一种低密度烧结陶粒压裂支撑剂的低成本制备方法 【技术领域】
本发明属于石油压裂支撑剂技术领域，提出一种低密度烧结陶粒压裂支撑剂的低成本制备方法。
背景技术
在石油天然气的开采过程中，由于地下岩层的低渗透压和低导流能力，很多时候需要借助水力压裂技术使固体颗粒注入地下岩层，支撑起岩层裂缝，从而提高油气的通过率，这些固体颗粒称为压裂支撑剂。在水力压力技术的早期，人们多采用天然的石英砂或核桃壳碎片作为压裂支撑剂。随着水力压裂技术和材料制备技术的进步，人造压裂支撑剂如烧结铝矾土陶粒和树脂包裹陶粒以其优异的性能正日益广泛地用于油气井的压裂。在油气井的水力压裂作业中，不仅要求支撑剂具有合适的强度，同时也要求支撑剂的密度要低、圆球度要高，低密度的支撑剂更容易泵入地下、减少支撑剂用量，而高圆球度的支撑剂颗粒之间具有较高的孔隙率，有利于提高导流能力。
中国专利CN02132988.5公开了一种注聚井压裂时使用的支撑剂，该支撑剂为核桃壳和石英砂的混合体，核桃壳的粒径为1.0～3.0mm，核桃壳和石英砂的体积比为0.8～1.2∶0.8～1.2。在使用过程中，该支撑剂不会完全进入地层裂缝的内部，而是停留在裂缝口或裂缝口稍微向下的空间，使裂缝口不会因缺少支撑剂而过早闭合，从而提高了注聚井的压裂效果。
中国专利CN200410046711.9公开了一种网孔支撑剂，它以氧化铝、高岭土、粘土、钾长石、滑石为主要原料，以聚苯乙烯和松香作为造孔剂，加水造粒成球，然后在高温下烧结，从而得到一种网孔支撑剂。这种支撑剂密度小、孔隙率高、耐化学腐蚀性能好，在用作反应器内的催化剂支撑剂时，可以延长催化剂的作用时间，提高生产效率。
中国专利CN200680049303.6公开了一种复合支撑剂颗粒，它由中空的玻璃和陶瓷微球以及树脂粘结剂组成，采用热塑性或热固性树脂混合这些陶瓷或玻璃微球，形成树脂包裹的微球复合支撑剂。复合支撑剂颗粒的粒径为5～1000μm，密度为0.5～1.8g/cm3，通常具有大于3.45MPa的破碎强度。结合水力压裂技术，使用这种复合支撑剂来支撑油气井地下地层中的裂缝可以提高油气井的产量。
中国专利CN200710188410.3公开了一种低密度支撑剂的制备工艺，首先将植物纤维粉碎研磨成植物纤维颗粒，然后用改性剂溶液浸渍、固化植物纤维颗粒，再用高分子树脂包裹颗粒，最后粉碎过筛后得到低密度支撑剂。选用的植物纤维材料可以是农作物，也可以是果核壳，所得支撑剂的体密度为0.65～1.1g/cm3，视密度为1.1～1.5g/cm3。
天然的石英砂和核桃壳支撑剂价格低廉，但它们的强度低、圆球度差，因此只能用于浅层井的压裂，且导流能力不高。而且，用作支撑剂的石英砂选材苛刻，只能选用新疆、甘肃、福建等地SiO2含量极高的优质天然沉积砂，而很多地区的SiO2含量稍低的石英砂很难达到强度、圆球度等性能要求。烧结铝矾土陶粒具有较高的圆球度、强度和导流能力，而且能用于深层井的压裂，但生产成本较高。用于生产铝矾土陶粒的天然铝矾土的价格约为石英石价格的2～5倍，且烧结温度也要比石英的烧结温度高出300℃左右。而在烧结支撑剂陶粒的生产过程中，原料和燃料成本约占整个生产成本的三分之二。所以，采用石英石作为原料来制备烧结陶粒支撑剂将大大降低支撑剂的制备成本。在中国中西部的很多地区广泛分布着石英石矿，它们的应用亟待开发，因此，本发明提出了一种利用天然的石英石作为主要原料来制备低密度烧结陶粒压裂支撑剂的方法。
【发明内容】
本发明的目的是开发一种低密度烧结陶粒支撑剂的低成本制备方法，使用本发明方法制备的这种低密度烧结陶粒压裂支撑剂可以用作油气井压裂固体支撑剂。
本发明的核心是选择价格低廉的石英石作为原料，以膨润土、高岭土、粘土中的一种或几种组合物作为塑性剂，加入镁砂、硼砂、氧化硼中的一种或几种组合物作为烧结助剂，并加入聚乙烯醇、淀粉、糊精中的一种或几种组合物作为粘结剂，经过混料、成型、干燥、烧结，从而得到低密度、高圆球度、高导流能力的石油压裂支撑剂。本发明地工艺路线如附图1所示，并通过以下工艺过程实施：
(1)选取二氧化硅含量大于95wt％的石英石矿，经破碎、研磨后得到具有300目筛网通过率大于85％粒度的石英石粉，选取膨润土、高岭土、粘土中的一种或几种组合物作为塑性剂，以镁砂、硼砂、氧化硼中的一种或几种组合物作为烧结助剂，并保证这些塑性剂和烧结助剂的粒度小于200目，其中，镁砂中的氧化镁含量大于70wt％，粘结剂为聚乙烯醇、淀粉、糊精中的一种或几种组合物；
(2)以石英石粉料：塑性剂：烧结助剂的重量比为100∶≤20∶≤20进行配料，并加入粘结剂，加入量为原料粉重量的0.5～5％，将粉料在混料机内混合均匀；
(3)将上述混合后的粉料倒入成球机中进行造粒成型，分批加入水，使粉料转动成球，从而得到圆球状的支撑剂陶粒素坯；
(4)将支撑剂陶粒素坯在大气环境下或干燥箱内于常温至300℃的环境中干燥，得到干陶粒，可根据不同支撑剂粒径要求的需要，对干陶粒进行分级过筛，以便除去粒径过大、过小的陶粒，对干陶粒半成品进行粒径分布的控制；
(5)过筛后的支撑剂素坯在空气中于1100～1450℃烧结，可以选择隧道窑、回转窑或箱式窑进行烧结，烧结过程中，支撑剂的升降温速率应小于20℃/min；最后对烧结后的支撑剂进行分级、过筛，从而得到不同粒径分布的支撑剂产品。
根据中国石油天然气行业标准压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法SY/T5108-2006，使用本发明制备的压裂支撑剂性能如下，体密度为0.7～1.4g/cm3、视密度为2.2～2.6g/cm3，圆度和球度约为0.9，浊度小于30FTU，20/40目产品在28MPa压力下的破碎率小于17％。而视密度最低可达到2.2g/cm3，远低于目前烧结铝矾土支撑剂的视密度(2.6～3.5g/cm3)。利用本发明制备的支撑剂的典型形貌如图2所示。
综上所述，利用本发明制备陶瓷支撑剂具有以下优点：
(1)原料价格低廉、容易获得；
(2)制备出的支撑剂陶粒优于石英砂的圆球度和强度，从而在使用过程中具有较高的导流能力；
(3)与烧结铝矾土陶粒相比，本方法的生产成本更低，且陶粒支撑剂的密度也更低，尤其适用于浅层油气井高导流能力的压裂开采。
【附图说明】
图1低密度二氧化硅烧结陶粒压裂支撑剂的制备工艺流程。
图2低密度二氧化硅烧结陶粒压裂支撑剂的形貌。
【具体实施方式】
下面通过具体实施对本发明做进一步地说明，但本发明绝非局限于实施例。
实施例1：取10Kg二氧化硅含量为97.2％的石英石矿，经过对辊破碎和颚式破碎后，放入球磨机内球磨，得到300目筛网通过率为95％的石英石粉，然后将1Kg膨润土、1Kg镁砂(氧化镁含量82％)，0.1Kg淀粉加入石英粉中，在混料机内混合均匀，把混合均匀的原料粉放入圆盘成球机中，加水1.5Kg，造粒成球，得到的支撑剂素坯放置到空气中常温下自然干燥，然后过筛除去偏大或偏小的颗粒，得到半成品，将半成品放入箱式炉内以10℃/min的速率升温至1300℃，保温2小时，然后以15℃/min的速率冷却至常温，将烧结后的支撑剂分级过筛，得到20/40目陶瓷压裂支撑剂产品，根据SY/T5108-2006标准测试，性能如下，体密度为1.3g/cm3、视密度为2.5g/cm3，圆度和球度约为0.9，浊度20FTU，产品在28MPa压力下的破碎率为12％。
实施例2：取10Kg二氧化硅含量为95.6％的石英石矿，经过对辊破碎和颚式破碎后，放入雷蒙磨中研磨，得到300目筛网通过率为96wt％的石英石粉，然后将0.8Kg高岭土、1.2Kg硼砂、0.08Kg聚乙烯醇加入石英粉中，在混料机内混合均匀，把混合均匀的原料粉转入高速成球机中，加水1.3Kg，造粒成球，得到的支撑剂素坯放置到100℃的干燥箱中干燥，然后过筛除去偏大或偏小的颗粒，得到半成品，将半成品放入回转窑中于1200℃烧成，将烧成后的支撑剂分级过筛，得到20/40目陶瓷压裂支撑剂产品，根据SY/T5108-2006标准测试，性能如下，体密度为1.5g/cm3、视密度为2.4g/cm3，圆度和球度约为0.9，浊度12FTU，产品在28MPa压力下的破碎率为11.2％。
实施例3：取10Kg二氧化硅含量为98.1％的石英石矿，经过对辊破碎和颚式破碎后，放入气流磨中研磨，得到300目筛网通过率为100％的石英石粉，然后将1.0Kg粘土、0.8Kg镁砂(氧化镁含量75％)、0.7Kg硼砂、0.1Kg糊精加入石英粉中，在混料机内混合均匀，把混合均匀的原料粉转入高速成球机中，加水1.8Kg，造粒成球，得到的支撑剂素坯放置到150℃的干燥箱中干燥，然后过筛除去偏大或偏小的颗粒，得到半成品，将半成品放入隧道窑中于1400℃烧成，将烧成后的支撑剂分级过筛，得到20/40目陶瓷压裂支撑剂产品，根据SY/T5108-2006标准测试，性能如下，体密度为0.8g/cm3、视密度为2.3g/cm3，圆度和球度约为0.9，浊度8FTU，产品在28MPa压力下的破碎率为6％。
实施例4：取10Kg二氧化硅含量为98.0％的石英石矿，经过对辊破碎后，放入振动磨中研磨，得到300目筛网通过率为99％的石英石粉，然后将1.0Kg膨润土、1.0Kg高岭土、0.8Kg氧化硼、0.1Kg淀粉、0.1Kg糊精加入石英粉中，在混料机内混合均匀，把混合均匀的原料粉转入高速成球机中，加水1.6Kg，造粒成球，得到的支撑剂素坯放置到200℃的干燥箱中干燥，然后过筛除去偏大或偏小的颗粒，得到半成品，将半成品放入隧道窑中于1280℃烧成，将烧成后的支撑剂分级过筛，得到16/30目陶瓷压裂支撑剂产品，根据SY/T5108-2006标准测试，性能如下，体密度为0.8g/cm3、视密度为2.4g/cm3，圆度和球度约为0.9，浊度20FTU，产品在28MPa压力下的破碎率为5.5％。
实施例5：取10Kg二氧化硅含量为98.4％的石英石矿，经过对辊破碎后，放入振动磨中研磨，得到300目筛网通过率为90％的石英石粉，然后将1.0Kg高岭土、0.5Kg粘土、0.8Kg镁砂(氧化镁含量88％)、0.1Kg淀粉加入石英粉中，在混料机内混合均匀，把混合均匀的原料粉转入高速成球机中，加水1.3Kg，造粒成球，得到的支撑剂素坯放置到130℃的干燥箱中干燥，然后过筛除去偏大或偏小的颗粒，得到半成品，将半成品放入隧道窑中于1350℃烧成，将烧成后的支撑剂分级过筛，得到30/50目陶瓷压裂支撑剂产品，根据SY/T5108-2006标准测试，性能如下，体密度为1.3g/cm3、视密度为2.3g/cm3，圆度和球度约为0.95，浊度24FTU，产品在28MPa压力下的破碎率为17％。
实施例6：取10Kg二氧化硅含量为97.0％的石英石矿，经过对辊破碎后，放入振动磨中研磨，得到300目筛网通过率为86％的石英石粉，然后将1.0Kg膨润土、0.5Kg镁砂(氧化镁含量88％)、0.3Kg氧化硼、0.1Kg淀粉、0.05Kg聚乙烯醇加入石英粉中，在混料机内混合均匀，把混合均匀的原料粉转入高速成球机中，加水1.6Kg，造粒成球，得到的支撑剂素坯放置到170℃的干燥箱中干燥，然后过筛除去偏大或偏小的颗粒，得到半成品，将半成品放入隧道窑中于1330℃烧成，将烧成后的支撑剂分级过筛，得到40/70目陶瓷压裂支撑剂产品，根据SY/T5108-2006标准测试，性能如下，体密度为1.4g/cm3、视密度为2.5g/cm3，圆度和球度约为0.9，浊度26FTU，产品在28MPa压力下的破碎率为4％。
实施例7：取10Kg二氧化硅含量为98.9％的石英石矿，经过对辊破碎后，放入振动磨中研磨，得到300目筛网通过率为89％的石英石粉，然后将1.0Kg膨润土、0.5Kg高岭土、0.5Kg粘土、0.3Kg镁砂(氧化镁含量95％)、0.2Kg硼砂、0.1Kg氧化硼、0.1Kg淀粉、0.05Kg糊精、0.05Kg聚乙烯醇加入石英粉中，在混料机内混合均匀，把混合均匀的原料粉转入高速成球机中，加水1.7Kg，造粒成球，得到的支撑剂素坯放置到80℃的干燥箱中干燥，然后过筛除去偏大或偏小的颗粒，得到半成品，将半成品放入隧道窑中于1290℃烧成，将烧成后的支撑剂分级过筛，得到8/16目陶瓷压裂支撑剂产品，根据SY/T5108-2006标准测试，性能如下，体密度为0.7g/cm3、视密度为2.2g/cm3，圆度和球度约为0.85，浊度6FTU，产品在28MPa压力下的破碎率为16％。