出通过缝型模头。可使用具有隔离元件的混合螺杆。挤出物可接触骤冷辊，所述骤冷辊可以是高光泽，消光或压花的。典型的骤冷辊温度范围可以是约25℃-35℃。正如本领域已知的，可采用两层或更多层进行多层共挤出，其中至少一层包括聚乙烯或含聚乙烯的聚合物共混物。选择模头宽度，模头间隙，挤出速度，和基底，提供所需的挤出物宽度，厚度和生产 速率。可用本领域已知的这些技术，例如电晕或等离子体处理，表面处理基底和涂布的表面二者。可用诸如压花，硅烷处理以供制备剥离纸，和本领域已知的其它技术与方法之类的技术进一步处理挤出的表面。
在另一实例中，可使用如下所述的流延薄膜生产线机器，制备流延薄膜。单独或与一种或多种其它聚合物混合的聚乙烯的粒料可在典型地范围为约275℃-约325℃的温度下熔融(这取决于所使用的特定聚合物)，其中选择具体的熔融温度，匹配特定聚合物的熔体粘度。在多层流延薄膜的情况下，可将两者或更多种不同的熔体传输到共挤出的适配器中，在此将两种或更多种熔体流体结合成多层、共挤出的结构。这一层状流动可通过单一的歧管薄膜挤出模头分配到所需的宽度。模头间隙开口典型地为约600μm(0.025英寸)。然后可将材料牵伸成最终的厚度。对于20μm(0.8mil)的薄膜来说，材料的牵伸比典型地为约21∶1。可使用真空箱，边缘别针(edge pinner)，气刀，或其任何组合，压住(pin)离开模口的熔体到在约32℃(80°F)下维持的骤冷辊。可在卷绕器上收集所得薄膜。可通过厚度监控仪，监控薄膜厚度，和可通过修整器，边缘修整薄膜。典型的流延生产线速度为约76.2m-约610m(250ft-约2,000ft)/分钟。本领域技术人员会理解，对于类似的方法，例如挤出涂布来说，可使用较高的速率。可视需要，使用一种或多种任选的处理器，表面处理薄膜。这种骤冷辊流延工艺和装置例如讨论并描述于The Wiley-Encyclopedia of Packaging Technology，第2版，A.L.Brody和K.S.Marsh编辑，John Wiley and Sons，Inc.，New York(1997)中。尽管骤冷辊流延是一个实例，但可使用其它流延形式，例如挤出涂布。
所得单层和/或多层的总厚度可以至少部分基于特定的最终用途应用而变化。总的薄膜厚度为约5μm-约100μm，更典型地10μm-约50μm可以适合于大多数应用。本领域技术人员要理解对于多层膜来说，单独的层的厚度可基于所需的最终用途的性能，最终用途的产品，设备容量，和其它因素来调节。
由本文中讨论并描述的聚乙烯或聚乙烯和一种或多种其它聚合物的聚合物共混物制造的薄膜和/或制造薄膜的方法可具有改进的性能。例如，与常规的聚合物共混物相比，在挤出薄膜过程中，含聚乙烯的薄膜可采用减少的电动机负载和/或增加的牵伸速率来生产。电动机负载减少取决于挤出所使用的特定设备。令人惊奇地且预料不到地发现，与含有相同LDPE和常规聚乙烯的对比聚合物共混物相比，本文中讨论并描述的聚乙烯和/或聚乙烯和LDPE的聚合物共混物可显著减少挤出聚乙烯和/或聚乙烯共混物所要求的电动机负载大于或等于约10％，大于或等于约12％，大于或等于约14％，大于或等于约16％，大于或等于约18％，大于或等于约20％，大于或等于约22％，大于或等于约24％，大于或等于约26％，大于或等于约28％，或大于或等于约30％，或更多，当聚乙烯和对比聚乙烯二者的熔体指数(I₂)为约1g/10min和LDPE的熔体指数(I₂)为约1.9g/10min时。
可在本文讨论并描述的聚乙烯组合物和/或含聚乙烯的聚合物共混物中使用各种添加剂，这取决于特定应用所要求的性能特征。可在聚乙烯和/或由聚乙烯形成的产品，例如挤出薄膜中视需要包括添加剂。在一个实例中，本文讨论并描述的聚乙烯可包括约0.1wt％-约40wt％添加剂，基于聚乙烯的总重量。在另一实例中，聚乙烯可包括约5wt％-约25wt％添加剂，基于聚乙烯的总重量。
这些添加剂的实例包括，但不限于，增粘剂，蜡，官能化聚合物，例如酸改性的聚烯烃和/或酸酐改性的聚烯烃，抗氧化剂(例如受阻酚类，例如获自Ciba-Geigy的1010或1076)，(例如，获自Ciba-Geigy的168)，油，增容剂，填料，助剂，粘合促进剂，增塑剂，低分子量聚合物，粘连剂(blocking agents)，防粘连剂，抗静电剂，剥离剂，防附着剂(anti-cling additive)，着色剂，染料，颜料，加工助剂，UV稳定剂，热稳定剂，中和剂，润滑剂，表面活性剂，成核剂，增韧剂，橡胶，光学增白剂，着色剂，稀释剂，粘度改性剂，氧化聚烯烃，及其任何组合。可在母炼胶中，结合添加剂与第一或线性聚乙烯之一或二者，和/或可结合添加剂与第一 和线性聚乙烯的共混物作为进一步的单独组分，或者其任何组合。
实施例
为了提供前述讨论的更好理解，提供下述非限制性实施例。所有份数、比例和百分比以重量计，除非另有说明。
生产实施例1-19和对比例C1-C17的聚合物所使用的催化剂是齐格勒-纳塔类型的催化剂。根据下述工序，制备生产实施例1-9的聚合物所使用的催化剂。在惰性氮气气氛下，将约613g事先在600℃下煅烧过的购自W.R.Grace&Co.的Davison 955二氧化硅引入到6升混合罐中。将约2.3kg干燥脱气的己烷加入到混合罐中，并在混合下，加热该淤浆到约60℃的温度。在约1小时的期间内，将约865g1.2M正丁基乙基镁(BEM)在庚烷内的溶液(19.6wt％BEM)加入到二氧化硅/己烷淤浆中，并在60℃下混合额外1小时，生产第一反应产物。在约1小时的期间内，将约198g二甲基二氯硅烷(DMDCS)加入到第一反应产物中并在60℃下混合额外1小时，生产第二反应产物。在加入到第二反应产物中之前，在约1小时的期间内用约100g己烷稀释约290g氯化钛(IV)，并在约60℃的温度下保持，和进一步混合约1小时，然后从中减压除去挥发物，生产催化剂。该催化剂为自由流动的粉末形式。制备生产实施例1-9的聚合物所使用的相同催化剂的第二批料并用于生产实施例16-19的聚合物。根据与第一批料相同的工序制备第二批料的催化剂。分析这两种催化剂的Ti，Mg，Cl^-和己烷含量，在下表1中示出了其结果。

制备实施例10，11和13-15的聚合物所使用的催化剂根据下述 工序来制备。在惰性氮气气氛下，将约415g事先在600℃下煅烧过的购自W.R.Grace&Co.的Davison 955二氧化硅加入到6升混合罐中。将约1.4kg干燥脱气的己烷加入到混合罐中，并在混合下，加热该淤浆到约30℃的温度。在约30分钟的期间内，将约524g 1.3M正丁基乙基镁(BEM)在庚烷内的溶液(19.9wt％BEM)加入到二氧化硅/己烷淤浆中，并在30℃下混合额外19小时，生产第一反应产物。在约30分钟的时间段内，将约1,210g 1.0M乙基二氯化铝(EADC)在己烷内的溶液(17.4wt％)加入到第一反应产物中，并在30℃下混合额外4小时，生产第二反应产物。将约21.6g钛酸四异丙酯(TIPT)加入到第二反应产物中并在30℃下混合额外16小时，然后减压除去挥发物，形成催化剂。该催化剂是自由流动的粉末。
制备实施例12所使用的催化剂根据下述工序来制备。在惰性氮气气氛下，将约465g事先在约600℃下煅烧过的购自W.R.Grace&Co.的Davison 955二氧化硅加入到6升混合罐中。将约1.5kg干燥脱气的己烷加入到混合罐中，并在混合下，加热该淤浆到约30℃的温度。在约30分钟的期间内，在混合下，将约1,200g 1.2M正丁基乙基镁(BEM)在庚烷内的溶液(19.6wt％BEM)加入到二氧化硅/己烷淤浆中，生产第一混合物。在30℃下混合第一混合物额外19小时，之后过滤掉固体。然后将该固体悬浮在约1.6升己烷中并混合约5分钟，然后过滤掉。这一洗涤/过滤循环重复额外2次，总计三次洗涤/过滤循环。将约1.4升己烷加入到该固体中，并在混合下，加热该淤浆到约30℃。在30分钟的时间段内，添加约1,630g 1.0M乙基二氯化铝(EADC)在己烷内的溶液(17.4wt％)，生产第二混合物。在约30℃的温度下混合第二混合物额外4小时。将约24.2g钛酸四异丙酯(TIPT)加入到第二混合物中，生产催化剂或催化剂组合物。在30℃下混合该催化剂组合物额外16小时，之后过滤掉固体。然后将该固体悬浮在约1.6升己烷中并混合约5分钟，之后过滤掉。这一洗涤/过滤循环重复额外2次，总计三次洗涤/过滤循环。接下来，减压除去催化剂组合物中的挥发物。回收自由流动粉末形式的催化剂。
应当注意，在没有添加以上讨论并描述的任何电子给体的情况下，制备生产实施例1-19的聚合物所使用的催化剂。正因为如此，该催化剂可称为“不含给体的催化剂”。分析制备实施例10-15的聚合物所使用的催化剂的Ti，Mg，Al和Cl^-含量，在下表2中示出了其结果。

具有约35.6cm(约14英寸)的标称直径的UNIPOL^TMPE工艺设计的气相流化床聚合反应器用于连续生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)二者。在这些情况下，在气体循环环管内，循环气体鼓风机位于循环气体换热器上游，但二者可颠倒，以减少它进入换热器内时的气体温度。循环管道的直径为约5.1cm(约2in)，和其流量通过在循环管线内的球阀控制，以控制流化床内的表观气体速度在所需的速度下。单体和气态组分在冷却器的上游在鼓风机之前，在鼓风机叶轮处或者在鼓风机之后添加。借助直接到达流化床的约0.317cm(约0.125in)的管道，在分配板上方约0.1m-2m的高度处，和最优选在0.2m-约1.2m范围处，使用氮气载气流，在反应器直径的约15％-约50％的位置处，以离散的小的等分试样连续添加催化剂体系。三乙基铝(TEAL)用作助催化剂，并作为在己烷内的溶液加入到反应器中。在使用连续性添加剂的情况下，使用惰性烃，例如异戊烷作为载体介质，从搅拌的淤浆喂料容器计量羟乙基硬脂基胺和二硬脂酸铝连续性添加剂的50/50混合物到该反应器中，基于聚合物的生产速率，维持床内所需的浓度。通过排放分离罐，以约0.2kg-5kg的等分试样周期性地从反应器中排出聚合物产品，以维持所需的大致 平均的流化床水平或重量。
在下表3A-C中示出了生产实施例1-19的聚合物的聚合条件和结果。




使用A2020(获自Univation Technologies LLC)，生产 对比例C1和C2的聚合物。从Grace Davison处获得的5006催化剂用于生产对比例C3-C11的聚合物。下表4A-B中示出了对比例C1C11的聚合结果。



对比例C12的聚合物是HS-7098NT 7(一种乙烯和己烯的共聚物)并获自Dow Chemical Company。对比例C13的聚合物是DFDA 7047NT 7(一种乙烯和丁烯的共聚物)并获自Dow Chemical Company。对比例C14的聚合物采用LDPE 501i聚乙烯生产并获自Dow Chemical Company。对比例C16的聚合物是AFFINITY^TM PL 1880G(一种乙烯和辛烯的共聚物)并获自Dow Chemical Company。对比例C17的聚合物是1018CA(一种乙烯和己烯的共聚物)并获自ExxonMobil Chemical。
对比例C15使用2升高压釜气相反应器来生产。下述工序用于生产对比例C15的聚合物。密封的反应器通过加热和氮气吹扫步骤循环数次，以确保反应器是清洁的且在惰性氮气气氛下。在环境温度下，将约1L液体异丁烷加入到密封的反应器中。利用氮气压力，从压射缸(shot cylinder)将约1.3ml 1M三乙基铝原料加入到反应器中。在设定于800rpm下开启反应器搅拌器。将氢气(3.83L)和20mll-己烯加入到该反应器中。加热该反应器到约85℃的温度，并添加乙烯，以实现125psi的压差。利用氮气压力，从压射缸将标称为35mg的A2020原料(获自Univation Technologies LLC)加入到该反应器中。升高乙烯的原料压力，以匹配反应器压力。在约85℃下进行聚合，并连续添加乙烯，以维持反应器在恒定的压力下。在1小时之后，冷却反应器到环境温度，排气，打开，并回收聚合物产品。
在下表5中示出了实施例1-19和对比例C1-C17的聚合物的选择的性能。


如上表5所示，对于选择的实施例，亦即实施例1，9，10，14，16，18和19以及对比例C3，C9和C12-C15来说，测量分子量分布(MWD)，应变硬化斜率(SSH)和熔体流动比(MFR)。正如所示的，实施例1，9，16，18和19全部具有范围为约5.03-约6.4的MWD，SSH大于0.75，和MFR大于或等于8.33+(4.17×MWD)。相反，对比例C3，C9和C12-C15无一具有彼此结合的所有三种性能。确实，认为具有与齐格勒-纳塔聚合物有关的MWD，SSH，MFR和非均相短链支链分布的独特组合的聚乙烯对于本发明的齐格勒-纳塔催化剂聚乙烯来说是独特的。
对于选择的实施例，亦即实施例16-19和对比例C12，C13和C16测量的另一性能是共聚单体的非均相指数(CHI)。根据下述工序，测定CHI。对于下述CHI测量工序来说，表6中使用并显示的数据是针对Ex.19获得的数据。为了清楚起见且容易描述，从表6中省去了一些数据。然而，对于表6中所示的数据来说，在图1中描绘的图表中示出了全部范围的实验数据，该图表显示出由CEF数据计算CHI。


作为温度(T)～响应高度(H)，从35℃到105℃制表结晶洗脱分级(CEF)数据。为了计算的目的，小于0的响应(response)数据点设定为0。在小于或等于0.5℃的温度间隔频率(例如0.2℃的间隔)下收集数据。根据下述步骤计算累积曲线：(1)S_i＝(T_i+1-T_i)×(H_i+H_i+1)/2+∑(S₁..S_i-1)，其中H是响应(质量＝dWf/dT)，(2)i＝1...N-1，(3)N＝范围为最接近于且大于T＝35.0℃的点到最接近并小于T＝105.0℃的点的总点数，包括端值，和(4)根据：nS_i＝10×S_i/S_N，归一化S_i。中值温度(median temperature)T_m是其中nS_i最接近于5.0的点。在T_m处的共聚单体含量为C_m且根据下述步骤计算：(1)C_m＝1-exp(0.5533-(207.0/(273.12+T_m)))，和(2)对于每一测量的T_i来说，计算C_i∶C_i＝1-exp(0.5533-(207.0/(273.12+T_i)))。根据下述步骤，计算在0.5×C_i到1.5×C_i范围内的质量分数(M₅₀)：(1)1C_i＝0.5×C_i；(2)hC_i＝1.5×C_i；(3)通过测定最接近于1C_i和hC_i计算的C_i值，设定所使用的范围极限：(a)a1C_i＝最接近于并大于1C_i的C_i； 和(b)ahC_i＝最接近于并小于hC_i的C_i；(4)鉴定等同于alC_i和ahC_i的T_i值：(a)lT_i≡alC_i，和(b)hT_i≡ahC_i；(5)如步骤4一样计算在这一范围内的质量分数，但在lT_i和hT_i范围内(包括端值)，(a)M50＝∑(T_i+1-T_i)×(H_i+H_i+1)/2，其中i表示在lT_i-hT_i-1范围内(包括端值)的数据点，CHI＝M50/S_N。
分别在图2和3中描绘的图表中示出了比较Ex.18与C12和比较Ex.19与C13的CEF数据。
应变硬化斜率
针对实施例1，9，10，14，16，18和19以及对比例C3，C9和C12-C15，测定通过拉伸粘度夹具测量的应变硬化斜率(SSH)，在表5中示出了其数值。在图4中还图示了比较实施例18和19与对比例C3，C12和C13的拉伸粘度夹具(EVF)分析。如图4中所示，在150℃的温度下，实施例18和19令人惊奇地且预料不到地具有显著增加的应变硬化速率(0.1s^-1)，这根据以上讨论并描述的拉伸粘度夹具测量。
熔体强度
比较实施例1与对比例C3和C15的熔体强度，全部具有约0.4g/10min的熔体指数(I₂)。图5描绘了Ex.1、C3和C15的熔体强度的示意图。如图5所示，Ex.1的聚乙烯的熔体强度令人惊奇地且预料不到地远远超过对比例C3和C15的熔体强度。
吹胀薄膜实验
借助吹胀薄膜工艺，由实施例18和19以及对比例C12和C13的聚乙烯形成单层薄膜。取决于特定的实施例，以范围从无或零一直到约30wt％的用量共混LDPE树脂(由The Dow Chemica l Company制造的LDPE 501i)与这些实施例，基于Ex.18，19，C12，或C13聚乙烯和LDPE 501i树脂的总重量。LDPE 501i树脂的熔体指数(I₂)为1.9MI且获自Dow Chemical。吹胀薄膜的标称厚度为25μm或12.5μm。选择可商购的对比树脂(C12和C13)，因为这些树脂就熔体指数和密度来说，非常接近地匹配本发明的聚乙烯。更特别地，Ex.18和对比例 C12的聚乙烯均是熔体指数为1.0和密度为0.922g/cm³的乙烯/己烯共聚物；和Ex.19与对比例C13的聚乙烯均是熔体指数为1.0和密度为0.918g/cm³的乙烯/丁烯共聚物。正因为如此，比较Ex.18与C12，和比较Ex.19与C13。
在旋转的转鼓共混器内称重并翻转共混该共混物组分，即，LDPE和本发明的聚乙烯(Ex.18或19)或LDPE和对比的聚乙烯(C13或C14)。在能共挤出三层的Colin吹胀薄膜装置(它要求操作所有三个挤出机)上吹胀薄膜。正因为如此，即使形成单层薄膜，但使用所有三个挤出机并采用相同的树脂或树脂共混物喂料。
Colin吹胀薄膜装置包括三个挤出机，即，挤出机A，B和C。挤出机A和C各自具有25mm的机筒直径和25∶1L/D的单螺纹螺杆前进螺杆。挤出机B具有30mm的机筒直径和25∶1L/D的单螺纹前进螺杆。将来自三个挤出机的结合树脂喂料到模头直径为60mm，模口间隙为2mm和最大引出速度为约30m/min的环形模头中。吹胀比(BUR)为约2.5∶1。BUR等于膜泡直径与模头直径之比。通过调节引出速度，在25μm或12.5μm的厚度下生产薄膜。在50％的最大引出速度下操作每一挤出机A，B和C，允许适应电动机负载和压力的变化且不要求螺杆速度变化。通过测量当吹胀12.5μm的薄膜样品时，膜泡稳定5秒时的最小空气流量，从而研究膜泡稳定性。下表7中示出了所进行的实验，挤出机数据，和膜泡数据。

术语“聚合物的可加工性”和“聚合物可加工性”可互换使用，且是指最大化生产速率的能力。正因为如此，高度可加工的聚合物能在比可加工性较小的聚合物更高的速度下转化。挤出加工性可例如受限于驱动电动机的极限(这作为功耗测量(单位Amps))和在各种位置处，其中包括在模头的入口处，挤出机内累积的压力。在吹胀薄膜工艺中，最大生产速率也可受到膜泡稳定性的限制。本领域技术人员要理解，具有许多形式的膜泡不稳定性，其中任何一种可限制最大生产速率，即使挤出机体系采用所涉及的特定的聚合物或聚合物共混物能够产生较高的生产量。在证明本发明的聚乙烯的优点中，测量在提供12.5μm(0.5mil)薄膜的引出速度下，维持稳定膜泡至少5秒所要求的最小风环空气流量。较小的最低空气流量是更加稳定膜泡的指示。与对比聚乙烯相比，本发明的聚乙烯具有改进的可加工性，其中一些示出于表8中。

对于包括添加LDPE 501i的所有聚合物来说，相对于纯聚乙烯，预期减少的电动机负载。当比较相同的共混物组合物时，在所有的LDPE 501i添加水平下，实施例18和19二者分别具有比对比例C12和C13更低的电动机负载。令人惊奇地且预料不到地，实施例18和19的纯聚乙烯，即没有添加LDPE，也显示出比采用高达且包括30wt％LDPE 501i的任何水平的LDPE 501i共混的对比例更低的电动机负载，尽管LDPE 501i具有1.85g/10min的熔体指数。
当比较相同的共混物组合物时，在所有的LDPE 501i添加水平下，实施例18和19二者分别显示出比对比例C12和C13显著更低的挤出机压力。令人惊奇地且预料不到地，实施例18和19的纯聚乙烯，即没有添加LDPE，也显示出比采用高达且包括30wt％LDPE 501i的任何水平的LDPE 501i共混的对比例显著更低的挤出机压力，尽管LDPE501i具有1.85g/10min的熔体指数。
当比较相同的共混物组合物时，在所有的LDPE 501i添加水平下，实施例18和19二者分别显示出比对比例C12和C13更大或类似的膜泡稳定性。令人惊奇地且预料不到地，实施例18和19的纯聚乙烯，即没有添加LDPE，显示出比采用高达15％LDPE 501i共混的对比树脂改进的膜泡稳定性。
单独和一起考虑这些结果证明，与常规的齐格勒-纳塔树脂相比，本发明实施例18和19的聚乙烯具有显著优异的可加工性，且在获得并处理通常用于常规的齐格勒-纳塔LLDPE的可加工性的LDPE的成本没有增加的情况下，允许转化器维持或增加生产量。尽管本文证明了吹胀薄膜的生产，但预期这些优势同样应用到涉及聚合物挤出的任何转化工艺中，其中包括，但不限于，流延工艺，例如流延薄膜和挤出涂布，注塑，吹塑，和片材挤出。特别地，省去或减少使用LDPE且仍然维持或增加加工性的能力是高度有利的，因为本领域熟知与纯的齐格勒-纳塔树脂相比，加入到齐格勒-纳塔LLDPE中的LDPE通常降低物理性能。为了弥补这种下降，转换器常常增加薄膜的厚度，从而减少了通过添加LDPE获得的增加的生产速率的优势。
下表9中示出了实施例18和19以及对比例C12和C13和具有LDPE 501i的共混物的拉伸性能。所测量的拉伸性能是相对于薄膜引出方向和穿孔，在纵向(MD)和横向(CD)上的Elmendorf撕裂。针对25μm和12.5μm薄膜二者测量这些性能。

穿孔(puncture)报道为穿孔力(英尺·磅/英寸³或ft·lb/in³)。在所有实施例中，实施例18和19的纯的，即没有添加LDPE 501i的聚乙烯薄膜的穿孔小于纯的对比树脂，但本发明的纯树脂的穿孔超过含有大于或等于约20％LDPE 501i的对比树脂的共混物。
Ex.18和C12的乙烯/己烯共聚物薄膜的穿孔之间的一些观察结果如下所述。实施例18的25μm纯聚乙烯具有优越于含有15wt％LDPE501i的C12的25μm厚的对比薄膜的穿孔。具有5wt％LDPE的Ex.18薄膜具有与含有15％LDPE的C12薄膜相同的穿孔。Ex.18的12.5μm纯聚乙烯薄膜具有优越于含有15wt％LDPE 501i的对比树脂C12的穿孔。具有5wt％LDPE的Ex.18薄膜具有与含有15wt％LDPE的C12相同的穿孔。为了实现与Ex.18的纯聚乙烯薄膜相等的电动机负载，要求在对比例C12中30wt％的LDPE 501i负载。要求甚至更大量的LDPE 501i来实现相等的挤出机压力。因此，通过使用Ex.18的本发明的聚乙烯，可实现改进的穿孔性质，同时享受增加的可加工性优势。
Ex.19和C13的乙烯/丁烯共聚物薄膜的穿孔之间的一些观察结果如下所述。Ex.19的25μm纯聚乙烯薄膜具有优越于含有30wt％LDPE 501i的对比树脂C13的穿孔，和借助插值法，具有与22wt％共混物类似的穿孔。与含有30wt％LDPE的C13的薄膜相比，含有5wt％LDPE的Ex.19的薄膜具有优越的穿孔。Ex.19的12.5μm纯聚乙烯薄膜具有优越于含有30wt％LDPE 501i的对比C13薄膜的穿孔。含有10wt％LDPE的Ex.19的薄膜具有与含有30wt％LDPE的C13薄膜相同的穿孔。为了实现与Ex.19的纯聚乙烯薄膜相等的电动机负载，要求在对比例C13中30wt％的LDPE 501i负载。要求甚至更大量的LDPE 501i，以实现相等的挤出机压力。因此，通过使用Ex.19的本发明的聚乙烯，可实现改进的穿孔性能，同时享受增加的可加工性的优势。
添加LDPE 501i对撕裂性能的影响非常取决于在实验条件下生产的薄膜厚度。在25μm下，随着LDPE负载增加，横向撕裂或CD撕裂(也称为横向或TD撕裂)增加，而纵向或MD撕裂减少。相反，在12.5μm下，在添加高达约15wt％LDPE的情况下，CD和MD撕裂二者增加。 在较高水平下，CD和MD撕裂值倾向于轻微下降。发现实施例18和19的本发明的聚乙烯尤其适合于要求良好撕裂性能的厚度薄的薄膜应用。
在乙烯/己烯共聚物薄膜(Ex.18～C12)的撕裂性能之间的一些观察结果如下所述。对于Ex.18和C12的25μm薄膜来说，CD撕裂在所有LDPE负载，其中包括0负载下基本上相同。在利用Ex.18和C12二者的情况下，随着LDPE负载增加，CD撕裂倾向于增加。与C12的纯的对比聚乙烯相比，对于Ex.18的25μm薄膜来说，MD撕裂显著下降。Ex.18的MD撕裂基本上不受LDPE负载水平影响，维持约100g的数值，而C12的撕裂从具有0 LDPE的约400g下降到具有30wt％LDPE的约160g。Ex.18的12.5μm薄膜和含有LDPE 501i的Ex.18的所有共混物的CD撕裂超过C13的对比薄膜的CD撕裂。随着LDPE组合物增加，CD撕裂倾向于增加。在15wt％LDPE负载下，Ex.18的CD撕裂达到最大值，且数值为约425g，和采用C13薄膜达到的最大撕裂也是在15wt％的LDPE负载下，且数值为约310g。对于Ex.18的所有12.5μm薄膜来说，MD撕裂超过C13的对比薄膜的MD撕裂。对于Ex.18和C12二者来说，随着LDPE负载增加，MD撕裂倾向于增加。Ex.18的MD撕裂在15wt％LDPE负载下达到最大值，且数值为约1,025g，和C13的MD撕裂也在15wt％LDPE下达到最大值，且数值为约725g。当通过吹胀薄膜工艺，形成为厚度薄的薄膜(12.5μm)时，Ex.19的本发明的聚乙烯/己烯共聚物是尤其有利的。确实，在任何LDPE 501i负载下，与C12相比，不仅Ex.18的纯聚乙烯的CD和MD撕裂性能均显著改进，在不存在LDPE情况下，Ex.18的本发明的聚乙烯共聚物提供优异的可加工性。Ex.18的纯的，即没有添加LDPE的聚乙烯共聚物，在较大厚度(25μm)下不那么有利；然而，在其中转化器使用高的LDPE负载(例如，大于或等于15wt％)的情况下，则Ex.18的纯聚乙烯共聚物将提供类似的CD和MD撕裂性能和优异的可加工性。
乙烯/丁烯共聚物薄膜(Ex.19～C13)的撕裂性能之间的一些观察结果如下所述。在所有LDPE负载，其中包括0负载下，本发明聚乙 烯共聚物Ex.19和对比共聚物C13的25μm薄膜的CD撕裂基本上相同。在利用Ex.19和C13二者的情况下，随着LDPE负载增加，CD撕裂倾向于增加。对于Ex.19的纯聚乙烯共聚物来说，25μm薄膜的MD撕裂为约100g，这低于纯的对比树脂C13(约155g)。Ex.19和C13薄膜的MD撕裂以大致线性方式下降，当添加LDPE时。纯Ex.19薄膜的MD撕裂与含有10wt％LDPE的C13薄膜大致相同，且优于含有较高水平LDPE 501i的C13薄膜。
对于Ex.19的所有聚乙烯共聚物来说，12.5μm薄膜的CD撕裂与高达约15wt％LDPE 501i的对比C13薄膜基本上相同。在30wt％LDPE负载下，Ex.19薄膜的CD撕裂为约290g，而相应的C13薄膜的CD撕裂为约210g。对于Ex.19和C13二者来说，随着LDPE负载增加，CD撕裂倾向于增加。Ex.19的CD撕裂在30wt％LDPE负载下达到最大值，且数值为约290g，而C13薄膜的CD撕裂在15wt％LDPE负载下达到最大值，且数值为约265g。
Ex.19薄膜和C13薄膜的MD撕裂在分别约540g和560g下大致相等。Ex.19薄膜的MD撕裂以大致线性的方式增加，在30wt％LDPE 501i的负载下达到约675g的数值。C13薄膜的MD撕裂基本上不受添加高达约15wt％LDPE的LDPE 501i影响。然而，在30wt％LDPE负载下，C13薄膜显示出MD撕裂显著下降。
本发明的Ex.19聚乙烯共聚物薄膜尤其是有利的，当通过吹胀薄膜工艺，形成为厚度薄的薄膜(例如12.5μm)时。在任何LDPE 501i负载下，Ex.19的纯聚乙烯薄膜的CD和MD撕裂性能通常类似于C13的对比聚乙烯薄膜，而Ex.19的本发明的聚乙烯共聚物，在不存在LDPE负载下，提供优异的可加工性。对于生产厚度较大的薄膜(例如25μm)来说，特别是当与C13的对比的聚乙烯共聚物相比时，在大于约10wt％LDPE负载下，Bx.19的本发明的聚乙烯共聚物也是有利的。在其中转化器通常使用高负载的LDPE(例如，大于或等于10wt％)的情况下，Ex.19的纯聚乙烯共聚物将提供类似的CD和MD撕裂性能与优异的可加工性。
还针对实施例18和19以及对比例C12和C13的25μm薄膜测量光学性能(透明度和雾度)。透明度和雾度值示于下表10中。

表10中所示的透明度数值以入射光的百分比形式报道。分别根据ASTM D1746和D1003，测量透明度和雾度值。所有本发明的聚乙烯 共聚物Ex.18薄膜的透明度超过所有相应的对比C12薄膜。当LDPE负载从0增加到30％时，C12薄膜的透明度从87.5％增加到94.0％。当LDPE负载增加时，Ex.18薄膜的透明度保持基本上不变，且数值在所有情况下接近于95.5％。
在所有的LDPE 501i负载下，Ex.19和C13的本发明和对比的乙烯/丁烯共聚物薄膜二者的透明度基本上不变。Ex.19的纯聚乙烯共聚物的透明度为约98.2％和C13的纯共聚物的透明度为约99.5％。
Ex.18的所有本发明的聚乙烯共聚物薄膜的雾度小于C12的相应对比薄膜的雾度。当LDPE负载从0增加到30wt％时，对比C13薄膜的雾度从12.4％下降到5.5％。通过添加LDPE，Ex.18的本发明的聚乙烯共聚物的雾度基本上不变，且纯Ex.18的数值为约6％和对于30wt％LDPE负载来说，为约5.4％。
在所有LDPE 501i负载下，Ex.19薄膜的雾度保持基本上不变，且数值接近于约5％。随着LDPE 501i负载从4.9％增加到2.5％，C13薄膜的雾度下降。
Ex.18的本发明乙烯/己烯共聚物的光学性能优于C13的对比的乙烯/己烯共聚物的光学性能，和尤其优于含有高达30wt％LDPE 501i的对比共聚物的光学性能。除了本发明树脂的优异的可加工性以外，这表明Ex.18的本发明共聚物在其中要求良好的光学性能的情况下是有利的。
所有数值是所指数值的“大约”或“大致”，且考虑本领域技术人员预期到的实验误差和变化。
以上定义了各种术语。对于以上没有定义的在权利要求中使用的术语来说，应当给出具有在至少一个印刷的出版物或授权专利中反映的给出该术语的相关领域的人员最宽的定义。此外，在本申请中引证的所有专利，试验工序，和其它文献全部在此通过参考引入，其程度使得这一公开内容没有与本申请冲突，且在这种引入允许的所有权限下。
尽管前面涉及本发明的实施方案，但可在没有脱离本发明的基本 范围的情况下修正本发明的其它和进一步的实施方案，和本发明的范围通过随后的权利要求来确定。