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1、10申请公布号CN104159885A43申请公布日20141119CN104159885A21申请号201380011546022申请日20130219201204168320120228JPC07C69/54200601C08F20/2820060171申请人第一工业制药株式会社地址日本国京都府72发明人高村直宏龟田将人菊田学菅原辉明74专利代理机构北京泛诚知识产权代理有限公司11298代理人吴立文琦54发明名称氧化亚烷基改性的二季戊四醇甲基丙烯酸酯和包含其的反应性组合物57摘要提供一种氧化亚烷基改性的多官能甲基丙烯酸酯以及包含该氧化亚烷基改性的多官能甲基丙烯酸酯的反应性组合物，该氧化亚烷。
2、基改性的多官能甲基丙烯酸酯改善了由于高结晶度或高粘度、高固化收缩等导致的使用性能差的问题。该氧化亚烷基改性的多官能甲基丙烯酸酯具有由通式I所表示的结构。在通式I中，R表示由通式II所表示的取代基；AO表示选自由CH2CH2O、CH2CHCH3O、CH2CH2CH2CH2O和CH2CHC2H5O表示的氧化亚烷基单元中的一种或两种以上；L表示加合的氧化亚烷基的平均聚合度，为0L5；M的平均值为大于0且6以下；N和O的每一个的平均值为0至6；M、N和O的合计值为6；并且在通式II中，R2表示氢原子或甲基。化学式1化学式2。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082886PCT国际申。
3、请的申请数据PCT/JP2013/0539322013021987PCT国际申请的公布数据WO2013/129173JA2013090651INTCL权利要求书1页说明书23页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书23页10申请公布号CN104159885ACN104159885A1/1页21一种具有由通式I所表示的结构的氧化亚烷基改性的二季戊四醇甲基丙烯酸酯，其中，在通式I中，R表示由通式II所表示的取代基；AO表示选自由CH2CH2O、CH2CHCH3O、CH2CH2CH2CH2O和CH2CHC2H5O表示的氧化亚烷基单元中的一种或两种以上；L表示加合的氧化亚。
4、烷基的平均聚合度，为0L5；M的平均值为大于0且6以下；N和O的每一个的平均值为0至6；M、N和O的合计值为6；并且在通式II中，R2表示氢原子或甲基化学式1化学式22一种反应性组合物，该反应性组合物包含根据权利要求1所述的氧化亚烷基改性的二季戊四醇甲基丙烯酸酯和聚氧化亚烷基甲基丙烯酸酯。3根据权利要求2所述的反应性组合物，其中，所述氧化亚烷基改性的二季戊四醇甲基丙烯酸酯的含量为80质量以上且小于100质量，并且所述聚氧化亚烷基甲基丙烯酸酯的含量为大于0质量且20质量以下。权利要求书CN104159885A1/23页3氧化亚烷基改性的二季戊四醇甲基丙烯酸酯和包含其的反应性组合物技术领域0001。
5、本发明涉及一种氧化亚烷基改性的二季戊四醇甲基丙烯酸酯，即，一种相比于传统的多官能甲基丙烯酸酯具有低粘度、低结晶度和高感光度并且表现出低固化收缩和固化后高硬度的氧化亚烷基改性的二季戊四醇甲基丙烯酸酯，以及包含其的反应性组合物。背景技术0002在反应性组合物中，甲基丙烯酸酯是用于共聚的单体的一种重要组分，并且用于各种目的/应用而被混合。然而，作为交联组分而添加的多官能单体通常在室温或低于室温的温度下本质地表现出结晶性或者是具有高粘度的化合物。因此，往往增加反应性组合物的整体粘度并且变得难以处理。0003例如，在诸如硬质涂层或用于喷墨打印机的油墨组合物的涂层应用中，必需混合由诸如三季戊四醇、二季戊四。
6、醇、双三羟甲基丙烷和双甘油的季戊四醇所代表的多官能醇的甲基丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷、甘油等的聚合物，以便在固化后赋予反应性组合物机械强度或化学稳定性。然而，由于上述一般用途的反应性组合物中的诸如二季戊四醇甲基丙烯酸酯的多官能甲基丙烯酸酯自身的粘度非常高，并且导致反应性组合物的粘度极大的增加，所以需要用有机溶剂进行稀释，考虑到VOC限制，这是不优选的。此外，在诸如涂膜的应用中，多官能甲基丙烯酸酯引起由于固化收缩而导致涂层的薄膜卷曲翘曲的问题。0004在诸如用于干膜抗蚀剂、彩色光阻剂或黑色光阻剂的树脂组合物的其它应用中，除了用于固化之后的薄膜物理特性的要求之外，还需要即使在低暴露量下也能完成固化。
7、，即，在以诸如紫外线和电子束的活化能射线固化时，表现出高的敏感度。重要的是，在诸如彩色光阻剂和黑色光阻剂的以高浓度混合颜料或染料的高遮光性组合物中，能够以低暴露量固化的材料的利用价值可以非常高。0005如上所述，传统使用的多官能醇的甲基丙烯酸酯不但具有所期望的用于多官能结构的机械性质，还具有不期望的诸如高粘度、高结晶度和高固化收缩的性质。0006作为改善该问题的手段，氧化亚烷基改性的多官能醇，例如，环氧乙烷改性的二季戊四醇的丙烯酸酯已经上市。尽管引入加成摩尔数超过5MOL/羟基的长链氧化亚烷基的化合物能够取得粘度或结晶度的减小，但是由于交联密度的降低而不能维持用于多官能结构的所期望的原本的机械。
8、强度。然而，众所周知不能仅仅通过降低加成摩尔数来改善传统的氧化亚烷基改性的多官能甲基丙烯酸酯的上述缺陷。0007本发明的发明人发现通过优化氧化亚烷基改性的二季戊四醇甲基丙烯酸酯的氧化亚烷基加成摩尔数并控制氧化亚烷基加成反应中作为副产物生成的聚氧化亚烷基甲基丙烯酸酯的含量，能够解决上述问题。0008在这一点上，尽管专利文献1提到环氧乙烷改性的二季戊四醇中作为副产品生成说明书CN104159885A2/23页4的环氧乙烷衍生物的量，但是仅评价了流出物和味觉并且优选副产物的量为05质量以下，这与本发明在目标和构成方面都不同。0009此外，尽管专利文献2提到二季戊四醇的氧化亚烷基加成摩尔数和物理性质，。
9、但是仅示出了环氧丙烷衍生物，并且关于物理性质，仅评价了粘度，其粘度处于不足以解决上述问题的水平。0010现有技术文献0011专利文献0012专利文献1JPA621785420013专利文献2JPA210136发明内容0014本发明要解决的技术问题0015在这些情况下，完成了本发明，并且本发明的目的是提供一种氧化亚烷基改性的多官能甲基丙烯酸酯化合物以及包含该化合物的反应性组合物，该化合物改善了由于添加到反应性组合物中的多官能甲基丙烯酸酯的高结晶度或高粘度而造成的诸如可操作性差和高固化收缩率的问题，并且该化合物已经增强了感光度、表面硬度、耐沾污性等。0016解决问题的技术方案0017本发明的发明者。
10、进行了大量研究并发现与由二季戊四醇、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、三羟基丙烷和季戊四醇等代表的多官能醇的甲基丙烯酸酯相比，当具有特定结构的氧化亚烷基改性的二季戊四醇甲基丙烯酸酯包含特定量的聚氧化亚烷基甲基丙烯酸酯时，该化合物表现出优异的感光度、低结晶度、低粘度和低固化收缩，并且其固化制品具有高硬度，由此完成了本发明。0018即，氧化亚烷基改性的二季戊四醇甲基丙烯酸酯可简称为本发明的化合物具有由通式I所表示的结构。0019其中，在通式I中，R表示由通式II所表示的取代基；AO表示选自由CH2CH2O、CH2CHCH3O、CH2CH2CH2CH2O和CH2CHC2H5O表示的氧化亚烷基单元中的一种或两。
11、种以上；L表示加合的氧化亚烷基的平均聚合度，为0L5；M的平均值为大于0且6以下；N和O的每一个的平均值为0至6；M、N和O的合计值为6；并且在通式II中，R2表示氢原子或甲基0020说明书CN104159885A3/23页50021本发明的反应性组合物包含本发明的上述氧化亚烷基改性的二季戊四醇甲基丙烯酸酯和聚氧化亚烷基甲基丙烯酸酯。0022在上述反应性组合物中，优选的是，所述氧化亚烷基改性的二季戊四醇甲基丙烯酸酯的含量为80质量以上且小于100质量，并且聚氧化亚烷基甲基丙烯酸酯的含量为大于0质量且20质量以下。0023本发明的效果0024本发明的优化了氧化物加成摩尔数的、由通式I表示的氧化亚。
12、烷基改性的二季戊四醇甲基丙烯酸酯化合物，通过控制氧化亚烷基聚合物的甲基丙烯酸酯的含量而表现出优异的感光度、低结晶度和低固化收缩，并且其固化制品具有高硬度，使得已混合有多官能醇的甲基丙烯酸酯的可聚合树脂组合物能够进一步降低粘度并能够增强固化制品的物理性质，所述多官能醇以二季戊四醇、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、三羟基丙烷和季戊四醇等为代表。0025此外，根据上述特性，尤其是在无溶剂型反应性组合物中，出于粘度减小/粘度调整的目的而添加的单官能单体无需降低其含量或无需添加，使得能够增加反应性组合物中作为可聚合官能团的甲基丙烯酰基浓度。0026结果，能够增强固化性，即，能够获得具有高交联密度的固化制品，使。
13、得除诸如耐擦伤性的机械性能外，还能够提高耐沾污性、耐溶剂性和耐热性。关于用途，所述固化制品能够被适合地用作热敏记录材料、光盘、光学片、喷墨打印机油墨、用于潮湿无水打印的油墨例如，用于柔性版印刷的油墨、用于丝网印刷的油墨、光纤等。另一方面包括水体系的溶剂型反应性组合物由于固化收缩的减小而具有增强的固化性和增强的基板附着性，并且由于在固化的涂层薄膜中的残留双键的量小而使得不会进行热交联，由此，例如，获得耐热性测试中附着性不恶化或耐候性或耐光性的提高。0027因此，可以说本发明的化合物和反应性组合物是在例如，用于诸如硬涂层的涂层的反应性组合物、用于喷墨打印机的油墨等的反应性组合物、用于诸如彩色光阻剂。
14、的抗蚀剂的反应性组合物以及薄膜涂层等用途中具有非常巨大的优势的材料。0028此外，尽管单独使用本发明的化合物和反应性组合物就能够发挥上述性能，但是即使与现有的反应性组合物，例如，诸如二季戊四醇丙烯酸酯的未氧化亚烷基改性的多官能甲基丙烯酸酯，组合使用，也能够发挥其性能，并且由此也能够被用作添加剂。说明书CN104159885A4/23页6具体实施方式00290030本发明的化合物具有由通式I表示的结构。在通式I中，AO表示由CH2CH2O、CH2CHCH3O、CH2CH2CH2CH2O或CH2CHC2H5O代表的任意一种氧化亚烷基单元，即，环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷，并且考虑到粘度、感光性和聚。
15、合率，环氧乙烷是优选的。这些氧化亚烷基单元中的一种可以单独存在，或者这些氧化亚烷基单元中的两种以上可以组合存在。0031表示添加的氧化亚烷基的平均聚合度的L为0L5，优选为0L2。此外，M的平均值为大于0且6以下，优选为2至6。N的平均值为0至6，优选为0至2。O的平均值为0至6，优选为0至4。M、N和O的合计值为6。0032R是由通式II表示的甲基丙烯酰基。在通式2中，R2是氢原子或甲基，而波浪线部分表示键合部分。0033即，本发明的化合物具有通过由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其多个成员构成的间隔物将二季戊四醇的6个羟基部分地或全部转变为由通式II表示的甲基丙烯酸酯基的结构。0034003。
16、5尽管例如通过下列方法能够制备本发明的氧化亚烷基改性的多官能甲基丙烯酸酯，但是对制备工艺没有特别限制，并且可以使用任何制备方法。0036可以随意选择使用二季戊四醇作为原材料的用于氧化亚烷基改性的方法。除了使用环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的方法之外，一般技术还包括使用诸如碳酸乙烯酯、碳酸丙二酯和碳酸丁二酯的环状碳酸酯的方法以及使用乙撑氯醇的方法。0037在以下描述的制备方法中，由于本发明的化合物和用作原材料的甲基丙烯酸化合物的可聚合性高，所以可以适当地使用聚合抑制剂，以便在制备时或在产品的储存期间防止聚合继续进行。聚合抑制剂包括诸如对苯醌、氢醌、氢醌单甲醚和2，5二苯基对苯醌的氢醌类，诸如四甲基。
17、哌啶基N氧自由基TEMPO的N氧自由基类，诸如叔丁基邻苯二酚的取代的邻苯二酚类，诸如吩噻嗪、二苯胺和苯基BETA萘胺的胺类，铜铁试剂，亚硝基苯，苦味酸，分子氧，硫，以及氯化铜II等。在这些聚合抑制剂中，考虑到广泛通用性和聚合抑制效果，氢醌类、吩噻嗪和N氧自由基类是优选的。0038以作为目标产物的由通式I表示的化合物计，聚合抑制剂的添加量的下限为约10PPM以上，优选为30PPM以上，并且通常上限为5,000PPM以下，优选为1,000PPM以下。如果添加量太小，则无法充分发挥聚合抑制效果，导致在制备时和产品储存期间聚合继续进行的风险，而如果添加量太大，则可能相反地抑制固化/聚合反应，这在当本发。
18、明的化合物单独使用或形成为可聚合的树脂组合物时，可能导致感光性降低、固化制品的交联失败或诸如机械强度的物理性质恶化方面是不利的。0039在制备本发明的化合物时引入甲基丙烯酸酯基团的一般方法包括例如，使用对应于目标结构的诸如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯的脂基转移法；使用甲基丙烯酰氯的酰基氯法；使用诸如N，N二环己基碳二亚胺、氯化2氯1，3二甲基咪唑、丙基磷酸酐、羰二咪唑CDI和WSCD水溶性碳二亚胺的缩合剂的方法；说明书CN104159885A5/23页7以及在酸催化剂的存在下利用甲基丙烯酸执行共沸脱水的脱水酯化法。以下，描述关于氧化亚烷基改性的二季戊四醇的代表性酯化反应的可能的生产。
19、条件。0040甲基丙烯酸与氧化亚烷基改性的二季戊四醇的反应可以在酸催化剂的存在下，在蒸馏出产生的水的情况下进行。关于所使用的酸，能够无任何特别限制地使用普通酯化反应所采用的酸。其实例包括诸如硫酸和盐酸的无机酸，诸如对甲苯磺酸、甲磺酸和樟脑磺酸的有机磺酸，酸性离子交换树脂，诸如氟化硼醚复合物的路易斯酸，以及诸如镧系元素的三氟化物的水溶性路易斯酸。可以单独使用这些酸中的一种，或者也可以混合使用这些酸中的任意两种以上。0041关于酸的用量，以作为基质的氧化亚烷基改性的二季戊四醇计，下限为01摩尔当量以上，优选为05摩尔当量以上。另一方面，尽管对上限没有特别限制，但是通常为20摩尔当量以下，优选为10。
20、摩尔当量以下。如果酸催化剂的用量太小，则反应可能不利地缓慢进行或停止，而如果酸催化剂的用量太大，则存在可能引起诸如产品着色或催化剂残留的问题，或者可能发生诸如MICHAEL加合物的产生的不期望的副反应的趋势。0042尽管该反应可以在溶剂体系或无溶剂体系中进行，但是考虑到副产品的产生和过程中的可操作性，溶剂体系是优选的。在使用溶剂的情况下，尽管对使用的溶剂没有特别限制，但是例如，诸如甲苯和二甲苯的芳香烃溶剂，诸如己烷和庚烷的脂肪烃溶剂，诸如二乙醚、四氢呋喃、单乙二醇二甲醚和双乙二醇二甲醚的醚系溶剂，以及诸如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳的卤系溶剂是适用的。可以单独使用这些溶剂中的一种，或者也可以混合使。
21、用这些溶剂中的任意多种溶剂。0043在使用溶剂的情况下，换算为作为原材料的氧化亚烷基改性的季戊四醇的浓度，通常为1质量以上，优选为20质量以上。尽管对上限没有特别限制，但是通常为80质量以下，优选为70质量以下。通常在不低于所用的溶剂的沸点的温度下，在蒸馏出产生的水的情况下进行该反应。然而，在使用上述甲基丙烯酰氯或缩合剂来进行反应的情况下，反应有时在不高于沸点的温度下或在冰冷条件下进行。尽管反应时间是随意选择的，但是能够通过测量产生的水的量或体系中的酸值来识别反应的终点。0044关于反应时间，下限通常为30分钟以上，优选为60分钟以上，并且对上限没有特别限制，通常为20小时以下，优选为10小时。
22、以下。00450046能够通过没有特别限制地使用传统纯化方法来纯化通过上述反应产生的由通式I表示的化合物。其实例包括蒸馏法、重结晶法、萃取洗涤法和吸附处理法。在进行蒸馏的情况下，其模式可随意选自简单蒸馏、精馏、薄膜蒸馏和分子蒸馏等。00470048由于本发明的甲基丙烯酸酯单体具有可聚合性，所以优选在冷暗处储存。此外，也可以通过以上述的用于防止聚合的量使用上述聚合抑制剂来储存该化合物。00490050如上所述，本发明的反应性组合物包含本发明的氧化亚烷基改性的二季戊四醇甲基丙烯酸酯和聚氧化亚烷基甲基丙烯酸酯。在此，作为聚氧化亚烷基甲基丙烯酸酯，能够直接使用氧化亚烷基改性的二季戊四醇甲基丙烯酸酯的制。
23、备过程中的副产物而无需分离，并且聚合的氧化亚烷基的具体实例包括聚合度为1至9的聚合的说明书CN104159885A6/23页8氧化亚烷基，诸如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。0051在本发明的反应性组合物中，氧化亚烷基改性的二季戊四醇甲基丙烯酸酯的含量为80质量至小于100质量，并且聚氧化亚烷基甲基丙烯酸酯的含量优选为大于0质量且20质量以下，更优选为12质量以下。如果聚氧化亚烷基甲基丙烯酸酯的含量超过20质量，则可能使粘度上升或导致固化制品的硬度、耐磨性、耐沾污性、耐酸性、耐碱性、耐水性、耐碱性和耐化学性恶化。0052能够通过公知的方法进行本发明的反应性组合物的聚合/固化，对方法没有特别限制。。
24、例如，可以单独或组合使用在自由基引发剂的存在下聚合组合物的方法、利用从诸如LED和高压汞灯发射的紫外线或利用使用电子束的活化能射线来聚合组合物的方法，热聚合法，以及诸如阴离子聚合和加成聚合的方法。0053尽管对聚合引发剂没有特别限制，但是作为光聚合引发剂，例如，能够使用诸如苯甲酮等的芳香族酮类，诸如蒽和氯甲基萘等的芳香族化合物，以及诸如苯硫醚和硫代氨基甲酸酯等的硫化合物。0054作为自由基聚合引发剂，例如可以使用诸如过氧化苯甲酰、过氧化甲基环己酮、氢过氧化枯稀、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化碳酸二异丙酯和过氧化异丙基碳酸叔丁酯的有机过氧化物，以及诸如2，2偶氮二异丁。
25、腈AIBN的偶氮化合物。如果需要，可以组合使用光聚合引发剂和自由基聚合引发剂。0055例如，用于利用诸如紫外线的活化能射线进行聚合的聚合引发剂包括乙酰苯、乙酰苯基卞缩酮、1羟基环己基苯基甲酮、2，2二甲氧基1，2二苯基1乙酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3甲基苯乙酮、4氯二苯甲酮、4，4二甲氧基二苯甲酮、4，4二氨基二苯甲酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苄基二甲基缩酮、14异丙苯基2羟基2甲基1丙酮、2羟基2甲基1苯基1丙酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2异丙基噻吨酮、2氯噻吨酮、2甲基14甲硫基苯基2吗啉基1丙酮、2苄基2二甲氨基14吗啉苯基丁酮1，42羟乙氧基苯基2羟基2丙基酮、。
26、2，4，6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双2，6二甲氧基苄甲酰基2，4，4三甲基戊基氧化膦、以及寡2羟基2甲基141甲乙烯苯基丙酮等。0056在这一点上，用于利用活化能射线聚合的聚合引发剂商品包括例如，由CIBASPECIALTYCHEMICALS制造的IRGACURE184、369、651、500、819、907、784、2959，CGI1700，CGI1750，CGI1850，CG2461，DARUR1116、1173商品名；由BASF制造的LUCIRINTPO商品名；由UCB制造的UBECRYLP36商品名；以及由FRATELLILAMBERTI制造的EZACUREKIP150、KIP65。
27、LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B商品名。0057上述光聚合引发剂、自由基聚合引发剂或用于利用活化能射线聚合的聚合引发剂的用量可以根据公知的聚合反应来选择。例如，以本发明的由通式I表示的化合物计，自由基聚合引发剂的适合用量通常为00001至10重量份，优选为0001至5重量份。作为反应温度，下限通常为0以上，优选为10以上，并且上限通常为200以下，优选为100以下。0058实施例0059尽管参考实施例对本发明进行了更详尽的描述，但本发明不限于下列实施例，只要其在本发明的主旨内即可。在这方面，除非另有说明，否则“”为质量，而“份”以质说明书CN10415988。
28、5A7/23页9量为基础。00600061实施例和比较例中的LCMS分析在下列条件下进行。0062LC部分0063由AGILENTTECHNOLOGIES制造的1100系列0064色谱柱INERTSILODS246MM250MM，5M，洗脱液水80030MIN00，甲醇20030MIN1000，柱温40，流速1ML/MIN，注射量5L200PPM甲醇溶液，检测器UV，RI。0065MS部分0066JMST100LP由JEOL制造0067环透镜电压10V，离子化过程APCL，溶液去除室温度350，针头电压2,500V，采样孔1温度80，采样孔1电压60V，离子导向峰之间的电压1,000V，采样孔。
29、2电压5V。00680069将乙酸与吡啶以19的重量比混合用作乙酰化试剂。在烧瓶中对样品称重；加入乙酰化试剂；在80下加热2小时。在反应后，使用酚酞作为指示剂以1MOL/L的氢氧化钾溶液进行滴定。00700071作为NMR分析的结果，由下式所示的数字1至3指示每个峰的分布。0072化学式300730074实施例10075二季戊四醇2EO加合体丙烯酸酯的合成0076向配备有搅拌装置的1L容积的压热釜中加入254G10MOL二季戊四醇由KOEICHEMICALCO，LTD制造，OH值1,324，127G甲苯和03GKOH，在搅拌下将内容物升温至90，以形成浆状液体。然后将液体在130下加热，并将1。
30、32G3MOL环氧乙烷逐渐导入压热釜中并进行反应。压热釜内的温度随着环氧乙烷的导入而升高。根据需要进行冷却，以将反应温度保持在140以下。在反应后，在140下减压至10MMHG汞柱以下，以去除过量的环氧乙烷和作为副产品生成的乙二醇聚合物。随后，以乙酸进行中和，将PH调整至6至7的值。所获得的二季戊四醇2EO加合体的OH值为982。0077随后，向玻璃制四口烧瓶中加入343G1MOL获得的乙二醇改性的二季戊四醇OH值982、562G78MOL丙烯酸、45G对甲苯磺酸、900G甲苯和09G氢醌，并且在向烧瓶中说明书CN104159885A8/23页10吹入空气的情况下进行热反应。根据需要，通过与甲。
31、苯共沸将反应产生的水从体系中去除。反应温度为100至110，反应完成时从体系中去除的反应水的量为112G。反应后，进行碱水溶液洗涤和水洗涤以分离上层甲苯层，并且通过减压蒸馏去除甲苯以获得594G收率89由通式I表示的二季戊四醇2EO加合体丙烯酸酯。0078对该产品进行羟基值测量并通过1HNMR、13CNMR、HPLC和LCMS分析。结果显示所获得的化合物为二季戊四醇2EO加合体丙烯酸酯。NMR分析和LCMS分析的结果如下所示，NMR的峰分布由上述数字指示。007913CNMR分析400MHZ，在CDCL3中008045PPM来自2，60PPM来自3，61至63PPM来自加合有环氧乙烷的3，68。
32、至73PPM来自加合至3的环氧乙烷，77至79PPM来自氘代氯仿，128至131PPM来自酯键合的丙烯酸，165至167PPM酯键部分。00811HNMR分析400MHZ，在CDCL3中008233至41PPM16H来自1和3，36至44PPM8H来自加合至3的OH的环氧乙烷，57至64PPM18H来自丙烯酸酯的双键，73PPM来自氘代氯仿。0083LCMS分析008488至115分钟聚环氧乙烷二丙烯酸酯，14至16分钟二季戊四醇环氧乙烷改性的单丙烯酸酯，16至20分钟二季戊四醇环氧乙烷改性的六丙烯酸酯。0085实施例20086二季戊四醇3EO加合体丙烯酸酯的合成0087向配备有搅拌装置的1L。
33、容积的压热釜中加入254G10MOL二季戊四醇由KOEICHEMICALCO，LTD制造，OH值1,324，127G甲苯和03GKOH，在搅拌下将内容物升温至90，以形成浆状液体。然后将液体在130下加热，并将176G4MOL环氧乙烷逐渐导入压热釜中并进行反应。压热釜内的温度随着环氧乙烷的导入而升高。根据需要进行冷却，以将反应温度保持在140以下。在反应后，在140下减压至10MMHG汞柱以下，以去除过量的环氧乙烷和作为副产品生成的乙二醇聚合物。随后，以乙酸进行中和，将PH调整至6至7的值。所获得的二季戊四醇3EO加合体的OH值为897。0088随后，向玻璃制四口烧瓶中加入375G1MOL获得。
34、的乙二醇改性的二季戊四醇OH值897、562G78MOL丙烯酸、46G对甲苯磺酸、900G甲苯和09G氢醌，并且在向烧瓶中吹入空气的情况下进行热反应。根据需要，通过与甲苯共沸将反应产生的水从体系中去除。反应温度为100至110，反应完成时从体系中去除的反应水的量为112G。反应后，进行碱水溶液洗涤和水洗涤以分离上层甲苯层，并且通过减压蒸馏去除甲苯以获得615G收率88由通式I表示的二季戊四醇3EO加合体丙烯酸酯。0089对该产品进行羟基值测量并通过1HNMR、13CNMR、HPLC和LCMS分析，结果显示所获得的化合物为二季戊四醇3EO加合体丙烯酸酯。NMR分析和LCMS分析的结果如下所示，N。
35、MR的峰分布由上述数字指示。009013CNMR分析400MHZ，在CDCL3中009145PPM来自2，60PPM来自3，61至63PPM来自加合有环氧乙烷的3，68至73PPM来自加合至3的环氧乙烷，77至79PPM来自氘代氯仿，128至131PPM来自酯键合的丙烯酸，165至167PPM酯键部分。说明书CN104159885A109/23页1100921HNMR分析400MHZ，在CDCL3中009333至41PPM16H来自1和3，36至44PPM12H来自加合至3的OH的环氧乙烷，57至64PPM18H来自丙烯酸酯的双键，73PPM来自氘代氯仿。0094LCMS分析009588至11。
36、5分钟聚环氧乙烷二丙烯酸酯，14至16分钟二季戊四醇环氧乙烷改性的单丙烯酸酯，16至20分钟二季戊四醇环氧乙烷改性的六丙烯酸酯。0096实施例30097二季戊四醇35EO加合体丙烯酸酯的合成0098向配备有搅拌装置的1L容积的压热釜中加入254G10MOL二季戊四醇由KOEICHEMICALCO，LTD制造，OH值1,324，127G甲苯和03GKOH，在搅拌下将内容物升温至90，以形成浆状液体。然后将液体加热至130，并将198G45MOL环氧乙烷逐渐导入压热釜中并进行反应。压热釜内的温度随着环氧乙烷的导入而升高。根据需要进行冷却，以将反应温度保持在140以下。在反应后，在140下减压至10。
37、MMHG汞柱以下，以去除过量的环氧乙烷和作为副产品生成的乙二醇聚合物。随后，以乙酸进行中和，将PH调整至6至7的值。所获得的二季戊四醇3EO加合体的OH值为819。0099随后，向玻璃制四口烧瓶中加入411G1MOL获得的乙二醇改性的二季戊四醇OH值819、562G78MOL丙烯酸、48G对甲苯磺酸、900G甲苯和09G氢醌，并且在向烧瓶中吹入空气的情况下进行热反应。根据需要，通过与甲苯共沸将反应产生的水从体系中去除。反应温度为100至110，反应完成时从体系中去除的反应水的量为113G。反应后，进行碱水溶液洗涤和水洗涤以分离上层甲苯层，并且通过减压蒸馏去除甲苯以获得646G收率88由通式I表。
38、示的二季戊四醇35EO加合体丙烯酸酯。0100对该产品进行羟基值测量并通过1HNMR、13CNMR、HPLC和LCMS分析。结果显示所获得的化合物为二季戊四醇35EO加合体丙烯酸酯。NMR分析和LCMS分析的结果如下所示，NMR的峰分布由上述数字指示。010113CNMR分析400MHZ，在CDCL3中010245PPM来自2，60PPM来自3，61至63PPM来自加合有环氧乙烷的3，68至73PPM来自加合至3的环氧乙烷，77至79PPM来自氘代氯仿，128至131PPM来自酯键合的丙烯酸，165至167PPM酯键部分。01031HNMR分析400MHZ，在CDCL3中010433至41PP。
39、M16H来自1和3，36至44PPM14H来自加合至3的OH的环氧乙烷，57至64PPM18H来自丙烯酸酯的双键，73PPM来自氘代氯仿。0105LCMS分析010688至115分钟聚环氧乙烷二丙烯酸酯，14至16分钟二季戊四醇环氧乙烷改性的单丙烯酸酯，16至20分钟二季戊四醇环氧乙烷改性的六丙烯酸酯。0107实施例40108二季戊四醇4EO加合体丙烯酸酯的合成0109向配备有搅拌装置的1L容积的压热釜中加入254G10MOL二季戊四醇由KOEICHEMICALCO，LTD制造，OH值1,324，127G甲苯和03GKOH，在搅拌下将内容物升温至90，以形成浆状液体。然后将液体在130下加热，。
40、并将220G5MOL环氧乙烷逐渐导入压说明书CN104159885A1110/23页12热釜中并进行反应。压热釜内的温度随着环氧乙烷的导入而升高。根据需要进行冷却，以将反应温度保持在140以下。在反应后，在140下减压至10MMHG汞柱以下，以去除过量的环氧乙烷和作为副产品生成的乙二醇聚合物。随后，以乙酸进行中和，将PH调整至6至7的值。所获得的二季戊四醇4EO加合体的OH值为765。0110随后，向玻璃制四口烧瓶中加入440G1MOL获得的乙二醇改性的二季戊四醇OH值765、562G78MOL丙烯酸、50G对甲苯磺酸、900G甲苯和1G氢醌，并且在向烧瓶中吹入空气的情况下进行热反应。根据需要。
41、，通过与甲苯共沸将反应产生的水从体系中去除。反应温度为100至110，反应完成时从体系中去除的反应水的量为113G。反应后，进行碱水溶液洗涤和水洗涤以分离上层甲苯层，并且通过减压蒸馏去除甲苯以获得665G收率87由通式I表示的二季戊四醇4EO加合体丙烯酸酯。0111对该产品进行羟基值测量并通过1HNMR、13CNMR、HPLC和LCMS分析。结果显示所获得的化合物为二季戊四醇4EO加合体丙烯酸酯。NMR分析和LCMS分析的结果如下所示，NMR的峰分布由上述数字指示。011213CNMR分析400MHZ，在CDCL3中011345PPM来自2，60PPM来自3，61至63PPM来自加合有环氧乙烷。
42、的3，68至73PPM来自加合至3的环氧乙烷，77至79PPM来自氘代氯仿，128至131PPM来自酯键合的丙烯酸，165至167PPM酯键部分。01141HNMR分析400MHZ，在CDCL3中011533至41PPM16H来自1和3，36至44PPM16H来自加合至3的OH的环氧乙烷，57至64PPM18H来自丙烯酸酯的双键，73PPM来自氘代氯仿。0116LCMS分析011788至115分钟聚环氧乙烷二丙烯酸酯，14至16分钟二季戊四醇环氧乙烷改性的单丙烯酸酯，16至20分钟二季戊四醇环氧乙烷改性的六丙烯酸酯。0118实施例50119二季戊四醇5EO加合体丙烯酸酯的合成0120向配备有搅。
43、拌装置的1L容积的压热釜中加入254G10MOL二季戊四醇由KOEICHEMICALCO，LTD制造，OH值1,324，36G蒸馏水和03GKOH，在搅拌下将内容物升温至90，以形成浆状液体。然后将液体在130下加热，并将264G6MOL环氧乙烷逐渐导入压热釜中并进行反应。压热釜内的温度随着环氧乙烷的导入而升高。根据需要进行冷却，以将反应温度保持在140以下。在反应后，在140下减压至10MMHG汞柱以下，以去除过量的环氧乙烷和作为副产品生成的乙二醇聚合物。随后，以乙酸进行中和，将PH调整至6至7的值。所获得的二季戊四醇5EO加合体的OH值为706。0121随后，向玻璃制四口烧瓶中加入477G。
44、1MOL获得的乙二醇改性的二季戊四醇OH值706、562G78MOL丙烯酸、52G对甲苯磺酸、900G甲苯和1G氢醌，并且在向烧瓶中吹入空气的情况下进行热反应。根据需要，通过与甲苯共沸将反应产生的水从体系中去除。反应温度为100至110，反应完成时从体系中去除的反应水的量为113G。反应后，进行碱水溶液洗涤和水洗涤以分离上层甲苯层，并且通过减压蒸馏去除甲苯以获得697G收率87由通式I表示的二季戊四醇5EO加合体丙烯酸酯。0122对该产品进行羟基值测量并通过1HNMR、13CNMR、HPLC和LCMS分析。结果显示说明书CN104159885A1211/23页13所获得的化合物为二季戊四醇5E。
45、O加合体丙烯酸酯。NMR分析和LCMS分析的结果如下所示，NMR的峰分布由上述数字指示。012313CNMR分析400MHZ，在CDCL3中012445PPM来自2，60PPM来自3，61至63PPM来自加合有环氧乙烷的3，68至73PPM来自加合至3的环氧乙烷，77至79PPM来自氘代氯仿，128至131PPM来自酯键合的丙烯酸，165至167PPM酯键部分。01251HNMR分析400MHZ，在CDCL3中012633至41PPM16H来自1和3，36至44PPM20H来自加合至3的OH的环氧乙烷，57至64PPM18H来自丙烯酸酯的双键，73PPM来自氘代氯仿。0127LCMS分析012。
46、888至115分钟聚环氧乙烷二丙烯酸酯，14至16分钟二季戊四醇环氧乙烷改性的单丙烯酸酯，16至20分钟二季戊四醇环氧乙烷改性的六丙烯酸酯。0129实施例60130二季戊四醇6EO加合体丙烯酸酯的合成0131向配备有搅拌装置的1L容积的压热釜中加入254G10MOL二季戊四醇由KOEICHEMICALCO，LTD制造，OH值1,324，36G蒸馏水和03GKOH，在搅拌下将内容物升温至90，以形成浆状液体。然后将液体在130下加热，并将352G8MOL环氧乙烷逐渐导入压热釜中并进行反应。压热釜内的温度随着环氧乙烷的导入而升高。根据需要进行冷却，以将反应温度保持在140以下。在反应后，在140下。
47、减压至10MMHG汞柱以下，以去除过量的环氧乙烷和作为副产品生成的乙二醇聚合物。随后，以乙酸进行中和，将PH调整至6至7的值。所获得的二季戊四醇6EO加合体的OH值为646。0132随后，向玻璃制四口烧瓶中加入521G1MOL获得的乙二醇改性的二季戊四醇OH值646、562G78MOL丙烯酸、54G对甲苯磺酸、900G甲苯和11G氢醌，并且在向烧瓶中吹入空气的情况下进行热反应。根据需要，通过与甲苯共沸将反应产生的水从体系中去除。反应温度为100至110，反应完成时从体系中去除的反应水的量为113G。反应后，进行碱水溶液洗涤和水洗涤以分离上层甲苯层，并且通过减压蒸馏去除甲苯以获得727G收率86。
48、由通式I表示的二季戊四醇6EO加合体丙烯酸酯。0133对该产品进行羟基值测量并通过1HNMR、13CNMR、HPLC和LCMS分析，结果显示所获得的化合物为二季戊四醇6EO加合体丙烯酸酯。NMR分析和LCMS分析的结果如下所示，NMR的峰分布由上述数字指示。013413CNMR分析400MHZ，在CDCL3中013545PPM来自2，60PPM来自3，61至63PPM来自加合有环氧乙烷的3，68至73PPM来自加合至3的环氧乙烷，77至79PPM来自氘代氯仿，128至131PPM来自酯键合的丙烯酸，165至167PPM酯键部分。01361HNMR分析400MHZ，在CDCL3中013733至4。
49、1PPM16H来自1和3，36至44PPM24H来自加合至3的OH的环氧乙烷，57至64PPM18H来自丙烯酸酯的双键，73PPM来自氘代氯仿。0138LCMS分析013988至115分钟聚环氧乙烷二丙烯酸酯，14至16分钟二季戊四醇环氧乙说明书CN104159885A1312/23页14烷改性的单丙烯酸酯，16至20分钟二季戊四醇环氧乙烷改性的六丙烯酸酯。0140实施例70141副产物聚乙二醇丙烯酸酯的量减少的二季戊四醇4EO加合体丙烯酸酯的合成0142向配备有搅拌装置的1L容积的压热釜中加入254G10MOL二季戊四醇由KOEICHEMICALCO，LTD制造，OH值1,324，127G甲苯和03GKOH，在搅拌下将内容物升温至90，以形成浆状液体。然后将液体在130下加热，并将198G45MOL环氧乙烷逐渐导入压热釜中并进行反应。压热釜内的温度随着环氧乙烷的导入而升高。根据需要进行冷却，以将反应温度保持在140以下。在反应后，在140下减压至10MMHG汞柱以下，以去除过量的环氧乙烷和作为副产品生成的乙二醇聚合物。随后，以乙酸进行中和，将PH调整至6至7的值。所获得的二季戊四醇4EO加合。