石墨烯/碳纳米管复合薄膜的原位制备方法 【技术领域】
本发明涉及纳米碳材料合成与应用领域，特别涉及一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜的原位制备方法。
背景技术
碳纳米管[参考文献1：S.Iijima.Helical microtubules ofgraphitic carbon.Nature，1991，354(6348)：56-58.]和石墨烯[参考文献2：K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，D.Jiang，Y.Zhang，S.V.Dubonos，I.V.Grigorieva，A.A.Firsov.Electric field effectin atomically thin carbon films.Science，2004，306(5696)：666-669.]是两种典型的碳纳米材料。石墨烯(Graphene)即为“单层石墨片”，是构成石墨的基本结构单元；而碳纳米管是由石墨烯卷曲而成的圆筒结构。二者都可做为薄膜材料。然而，碳纳米管和石墨烯单独作为薄膜材料都存在缺点。碳纳米管薄膜呈网络结构，管束间存在较大的空隙。这些空隙虽有利于透光，但却削弱了薄膜的导电性。而石墨烯虽具有高导电性，但在制备过程中层数难予精确控制，层片的尺寸和形状不一，在成膜过程中易发生堆叠或脱离：层片堆叠会降低薄膜的透光性；而层片彼此脱离则会增加面电阻。碳纳米管和石墨烯在结构和性能上具有互补性。未来的一个研究发展趋势就是将碳纳米管和石墨烯的研究有机结合起来，充分利用二者的互补性，预期会获得一种具有新功能的碳基复合结构。
目前关于碳纳米管/石墨烯复合结构的研究尚存在以下不足：1)仅能直接合成立式复合结构，无法原位生长水平复合结构[参考文献3：D.Kondo，S.Sato，Y.Awano.Self-organization of novel carboncomposite structure：Graphene multi-layers combinedperpendicularly with aligned carbon nanotubes.Appl.Phys.Express.2008，1(7)：074003.]；2)多采用液相法，将二者简单混合，并辅助以还原后处理，并不能充分有效地发挥二者的特性[参考文献4：D.Y.Cai，M.Song，C.X.Xu.Highly conductive carbon-nanotube/graphite-oxidehybrid films.Adv.Mater.，2008，20(9)：1706-1709.参考文献5：H.Q.Zhu，Y.M.Zhang，L.Yue，W.S.Li，G.L.Li，D.Shu，H.Y.Chen.Graphite-carbon nanotube composite electrodes for allvanadium redox flow battery.J.Power Sources 2008，184(2)：637-640.参考文献6：V.C.Tung，L.M.Chen，M.J.Allen，J.K.Wassei，K.Nelson，R.B.Kaner，Y.Yang.Low-temperature solution processingof graphene-carbon nanotube hybrid materials for high-performancetransparent conductors.Nano Lett.2009，9(5)：1949-1955.]。
【发明内容】
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜的原位制备方法，实现石墨烯/碳纳米管复合薄膜的批量、直接、简单制备。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
石墨烯/碳纳米管复合薄膜的原位制备方法，包括以下步骤：
1、称取质量比为58～116∶1的二茂铁和硫，均匀混合，置于反应器前端，将纯度为99.5％，厚度为0.1mm，面积为1×1cm2～10×10cm2的多晶镍片，置于反应器中心位置，密封反应器；
2、向反应器通入流量为100～200/200～400mL/min的氢气/氩气混合气体，同时将反应器中心升温至1100～1150℃，调节氢气/氩气的流量至100～400/800～2000mL/min；
3、加热反应器前端的二茂铁和硫至80～110℃使其挥发，挥发气体由步骤二中调节后的氢气/氩气混合气体载入反应器中，反应5～15分钟后停止加热二茂铁和硫；
4、反应器中心停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至100～200mL/min，将镍片从反应器中心位置拉出，以5～20℃/s的冷却速度冷却至室温，在镍片上即可得到石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
所述的反应器为化学气象实验中常用的石英管或陶瓷管反应器。
本发明制得的石墨烯/碳纳米管复合薄膜由石墨烯层片与碳纳米管互相搭结而构成的二维均质连续结构，该复合薄膜由反应器尺寸决定，面积可达10～100cm2；复合薄膜的厚度在30nm～500μm范围内；该复合薄膜具有高导电性，相比于背景技术中的石墨烯与碳纳米管的立式复合结构，本发明中的复合薄膜在微观上是由石墨烯和碳纳米管相互搭接而构成的水平复合结构。相比于背景技术中的经后处理混合而成的复合薄膜，本发明原位、一步到位地合成了石墨烯/碳纳米管复合薄膜，便于直接应用和批量制备。该石墨烯/碳纳米管复合薄膜具有大面积、厚度可控、高导电性、连续无间断的特点。
【附图说明】
图1是在反应温度为1150℃，氢气和氩气流量为200/1000mL/min，反应原料挥发温度为100℃时，反应10min制备得到的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的结构表征；其中，图1(a)是石墨烯/碳纳米管复合薄膜的宏观照片；图1(b)是石墨烯/碳纳米管复合薄膜的扫描电子显微镜照片。
图2是在反应温度为1150℃，氢气和氩气流量为200/1000mL/min，反应原料挥发温度为100℃时，反应10min制备得到的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的拉曼光谱(激光波长633nm)。
图3是在反应温度为1100℃，氢气和氩气流量为100/800mL/min，反应原料挥发温度为90℃时，反应时间为5min、10min和15min制备得到的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的厚度和面电阻。
图4是在反应温度为1125℃，氢气和氩气流量为400/2000mL/min，反应原料挥发温度为110℃时，反应8min制备得到的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例一
本实施例包括以下步骤：
1、称取质量比为58∶1的二茂铁和硫，均匀混合，置于反应器前端，将纯度为99.5％，厚度为0.1mm，面积为4×4cm2的多晶镍片，置于反应器中心位置，密封反应器；
2、向反应器通入流量为100/200mL/min的氢气/氩气混合气体，同时将反应器中心升温至1150℃，调节氢气/氩气的流量至200/1000mL/min；
3、加热反应器前端的二茂铁和硫至100℃使其挥发，挥发气体由步骤二中调节后的氢气/氩气混合气体载入反应器中，反应10分钟后停止加热二茂铁和硫；
4、反应器中心停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至100mL/min，将镍片从反应器中心位置拉出，以20℃/s的冷却速度冷却至室温，在镍片上即可得到石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
图1(a)为本实施例石墨烯/碳纳米管复合薄膜的宏观照片。图1(b)为本实施例石墨烯/碳纳米管复合薄膜的扫描电子显微镜照片，石墨烯与碳纳米管相互搭接构成连续的复合结构。图2为本实施例石墨烯/碳纳米管复合薄膜的拉曼光谱(激光波长633nm)，两个特征区域经放大后显示石墨烯和碳纳米管的特征峰(其中CNT表示碳纳米管；G表示石墨烯)，证明样品中同时含有碳纳米管和石墨烯。
实施例二
本实施例包括以下步骤：
1、称取质量比为78∶1地二茂铁和硫，均匀混合，置于反应器前端，将纯度为99.5％，厚度为0.1mm，面积为2×2cm2cm2的多晶镍片，置于反应器中心位置，密封反应器；
2、向反应器通入流量为150/300mL/min的氢气/氩气混合气体，同时将反应器中心升温至1100℃，调节氢气/氩气的流量至100/800mL/min；
3、加热反应器前端的二茂铁和硫至90℃使其挥发，挥发气体由步骤二中调节后的氢气/氩气混合气体载入反应器中，反应5min后停止加热二茂铁/硫；
4、反应器中心停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至150mL/min，将镍片从反应器中心位置拉出，以15℃/s的冷却速度冷却至室温，在镍片上即可得到石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
实施例三
本实施例包括以下步骤：
1、称取质量比为78∶1的二茂铁和硫，均匀混合，置于反应器前端，将纯度为99.5％，厚度为0.1mm，面积为2×2cm2cm2的多晶镍片，置于反应器中心位置，密封反应器；
2、向反应器通入流量为150/300mL/min的氢气/氩气混合气体，同时将反应器中心升温至1100℃，调节氢气/氩气的流量至100/800mL/min；
3、加热反应器前端的二茂铁和硫至90℃使其挥发，挥发气体由步骤二中调节后的氢气/氩气混合气体载入反应器中，反应10min后停止加热二茂铁/硫；
4、反应器中心停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至150mL/min，将镍片从反应器中心位置拉出，以15℃/s的冷却速度冷却至室温，在镍片上即可得到石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
实施例四
本实施例包括以下步骤：
1、称取质量比为78∶1的二茂铁和硫，均匀混合，置于反应器前端，将纯度为99.5％，厚度为0.1mm，面积为2×2cm2cm2的多晶镍片，置于反应器中心位置，密封反应器；
2、向反应器通入流量为150/300mL/min的氢气/氩气混合气体，同时将反应器中心升温至1100℃，调节氢气/氩气的流量至100/800mL/min；
3、加热反应器前端的二茂铁和硫至90℃使其挥发，挥发气体由步骤二中调节后的氢气/氩气混合气体载入反应器中，反应15min后停止加热二茂铁/硫；
4、反应器中心停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至150mL/min，将镍片从反应器中心位置拉出，以15℃/s的冷却速度冷却至室温，在镍片上即可得到石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
实施例二、三、四只将第三步骤中的反应时间变化了，从图3可以看出，得到的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的厚度和面电阻分别随着反应时间的加长而增加和降低。图3为实施例二、三、四反应时间为5min、10min和15min制备得到的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的厚度和面电阻。随着反应时间的增长，复合薄膜的厚度增加，面电阻降低。
实施例五
本实施例包括以下步骤：
1、称取质量比为98∶1的二茂铁和硫，均匀混合，置于反应器前端，将纯度为99.5％，厚度为0.1mm，面积为8×8cm2的多晶镍片，置于反应器中心位置，密封反应器；
2、向反应器通入流量为200/400mL/min的氢气/氩气混合气体，同时将反应器中心升温至1120℃，调节氢气/氩气的流量至300/1500mL/min；
3、加热反应器前端的二茂铁和硫至80℃使其挥发，挥发气体由步骤二中调节后的氢气/氩气混合气体载入反应器中，反应12分钟后停止加热二茂铁和硫；
4、反应器中心停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至200mL/min，将镍片从反应器中心位置拉出，以10℃/s的冷却速度冷却至室温，在镍片上即可得到石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
本实施例可得到类似于图1(a)和(b)所示的石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
实施例六
本实施例包括以下步骤：
1、称取质量比为116∶1的二茂铁和硫，均匀混合，置于反应器前端，将纯度为99.5％，厚度为0.1mm，面积为2×2cm2cm2的多晶镍片，置于反应器中心位置，密封反应器；
2、向反应器通入流量为120/240mL/min的氢气/氩气混合气体，同时将反应器中心升温至1125℃，调节氢气/氩气的流量至400/2000mL/min；
3、加热反应器前端的二茂铁和硫至110℃使其挥发，挥发气体由步骤二中调节后的氢气/氩气混合气体载入反应器中，反应8分钟后停止加热二茂铁和硫；
4、反应器中心停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至120mL/min，将镍片从反应器中心位置拉出，以5℃/s的冷却速度冷却至室温，在镍片上即可得到石墨烯/碳纳米管复合薄膜。
图4为本实施例石墨烯/碳纳米管复合薄膜的扫描电子显微镜照片。