制备和使用卤代甲硅烷基锗烷的新方法.pdf

本发明提供分子式SixGeyHz-aXa的化合物和制备该化合物的方法，其中X为卤素，x、y、z和a在本文中定义，以及使用本发明的化合物在硅衬底上沉积高Ge含量Si膜的方法。

1.  式(I)的化合物的制备方法，
Si_xGe_yH_z-aX_a(I)
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4，z为2(x+y+1)；a为1至z；以及X为卤素，条件是x与y之和小于或等于5，所述方法包括步骤：(i)在约-80℃至约25℃的温度下，用式BX₃、AlX₃的化合物、或者金属氯化剂处理分子式Si_xGe_yH_z的化合物。

2.  权利要求1的方法，其中a为1至2(x+y)。

3.  权利要求2的方法，其中a为1。

4.  权利要求2的方法，其用于制备式SiGe_yH_z-aX_a的化合物。

5.  权利要求4的方法，其用于制备式SiGe_yH_z-aCl_a的化合物。

6.  权利要求5的方法，其用于制备式SiGeH_6-aCl_a的化合物。

7.  权利要求1的方法，其中式(I)的化合物为
氯代(甲锗烷基)硅烷；
二氯代(甲锗烷基)硅烷；
氯代(二甲锗烷基)硅烷；
二氯代(二甲锗烷基)硅烷；
氯代(三甲锗烷基)硅烷；

1，  2-二甲锗烷基-1-氯二硅烷；

1，  2-二甲锗烷基-1，2-二氯二硅烷；

1，  2-二甲锗烷基-1，1-二氯二硅烷；
氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
二氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷；或
二氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷。

8.  权利要求1-7任一项的方法，其进一步包括如下步骤
(ii)分馏步骤(i)的产物。

9.  权利要求1-7任一项的方法，其中所述反应温度为约-25℃至约5℃。

10.  权利要求1-4任一项的方法，其中式BX₃的化合物为BCl₃。

11.  权利要求8的方法制成的基本上纯的化合物。

12.  权利要求11的基本上纯的化合物，其为氯代(甲锗烷基)硅烷或二氯代(甲锗烷基)硅烷。

13.  下式化合物的制备方法，
Si_xGe_yH_z-1X
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4；z为2(x+y+1)；a为1至3x；以及X为卤素，条件是(i)X仅与Si键合；和(ii)x与y之和小于或等于5，
所述方法包括如下步骤：
(i)在约-50℃至约40℃的温度下，使下式的化合物与式CsX的化合物接触，
Si_xGe_yH_z-1Y
其中Y为-OSO₂R¹，其中R¹为C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷基、或苯基，其中所述烷基和苯基任选地被1-4个各自独立地是卤素、C₁-C₂卤代烷基、C₁-C₃烷基、氰基、硝基、C₁-C₃烷氧基、-C(O)C₁-C₃烷氧基、-C(O)C₁-C₃烷基、-S(O)C₁-C₃烷基或-S(O)₂C₁-C₃烷基的基团取代；条件是Y仅与Si键合。

14.  权利要求13的方法，其用于制备式SiGe_yH_z-1X的化合物。

15.  权利要求14的方法，其用于制备式SiGe_yH_z-1Cl的化合物。

16.  权利要求15的方法，其用于制备式ClH₂SiGeH₃的化合物。

17.  权利要求13-16任一项的方法，其中R¹为C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷基、或苯基，其中苯基任选地被卤素、C₁-C₂卤代烷基或C₁-C₃烷基取代。

18.  权利要求13-16任一项的方法，其中所述反应温度为约-25℃至约25℃。

19.  权利要求13-16任一项的方法，其进一步包括如下步骤：
(ii)分馏步骤(i)的产物。

20.  在衬底上制备式Si_dGe_1-d的层的方法，其包括在足以在所述衬底上沉积Si_dGe_1-d层的温度和压力下，使衬底与包含下式的化合物的化学蒸气接触，
Si_xGe_yH_z-aX_a
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4；z为2(x+y+1)；a为1至z；以及X为卤素，条件是x与y之和小于或等于5。

21.  权利要求20的方法，其中所述化学蒸气包含式SiGe_yH_z-aX_a的化合物。

22.  权利要求21的方法，其中所述化学蒸气包含式SiGe_yH_z-aCl_a的化合物。

23.  权利要求22的方法，其中所述化学蒸气包含式SiGeH_6-aCl_a的化合物。

24.  权利要求20的方法，其中所述化学蒸气包含如下的化合物：
氯代(甲锗烷基)硅烷；
二氯代(甲锗烷基)硅烷；
氯代(二甲锗烷基)硅烷；
二氯代(二甲锗烷基)硅烷；
氯代(三甲锗烷基)硅烷；

1，  2-二甲锗烷基-1-氯二硅烷；

1，  2-二甲锗烷基-1，2-二氯二硅烷；

1，  2-二甲锗烷基-1，1-二氯二硅烷；
氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
二氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷；
二氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷；
或其混合物。

25.  权利要求20-24任一项的方法，其中所述温度为约200℃至约600℃。

26.  权利要求25的方法，其中所述温度为约350℃至约450℃。

27.  权利要求20-24任一项的方法，其中所述层基本上是晶态的。

28.  权利要求27的方法，其中所述温度为约200℃至约600℃。

29.  权利要求28的方法，其中所述温度为约350℃至约450℃。

30.  权利要求20-24任一项的方法，其中所述包括硅。

31.  权利要求20-24任一项的方法，其中所述沉积层具有Si_xGe_y的经验式。

32.  权利要求20-24任一项的方法，其中所述压力为约10^-8托至760托。

33.  权利要求28的方法，其中所述压力为约10^-3托至760托。

34.  权利要求20-24任一项的方法，其中所述Si_dGe_1-d层是完全应变的。

35.  权利要求20-24任一项的方法，其中所述层由等离子体增强化学气相沉积形成。

36.  根据下式的化合物，
Si_xGe_yH_z-aX_a
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4；z为2(x+y+1)；a为1至2(x+y)；以及X为卤素，条件是(i)x与y之和小于或等于5；(ii)每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X基团；和(iii)所述化合物不是
溴代(甲锗烷基)硅烷；
二氟代(甲锗烷基)硅烷；

1，  1，2，2，3，3-六氟-(1-甲锗烷基)三硅烷；
(二氟代甲锗烷基)二氟硅烷；
二氯代(甲锗烷基)硅烷；

1，  1，2，2-四氟-(1-甲锗烷基)二硅烷；
氟代(氟代甲锗烷基)硅烷；
氟代(甲锗烷基)硅烷；

1，  1-二氯-(3-甲锗烷基)三硅烷；

1，  1-二氯-(4-甲锗烷基)四硅烷；和

1，  1-二氯-(2-甲锗烷基)二硅烷。

37.  权利要求36的化合物，其具有式SiGe_yH_z-aX_a。

38.  权利要求37的化合物，其具有式SiGe_yH_z-aCl_a。

39.  权利要求38的化合物，其具有式SiGeH_6-aCl_a。

40.  权利要求36的化合物，其具有式Si_xGeH_z-aX_a。

41.  权利要求40的化合物，其具有式Si_xGeH_z-aCl_a。

42.  权利要求36-41任一项的化合物，其中a为1。

43.  权利要求36-41任一项的化合物，其中a为2(x+y)。

44.  权利要求36的化合物，其为
氯代(甲锗烷基)硅烷；
氯代(二甲锗烷基)硅烷；
二氯代(二甲锗烷基)硅烷；
氯代(三甲锗烷基)硅烷；

1，  2-二甲锗烷基-1-氯二硅烷；

1，  2-二甲锗烷基-1，2-二氯二硅烷；

1，  2-二甲锗烷基-1，1-二氯二硅烷；
氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
二氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷；或
二氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷。

45.  基本上纯的根据下式的化合物，
SiGe_yH_z-aCl_a
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3，条件是每个每个X仅与Si键合。

46.  权利要求45的基本上纯的化合物，其中a为1。

47.  权利要求45的基本上纯的化合物，其中a为2。

48.  权利要求45的基本上纯的化合物，其为
氯代(甲锗烷基)硅烷；
二氯代(甲锗烷基)硅烷；
氯代(二甲锗烷基)硅烷；
二氯代(二甲锗烷基)硅烷；或
氯代(三甲锗烷基)硅烷；

49.  选择性沉积Si_dGe_1-d层的方法，该方法包括使得具有包含至少两个部分的表面层的衬底，其中所述表面层的第一部分包含半导体表面层，所述表面层的第二部分包含氧化物、氮化物或氮氧化物表面层，在足以仅在所述表面的第一部分上、以预定速率选择性沉积具有预定厚度的Si_dGe_1-d层的条件下，使所述衬底与包含如下分子式的化合物的化学蒸气接触，
Si_xGe_yH_z-aX_a
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4，z为2(x+y+1)；a为1至z；以及X为卤素，条件是x与y之和小于或等于5。

50.  权利要求49的方法，其中通过气体源分子束外延或化学气相沉积来沉积所述Si_dGe_1-d层。

51.  权利要求49的方法，其中以基本上纯净的形式引入所述化学蒸气。

52.  权利要求49的方法，其中作为单一气体源引入所述化学蒸气。

53.  权利要求49的方法，其中将所述化学蒸气与惰性载气混合引入。

54.  权利要求53的方法，其中所述惰性载气包括H₂。

55.  权利要求53的方法，其中所述惰性载气包括N₂。

56.  权利要求49的方法，其中所述接触在约300-500℃下发生。

57.  权利要求49的方法，其中所述接触在约1×10^-8至1000托下发生。

58.  权利要求49的方法，其中所述预定速率大于约2.0nm/min。

59.  权利要求58的方法，其中所述预定速率为约2.0-10.0nm/min。

60.  权利要求49的方法，其中所述预定厚度为约25-300nm。

61.  权利要求49-60任一项的方法，其中所述化合物具有式SiGe_yH_z-aX_a。

62.  权利要求61的方法，其中所述化合物具有式SiGe_yH_z-aX_a。

63.  权利要求62的方法，其中所述化合物为式SiGe_yH_z-aX_a。

64.  权利要求62的方法，其中所述化合物为SiGe_yH_z-aCl_a。

65.  权利要求49的方法，其中所述化合物为
氯代(甲锗烷基)硅烷；
二氯代(甲锗烷基)硅烷；
氯代(二甲锗烷基)硅烷；
二氯代(二甲锗烷基)硅烷；
氯代(三甲锗烷基)硅烷；

1，  2-二甲锗烷基-1-氯二硅烷；

1，  2-二甲锗烷基-1，2-二氯二硅烷；

1，  2-二甲锗烷基-1，1-二氯二硅烷；
氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
二氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷；
二氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷；
或其混合物。

66.  权利要求49-60任一项的方法，其中y为2且a为2或3。

67.  权利要求49-60任一项的方法，其中所述Si_dGe_1-d层是压缩应变的。

68.  权利要求67的方法，其中所述Si_dGe_1-d层是完全应变的。

69.  权利要求49-60任一项的方法，其中所述第一部分包含Si(100)或Si(111)。

70.  权利要求49-60任一项的方法，其中所述第二部分包含氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或其混合物。

71.  权利要求49-60任一项的方法，其中d为约0.05-0.55。

72.  权利要求49-60任一项的方法，其中d为约0.45-0.55。

73.  权利要求49-60任一项的方法，其中d为约0.20-0.30。

74.  权利要求49-60任一项的方法，其中所述Si_dGe_1-d层的表面为原子级平坦。

75.  权利要求49-60任一项的方法，其中所述表面层包括一种或多种晶体管结构，每个晶体管结构包含栅极区、源极区和漏极区，其中所述表面层的第一部分包含源极区和漏极区以及所述表面层的第二部分包含栅极区。

76.  权利要求75的方法，其中所述栅极区包括具有氧化物、氮化物或氮氧化物硬质掩模的多晶硅栅极。

制备和使用卤代甲硅烷基锗烷的新方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35 USC§119(e)要求2007年4月2日提交的美国临时申请60/909,505的申请日权益；通过引用将该临时申请整体并入本文。
政府权益声明
本文所述的发明是部分借助政府支持在由美国空军科学研究局提供的基金FA9550-06-01-0442以及自然科学基金支持的基金DMR-0526604和IIP-0638253下完成。美国政府在本发明中享有一定权利。
发明领域
本申请总体涉及化学、光电子、硅锗合金、半导体结构的领域以及相关的方法和器件。
发明背景
Si(100)上的具有高Ge含量的异质外延Ge_1-xSi_x层由于许多在关键技术中的应用而引人关注，这些技术诸如太阳能电池、MEMS、量子级联激光器和Si基光电子器件(参见Mooney，P.M.；Chu，J.O.Annu.Rev.Mater.Sci.2000，30，335；以及Tromp，R.M.；Ross，F.M.Annu.Rev.Mater.Sci.2000，30，431)，包括高速调制器和光检测器(参见Kuo等人，Nature 2005，437，1334)。然而，尽管在红外光学器件中具有这种高的影响潜力，这些材料开发得较少。另外，它们用作生长高迁移率、应变的Si和Ge器件沟道的虚拟衬底，并且还被认为是III-V基器件与Si技术单片集成的潜在路径(Lee et al.，J.Vac.Sci.Technol.2004，B 22(1)，158；以及Kasper，E.；Heim，S.Appl Surf.Sci.2004，224，3)。这些材料的当前最佳路径复杂而且充满困难，不但需要高温生长厚(＞10μm)的组成渐变膜还需要化学机械平坦化步骤以减轻Ge_1-xSi_x外延层和S i衬底之间的错配应变并分别产生平坦的表面(参见Currie et al.，Appl.Phys.Lett.1998，72(14)，1718)。
最近已经开发出化学气相沉积(CVD)法，其容许在Si上生长无法通过常规路径获得的富Ge(Ge≥50原子％)的器件品质合金(参见Ritter et al.，J.Am.Chem.Soc.2005，127(27)，9855-9864；Huet al.，J.Appl.Phys.Lett.2005，87(18)，181903/1-3；以及Chizmeshya，et al.，J.Am.Chem.Soc.2006，128(21)，6919-6930)。富Ge膜能实现微处理器中的更高速度、手机中的更低功耗、硅基光子学、以及更有效的太阳能电池(参见Mooney and Chu，supra；and Trompand Ross，supra)。该技术利用先前未知设计者的Si-Ge氢化物前体以精确控制相应膜的化学组成、形貌和显微结构，规避对厚的渐变层和剥离(lift off)技术的需要(参见Currie et al.，supra)。
为了制备上述半导体结构，可以在例如晶体管结构的源极区和漏极区中选择性沉积Si_dGe_1-d合金。使用氯硅烷、锗烷和单质Cl₂的高温反应来实现Si_dGe_1-d合金的常规选择性生长，所述反应通常不能在高Ge浓度范围内产生具有适合形貌和显微结构的膜。例如，已经用氯硅烷、锗烷和单质Cl₂的高温反应实现了Si_dGe_1-d合金的选择性生长。然而，相关的多组分反应的复杂性以及腐蚀性Cl₂的存在要求可供替代的选择性生长途径。这一需要在高Ge浓度范围内特别急切，对此氯硅烷路径无法产生具有适合的形貌、显微结构或组成的选择性沉积膜。此外，对于高Ge含量而言，常规工艺造成高的位错密度、应变不均匀性、缺乏组成控制、以及减小的膜厚度，所有这些最终都会劣化应激物材料(stressor material)的品质和性能，从而限制该途径的实用性。
因此，本领域需要避免上述问题的沉积Si_dGe_1-d材料的方法，在衬底上选择性沉积Si_dGe_1-d材料、特别是高Ge含量的Si_dGe_1-d材料的方法。
发明概述
本发明提供分子式为Si_xGe_yH_z-aX_a的化合物的制备方法，其中X为卤素，以及x、y、z和a如本文所定义。
本发明进一步提供分子式为Si_xGe_yH_z-aX_a的化合物，其中X为卤素，以及x、y、z和a如本文所定义。
本发明提供按照本发明的方法制成的基本上纯的化合物。
本发明还提供通过使用本发明的化合物在衬底上沉积高Ge含量的Si_dGe_1-d膜而制备半导体结构的方法。
本发明还提供选择性沉积Si_dGe_1-d层的方法，其包括接触具有包含至少两个部分的表面层的衬底，其中所述表面层的第一部分包含半导体表面层，所述表面层的第二部分包含氧化物、氮化物或氮氧化物表面层，其中仅在所述衬底的第一部分上形成Si_dGe_1-d层。
所述新技术的关键组成部分为分子Si_xGe_yH_z-aX_a的整个卤代(甲锗烷基)硅烷序列，其中X为卤素以及其余变量如本文中所定义，其通过本文所述的合成方法在可行的高纯度收率下获得。Si_xGe_y分子核被内在引入到膜中提供空前的形貌、组成和应变控制。该领域的工作致力于对前体和工艺的严重需要，所述前体和工艺在低温CMOS相容的条件下以比现有工艺所提供的生产率显著更高的生产率沉积上述膜。
用卤素取代Si_xGe_yH_z物种的硅原子上的一些或全部的H原子提供若干期望的益处，例如内含的HX离去基团，其在期望膜的生长过程中可以原位用作除去来自生长表面的杂质的清洁剂。它们还可以促进在图案化的Si晶片上的多种器件结构(应变的Si、SiGe和应变的Ge)的选择性生长。通常，在具有SiO₂图案化特征的Si表面上选择性生长Si_dGe_1-d膜可以在生长过程中通过诸如HCl的原位蚀刻剂的生成而实现，并且促进在晶片上的图案化区域周围的未掩蔽区域上选择性生长晶态物质。卤代(甲锗烷基)硅烷的更大质量提供提高的动力学稳定性，其容许在比Si_dGe_1-d氢化物、例如H₃SiGeH₃的情况下更低的温度下进行生长。

附图简述
图1是H₃Si-GeH₃、ClH₂Si-GeH₃、Cl₂HSi-GeH₃和Cl₃Si-GeH₃分子的球棍结构图示。
图2是H₃Si-GeH₃、ClH₂Si-GeH₃、Cl₂HSi-GeH₃和Cl₃Si-GeH₃分子的计算低频(100-1100cm^-1)红外光谱。
图3是H₃Si-GeH₃、ClH₂Si-GeH₃、Cl₂HSi-GeH₃和Cl₃Si-GeH₃分子的计算高频(900-2500cm^-1)红外光谱。
图4显示比较的ClH₂SiGeH₃分子的计算和观察红外光谱。分别向(a)和(b)部分中显示的计算低频和高频光谱应用0.989和0.979的频率换算因子。
图5显示用表3中给出的ClH₂SiGeH₃的转动常数获得的模拟转动谱带轮廓A-、B-和C-型谱带。
图6显示经由ClH₂SiGeH₃在400℃下分解生长的Si_0.50Ge_0.50膜的明场显微照片(上)；<110>投影中Si/SiGe界面的高分辨率图像，显示出相匹配的无缺陷界面(左下)；以及RBS随机谱和沟道谱分别显示Si_0.50Ge_0.50组成和高度外延配向(右下)。
图7是10nm厚试样和Si衬底的(224)倒易空间图，显示出双层结构的峰[1]和[2]。
图8显示整个膜厚度的XTEM显微照片(上)，表明平坦表面和无缺陷的本体区域；以及界面区域的高分辨率显微照片(下)，表明完美的赝晶生长。
图9显示通过在420℃下沉积Cl₂Si(GeH₃)₂在器件的凹进“源极”和“漏极”区域中选择性生长的SiGe膜(深色窄带)的XTEM显微照片(a)。箭头指示从沟槽底部延伸直至栅极/沟道界面(虚线)的凹进的高度；说明两种材料之间匹配生长的Si沟道/Si_0.26Ge_0.74界面的高分辨率图像(b)；和后面的异质结的放大图(c)，表明SiGe膜厚度在侧壁和水平区域上都基本上均匀。
图10是以相对于Si峰的倒易点阵单位(rlu)的Si_0.33Ge_0.67的(224)反射的高分辨率XRD 2-D倒易空间图。
发明详述
第一方面，本发明提供分子式(I)的化合物的制备方法，
Si_xGe_yH_z-aX_a                (I)
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4，z为2(x+y+1)；a为1至3x；以及X为卤素，条件是(i)每个X仅与Si键合；和(ii)x与y之和小于或等于5，所述方法包括在约-80℃至约25℃的温度下用式BX₃、AlX₃的化合物、或者金属氯化剂处理分子式(II)的化合物的步骤；
Si_xGe_yH_z            (II)
上述方法在下文中称为方法A。
正如本文所证实的，式(I)的化合物可以例如用于受控沉积从而制备化学计量Si_dGe_1-d膜，该膜具有半导体应用所期望的性质，包括完美晶体和外延显微结构、平滑形貌和均匀的应变松弛状态。在本文中证实式(I)的化合物在延长的时间段上是显著稳定的，因此代表对于潜在工业应用而言可行的分子来源。
根据本发明这一方面的化合物包括该化合物的任何构象形式，包括但不限于该化合物的n、g和异构形式、及其组合。
用于本发明这一方面的方法的示例性的式(II)硅-锗氢化物起始材料包括表1中列出的那些化合物或者由其组成。这些化合物中的所有Si和Ge原子都是四价的。在类异丁烷和类异戊烷的异构体中，方括号内的Si和Ge原子与该方括号左侧的Si或Ge直接键合；在一些化合物中方括号外部的最右侧圆括号中的Si或Ge与方括号内最后的Si或Ge直接键合。



一种实施方案中，本发明提供方法A的方法，其中对于式(I)的化合物，x、y、z和a按照以下(表2)中的一种，
表2



方法A的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
方法A的一种实施方案中，a为1。方法A的另一实施方案中，a为3x。
方法A的一种实施方案中，x为1且a为3。方法A的另一实施方案中，x为1且a为1。方法A的另一实施方案中，x为1且a为2。
方法A的另一实施方案中，x为2且a为6。方法A的另一实施方案中，x为2且a为1。
方法A的另一实施方案中，x为3且a为9。方法A的另一实施方案中，x为3且a为1。
方法A的另一实施方案中，x为4且a为12。方法A的另一实施方案中，x为4且a为1。
方法A的另一实施方案中，x与y之和小于或等于4。方法A的另一实施方案中，x与y之和小于或等于3。方法A的另一实施方案中，x与y之和为2。
方法A的一种优选实施方案中，分子式(I)的化合物具有式(III)，
SiGe_yH_z-aX_a    (III)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3；以及X为卤素，条件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法B。
方法B的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
方法B的一种实施方案中，y为1。方法B的另一实施方案中，y为2。方法B的另一实施方案中，y为3。方法B的另一实施方案中，y为4。
方法B的一种实施方案中，a为1。方法B的另一实施方案中，a为2。方法B的另一实施方案中，a为3。
方法B的一种优选实施方案中，y为1且a为1。方法B的另一优选实施方案中，y为1且a为2。方法B的另一优选实施方案中，y为1且a为3。
方法B的一种优选实施方案中，式(II)的化合物为H₃SiGeH₃、H₂Si(GeH₃)₂或HSi(GeH₃)₃。方法B的另一优选实施方案中，式(II)的化合物为H₃GeSiH₂SiH₂GeH₃。
方法B的一种优选实施方案中，式(II)的化合物为H₃SiGeH₃、H₂Si(GeH₃)₂或HSi(GeH₃)₃且a为1。方法B的一种优选实施方案中，式(II)的化合物为H₃SiGeH₃或H₂Si(GeH₃)₂且a为2。方法B的另一优选实施方案中，式(II)的化合物为H₃GeSiH₂SiH₂GeH₃且a为1或2。
方法B的一种优选实施方案中，分子式(I)的化合物具有式(IV)，
SiGe_yH_z-aCl_a            (IV)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3；且条件是每个Cl仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法C。
方法C的一种实施方案中，y为1。方法C的另一实施方案中，y为2。方法C的另一实施方案中，y为3。方法C的另一实施方案中，y为4。
方法C的一种实施方案中，a为1。方法C的另一实施方案中，a为2。方法C的另一实施方案中，a为3。
方法C的一种优选实施方案中，y为1且a为1。方法C的另一优选实施方案中，y为1且a为2。方法C的另一优选实施方案中，y为1且a为3。
方法C的一种优选实施方案中，式(II)的化合物为H₃SiGeH₃、H₂Si(GeH₃)₂或HSi(GeH₃)₃。方法C的另一优选实施方案中，式(II)的化合物为H₃GeSiH₂SiH₂GeH₃。
方法C的一种优选实施方案中，式(II)的化合物为H₃SiGeH₃、H₂Si(GeH₃)₂或HSi(GeH₃)₃且a为1。方法C的一种优选实施方案中，式(II)的化合物为H₃SiGeH₃或H₂Si(GeH₃)₂且a为2。方法C的另一优选实施方案中，式(II)的化合物为H₃GeSiH₂SiH₂GeH₃且a为1或2。
方法C的一种优选实施方案中，分子式(I)的化合物具有式(V)，
SiGeH_6-aCl_a            (V)
其中a为1-3，且条件是每个Cl仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法D。
方法A的一种优选实施方案中，分子式(I)的化合物具有式(VI)，
Si_xGeH_z-aX_a            (VI)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；以及X为卤素，条件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法E。
方法E的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
方法E的一种实施方案中，x为1。方法E的另一实施方案中，x为2。方法E的另一实施方案中，x为3。方法E的另一实施方案中，x为4。
方法E的一种实施方案中，a为1。方法E的另一实施方案中，a为2。方法E的另一实施方案中，a为3。
方法E的一种优选实施方案中，x为2且a为1。方法E的另一优选实施方案中，x为3且a为1。方法E的另一优选实施方案中，x为4且a为1。
方法E的一种优选实施方案中，x为2且a为2。方法E的另一优选实施方案中，x为3且a为2。方法E的另一优选实施方案中，x为4且a为2。
方法E的一种优选实施方案中，分子式(I)的化合物具有式(VII)，
Si_xGeH_z-aCl_a            (VII)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；且条件是每个Cl仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法F。
方法F的一种实施方案中，x为1。方法F的另一实施方案中，x为2。方法F的另一实施方案中，x为3。方法F的另一实施方案中，x为4。
方法F的一种实施方案中，a为1。方法F的另一实施方案中，a为2。方法F的另一实施方案中，a为3。
方法F的一种优选实施方案中，x为1且a为1。方法F的另一优选实施方案中，x为2且a为1。方法F的另一优选实施方案中，x为3且a为1。方法F的另一优选实施方案中，x为4且a为1。
方法F的一种优选实施方案中，x为1且a为2。方法F的另一优选实施方案中，x为2且a为2。方法F的另一优选实施方案中，x为3且a为2。方法F的另一优选实施方案中，x为4且a为2。
第一方面的另一实施方案中，本发明提供方法A-F中任一种的方法，其进一步包括如下步骤
(ii)分馏步骤(i)的产物。
第一方面的另一实施方案中，本发明提供方法A-F中任一种的方法，用式BX₃的化合物处理分子式(I)的化合物。优选地，该化合物为BCl₃或BBr₃。更优选地，该化合物为BCl₃。
第一方面的另一实施方案中，本发明提供方法A-F中任一种的方法，其中反应温度为约-60℃至约10℃。第一方面的一种优选实施方案中，本发明提供方法A-F中任一种的方法，其中反应温度为约-25℃至约5℃。
第三方面的另一实施方案中，本发明提供方法A-F中任一种的方法，其中式(I)的化合物为
ClSiH₂GeH₃        氯代(甲锗烷基)硅烷；
Cl₂SiHGeH₃        二氯代(甲锗烷基)硅烷；
ClHSi(GeH₃)₂      氯代(二甲锗烷基)硅烷；
Cl₂Si(GeH₃)₂      二氯代(二甲锗烷基)硅烷；
ClSi(GeH₃)₃       氯代(三甲锗烷基)硅烷；
ClHSiSiH₂(GeH₃)₂  1，2-二甲锗烷基-1-氯二硅烷；
(ClHSi)₂(H₃Ge)₂   1，2-二甲锗烷基-1，2-二氯二硅烷；
Cl₂SiSiH₂(GeH₃)₂  1，2-二甲锗烷基-1，1-二氯二硅烷；
                  或其混合物。
第二方面中，本发明提供分子式(XII)的化合物的制备方法，
Si_xGe_yH_z-1X             (XII)
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4，z为2(x+y+1)；a为1至3x；以及X为卤素，条件是(i)X仅与Si键合；和(ii)x与y之和小于或等于5，所述方法包括如下步骤：
(i)在约-50℃至约40℃的温度下，使式(XIII)的化合物与式CsX的化合物接触，
Si_xGe_yH_z-1Y                  (XIII)
其中Y为-OSO₂R¹，其中R¹为C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷基或苯基，其中所述烷基和苯基任选地被1-4个各自独立地是卤素、C₁-C₂卤代烷基、C₁-C₃烷基、氰基、硝基、C₁-C₃烷氧基、-C(O)C₁-C₃烷氧基、-C(O)C₁-C₃烷基、-S(O)C₁-C₃烷基或-S(O)₂C₁-C₃烷基的基团取代；条件是Y仅与Si键合；
上述方法在下文中称为方法G。
方法G的一种实施方案中，x为1。方法G的另一实施方案中，x为1且y为1。方法G的另一实施方案中，x为1且y为2。方法G的另一实施方案中，x为1且y为3。方法G的另一实施方案中，x为1且y为4。
方法G的一种优选实施方案中，X为氯。
第二方面的一种优选实施方案中，本发明提供式(XIV)的化合物的制备方法，
SiGe_yH_z-1X                (XIV)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；以及X为卤素，条件是X仅与Si键合；所述方法包括如下步骤：
(i)在约-50℃至约40℃的温度下，使式(XV)的化合物与式CsX的化合物接触，
SiGe_yH_z-1Y                    (XV)
其中Y为-OSO₂R¹，其中R¹为C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷基或苯基，其中所述烷基和苯基任选地被1-4个各自独立地是卤素、C₁-C₂卤代烷基、C₁-C₃烷基、氰基、硝基、C₁-C₃烷氧基、-C(O)C₁-C₃烷氧基、-C(O)C₁-C₃烷基、-S(O)C₁-C₃烷基或-S(O)₂C₁-C₃烷基的基团取代，
条件是Y仅与Si键合；
上述方法在下文中称为方法H。
方法H的一种实施方案中，y为1。方法H的另一实施方案中，y为2。方法H的另一实施方案中，y为3。方法H的另一实施方案中，y为4。
方法H的一种优选实施方案中，X为氯。
第二方面的一种更优选实施方案中，本发明提供ClH₂SiGeH₃的制备方法，其包括如下步骤：
(i)在约-50℃至约40℃的温度下，使式YH₂SiGeH₃的化合物与CsCl接触，其中Y为一OSO₂R¹，其中R¹为C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷基或苯基，其中所述烷基和苯基任选地被1-4个各自独立地是卤素、C₁-C₂卤代烷基、C₁-C₃烷基、氰基、硝基、C₁-C₃烷氧基、-C(O)C₁-C₃烷氧基、-C(O)C₁-C₃烷基、-S(O)C₁-C₃烷基或-S(O)₂C₁-C₃烷基的基团取代，条件是Y仅与Si键合；
上述方法在下文中称为方法I。
方法I的一种实施方案中，y为1。方法I的另一实施方案中，y为2。方法I的另一实施方案中，y为3。方法I的另一实施方案中，y为4。
第二方面的一种更优选实施方案中，本发明提供式(XVI)的化合物的制备方法，
SiGe_yH_z-1Cl            (XVI)
其中y为1、2、3或4，z为2(y+2)；条件是Cl仅与Si键合；所述方法包括如下步骤；
(i)在约-50℃至约40℃的温度下，使式(XV)的化合物与式CsCl的化合物接触，
SiGe_yH_z-1Y              (XV)
Y为-OSO₂R¹，其中R¹为C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷基或苯基，其中所述烷基和苯基任选地被1-4个各自独立地是卤素、C₁-C₂卤代烷基、C₁-C₃烷基、氰基、硝基、C₁-C₃烷氧基、-C(O)C₁-C₃烷氧基、-C(O)C₁-C₃烷基、-S(O)C₁-C₃烷基或-S(O)₂C₁-C₃烷基的基团取代，条件是Y仅与Si键合；
上述方法在下文中称为方法J。
方法J的一种实施方案中，y为1。方法J的另一实施方案中，y为2。方法J的另一实施方案中，y为3。方法J的另一实施方案中，y为4。
第二方面的一种更优选实施方案中，本发明提供化合物ClH₂SiGeH的制备方法，
其包括如下步骤：(i)在约-50℃至约40℃的温度下，使式YH₂SiGeH₃的化合物与式CsCl的化合物接触，其中Y为-OSO₂R¹，其中R¹为C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷基或苯基，其中所述烷基和苯基任选地被1-4个各自独立地是卤素、C₁-C₂卤代烷基、C₁-C₃烷基、氰基、硝基、C₁-C₃烷氧基、-C(O)C₁-C₃烷氧基、-C(O)C₁-C₃烷基、-S(O)C₁-C₃烷基或-S(O)₂C₁-C₃烷基的基团取代，条件是Y仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法K。
方法G-K中任一种的优选实施方案中，R¹为C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷基或苯基，其中苯基任选地被卤素、C₁-C₂卤代烷基、C₁-C₃烷基、氰基、硝基、C₁-C₃烷氧基、-C(O)C₁-C₃烷氧基、-C(O)C₁-C₃烷基、-S(O)C₁-C₃烷基或-S(O)₂C₁-C₃烷基取代。在方法H的一种更优选实施方案中，R¹为C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷基或苯基，其中苯基任选地被卤素、C₁-C₂卤代烷基或C₁-C₃烷基取代。在方法G的一种更优选实施方案中，R¹为C₁-C₄全氟烷基、C₁-C₄烷基或苯基，其中苯基任选地被卤素、C₁-C₂全氟烷基或C₁-C₃烷基取代。
第二方面的一种优选实施方案中，本发明提供方法G-K中任一种的方法，其中反应温度为约-25℃至约25℃。
第二方面的一种实施方案中，本发明提供方法G-K中任一种的方法，其进一步包括如下步骤：
(ii)分馏步骤(i)的产物。
第三方面中，本发明提供分子式(XVII)的化合物的制备方法，
Si_xGe_yH_z-aX_a                (XVII)
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4，z为2(x+y+1)；a为1至z；以及X为卤素，条件是x与y之和小于或等于5，所述方法包括在约-80℃至约25℃的温度下用式BX₃或AlX₃的化合物处理分子式(LX)的化合物的步骤；
Si_xGe_yH_z                (LX)
上述方法在下文中称为方法A1。
正如本文所证实的，根据式(XVII)的化合物可以例如用于受控沉积从而制备化学计量Si_dGe_1-d膜，该膜具有半导体应用所期望的性质，包括完美晶体和外延显微结构、平滑形貌和均匀的应变松弛状态。在本文中证实式(XVII)的化合物在延长的时间段上是显著稳定的，因此代表对于潜在工业应用而言可行的分子来源。
根据本发明这一方面的化合物包括该化合物的任何构象形式，包括但不限于该化合物的n、g和异构形式、及其组合。
用于本发明这一方面的方法的示例性的式(LX)硅-锗氢化物起始材料包括表1中列出的那些化合物或者由其组成。
在一种实施方案中，本发明提供了方法A1的方法，其中对于式(I)的化合物，x、y、z和a按照表2中所列出的或者是以下(表3)中的一种，
表3


方法A1的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
方法A1的一种实施方案中，a为1。方法A1的另一实施方案中，a为1至2(x+y)。方法A1的另一实施方案中，a为2(x+y)。
方法A1的另一实施方案中，x与y之和小于或等于4。方法A1的另一实施方案中，x与y之和小于或等于3。方法A1的另一实施方案中，x与y之和为2。
方法A1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法A1的一种优选实施方案中，a为1至2(x+y)以及每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法A1的一种优选实施方案中，分子式(XVII)的化合物具有式(XVIII)，
SiGe_yH_z-aX_a            (XVIII)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1至z；以及X为卤素，上述方法在下文中称为方法B1。
方法B1的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
方法B1的一种实施方案中，a为1。方法B1的另一实施方案中，a为1至2(1+y)。方法B1的另一实施方案中，a为2(1+y)。
方法B1的另一实施方案中，y为1、2或3。方法B1的另一实施方案中，y为1或2。方法B1的另一实施方案中，y为1。
方法B1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法B1的一种优选实施方案中，a为1至2(1+y)以及每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法B1的一种优选实施方案中，式(LX)的化合物为H₃SiGeH₃、H₂Si(GeH₃)₂或HSi(GeH₃)₃。方法B1的另一优选实施方案中，式(LX)的化合物为H₃GeSiH₂SiH₂GeH₃。
方法B1的一种优选实施方案中，式(LX)的化合物为H₃SiGeH₃、H₂Si(GeH₃)₂或HSi(GeH₃)₃且a为1。方法B1的一种优选实施方案中，式(LX)的化合物为H₃SiGeH₃、H₂Si(GeH₃)₂或HSi(GeH₃)₃且a为2或3。方法B1的另一优选实施方案中，式(LX)的化合物为H₃GeSiH₂SiH₂GeH₃且a为1或2。
方法B1的一种优选实施方案中，分子式(XVII)的化合物具有式(XIX)，
SiGe_yH_z-aCl_a                (XIX)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1至z；上述方法在下文中称为方法C1。
方法C1的一种实施方案中，a为1。方法C1的另一实施方案中，a为1至2(1+y)。方法C1的另一实施方案中，a为2(1+y)。
方法C1的另一实施方案中，y为1、2或3。方法C1的另一实施方案中，y为1或2。方法C1的另一实施方案中，y为1。
方法C1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法C1的一种优选实施方案中，a为1至2(1+y)以及每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法C1的一种优选实施方案中，式(LX)的化合物为H₃SiGeH₃、H₂Si(GeH₃)₂或HSi(GeH₃)₃。方法C1的另一优选实施方案中，式(LX)的化合物为H₃GeSiH₂SiH₂GeH₃。
方法C1的一种优选实施方案中，式(LX)的化合物为H₃SiGeH₃、H₂Si(GeH₃)₂或HSi(GeH₃)₃且a为1。方法C1的一种优选实施方案中，式(LX)的化合物为H₃SiGeH₃、H₂Si(GeH₃)₂或HSi(GeH₃)₃且a为2、3或4。方法C1的另一优选实施方案中，式(LX)的化合物为H₃GeSiH₂SiH₂GeH₃且a为1、2、3或4。
方法C1的一种优选实施方案中，分子式(XVII)的化合物具有式(XX)，
SiGeH_6-aCl_a        (XX)
其中a为1至z；上述方法在下文中称为方法D1。
方法D1的一种实施方案中，a为1-4。方法D1的另一实施方案中，a为2。方法D1的另一实施方案中，a为1。方法D1的另一实施方案中，a为4。
方法D1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法D1的一种优选实施方案中，a为1-4以及每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法A1的一种优选实施方案中，分子式(XVII)的化合物具有式(XXI)，
Si_xGeH_z-aX_a            (XXI)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至z；上述方法在下文中称为方法E1。
方法E1的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
方法E1的一种实施方案中，a为1。方法E1的另一实施方案中，a为1至2(x+1)。方法E1的另一实施方案中，a为2(x+1)。
方法E1的另一实施方案中，x为1、2或3。方法E1的另一实施方案中，x为1或2。方法E1的另一实施方案中，x为1。
方法E1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法E1的一种优选实施方案中，a为1至2(x+1)以及每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法E1的一种优选实施方案中，分子式(XVII)的化合物具有式(XXII)，
Si_xGeH_z-aCl_a    (XXII)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；且条件是每个Cl仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法F1。
方法F1的一种实施方案中，a为1。方法F1的另一实施方案中，a为1至2(x+1)。方法F1的另一实施方案中，a为2(x+1)。
方法F1的另一实施方案中，x为1、2或3。方法F1的另一实施方案中，x为1或2。方法F1的另一实施方案中，x为1。
方法F1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法F1的一种优选实施方案中，a为1至2(x+1)以及每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
第三方面的另一实施方案中，本发明提供方法A1-F1中任一种的方法，其进一步包括如下步骤：
(ii)分馏步骤(i)的产物。
第三方面的另一实施方案中，本发明提供方法A1-F1中任一种的方法，用式BX₃的化合物处理分子式(XVII)-(XXII)中任一种的化合物。优选地，该化合物为BCl₃或BBr₃。更优选地，该化合物为BCl₃。
第三方面的另一实施方案中，本发明提供方法A1-F1中任一种的方法，其中反应温度为约-60℃至约10℃。第三方面的一种优选实施方案中，本发明提供方法A1-F1中任一种的方法，其中反应温度为约-25℃至约5℃。
第三方面的另一实施方案中，本发明提供方法A1-F1中任一种的方法，其中式(XVII)的化合物为
ClSiH₂GeH₃            氯代(甲锗烷基)硅烷；
Cl₂SiHGeH₃            二氯代(甲锗烷基)硅烷；
ClHSi(GeH₃)₂          氯代(二甲锗烷基)硅烷；
Cl₂Si(GeH₃)₂          二氯代(二甲锗烷基)硅烷；
ClSi(GeH₃)₃           氯代(三甲锗烷基)硅烷；
ClHSiSiH₂(GeH₃)₂      1，2-二甲锗烷基-1-氯二硅烷；
(ClHSi)₂(H₃Ge)₂       1，2-二甲锗烷基-1，2-二氯二硅烷；
Cl₂SiSiH₂(GeH₃)₂      1，2-二甲锗烷基-1，1-二氯二硅烷；
ClSiH₂GeH₂Cl          氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
Cl₂SiHGeH₂Cl          二氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
ClSiH₂GeHCl₂          氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷；或
Cl₂SiHGeHCl₂          二氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷。
第四方面中，本发明提供按照第一、第二和第三方面的前述实施方案中的任一种制成的式(I)-(XXII)中任一种的化合物。在一种优选实施方案中，本发明提供按照本发明前述方面任一种的任何实施方案制成的基本上纯的式(I)-(XXII)中任一种的化合物。在一种更优选实施方案中，本发明提供按照前述实施方案中的任一种制成的基本上纯的式(III)或(XVIII)的化合物。在一种更优选实施方案中，本发明提供按照前述实施方案中的任一种制成的基本上纯的式(XIV)的化合物。在一种更优选实施方案中，本发明提供按照前述实施方案中的任一种制成的基本上纯的式(IV)或(XIX)的化合物。在一种更优选实施方案中，本发明提供按照前述实施方案中的任一种制成的基本上纯的式(XVI)的化合物。在一种更优选实施方案中，本发明提供按照前述实施方案中的任一种制成的基本上纯的式(V)或(XX)的化合物。在一种更优选实施方案中，本发明提供按照前述实施方案中的任一种制成的基本上纯的式(VI)或(XXI)的化合物。在一种更优选实施方案中，本发明提供按照前述实施方案中的任一种制成的基本上纯的式(VII)或(XXII)的化合物。
在甚至更优选的实施方案中，本发明提供按照前述实施方案中的任一种制成的基本上纯的化合物，该化合物为氯代(甲锗烷基)硅烷或二氯代(甲锗烷基)硅烷。
第五方面中，本发明提供在衬底上制备式Si_dGe_1-d的层的方法，其中d大于0且小于1，所述方法包括：
使所述衬底与包含如下分子式的化合物的化学蒸气接触，
Si_xGe_yH_z-aX_a            (I)
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4，z为2(x+y+1)；a为1至3x；以及X为卤素，条件是(i)每个X仅与Si键合；和(ii)x与y之和小于或等于5；上述方法在下文中称为方法L。
方法L的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
方法L的一种实施方案中，a为1。方法L的另一实施方案中，a为3x。
方法L的一种实施方案中，x为1且a为3。方法L的另一实施方案中，x为1且a为1。方法L的另一实施方案中，x为1且a为2。
方法L的另一实施方案中，x为2且a为6。方法L的另一实施方案中，x为2且a为1。方法L的另一实施方案中，x为2且a为2。
方法L的另一实施方案中，方法L的另一实施方案中，x为2，y为1，且a为1。方法L的另一实施方案中，x为2，y为1，且a为2。方法L的另一实施方案中，x为2，y为1，且a为3。方法L的另一实施方案中，x为2，y为1，且a为4。
方法L的另一实施方案中，方法L的另一实施方案中，x为2，y为2，且a为1。方法L的另一实施方案中，x为2，y为2，且a为2。方法L的另一实施方案中，x为2，y为2，且a为3。方法L的另一实施方案中，x为2，y为2，且a为4。
方法L的另一实施方案中，x为3且a为9。方法L的另一实施方案中，x为3且a为1。方法L的另一实施方案中，x为3且a为2。方法L的另一实施方案中，x为3且a为3。
方法L的另一实施方案中，x为3且y为2。方法L的另一实施方案中，x为3，y为2且a为1。方法L的另一实施方案中，x为3，y为2且a为2。方法L的另一实施方案中，x为3，y为2且a为3、4、5或6。
方法L的另一实施方案中，x为4且a为12。方法L的另一实施方案中，x为4且a为1。方法L的另一实施方案中，x为4且a为2。方法L的另一实施方案中，x为4且a为3。方法L的另一实施方案中，x为4且a为4。
方法L的另一实施方案中，x与y之和小于或等于4。方法L的另一实施方案中，x与y之和小于或等于3。方法L的另一实施方案中，x与y之和为2。
方法L的一种更优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(III)的化合物，
SiGe_yH_z-aX_a    (III)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3；以及X为卤素，条件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法M。
方法M的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
方法M的一种实施方案中，y为1。方法M的另一实施方案中，y为2。方法M的另一实施方案中，y为3。方法M的另一实施方案中，y为4。
方法M的一种实施方案中，a为1。方法M的另一实施方案中，a为2。方法M的另一实施方案中，a为3。
方法M的一种优选实施方案中，y为1且a为1。方法M的另一优选实施方案中，y为1且a为2。方法M的另一优选实施方案中，y为1且a为3。
方法M的一种优选实施方案中，y为2且a为1。方法M的另一优选实施方案中，y为2且a为2。
方法M的一种优选实施方案中，y为3且a为1。
方法M的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(IV)的化合物，
SiGe_yH_z-aCl_a    (IV)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3；且条件是每个Cl仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法N。
方法N的一种实施方案中，y为1。方法N的另一实施方案中，y为2。方法N的另一实施方案中，y为3。方法N的另一实施方案中，y为4。
方法N的一种实施方案中，a为1。方法N的另一实施方案中，a为2。方法N的另一实施方案中，a为3。
方法N的一种优选实施方案中，y为1且a为1。方法N的另一优选实施方案中，y为1且a为2。方法N的另一优选实施方案中，y为1且a为3。
方法N的一种优选实施方案中，y为2且a为1。方法N的另一优选实施方案中，y为2且a为2。
方法N的一种优选实施方案中，y为3且a为1。
方法N的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(V)的化合物，
SiGeH_6-aCl_a    (V)
其中a为1-3，且条件是每个Cl仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法O。
方法L的一种更优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(VI)的化合物，
Si_xGeH_z-aX_a    (VI)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；以及X为卤素，条件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法P。
方法P的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
方法P的一种实施方案中，x为1。方法P的另一实施方案中，x为2。方法P的另一实施方案中，x为3。方法P的另一实施方案中，x为4。
方法P的一种实施方案中，a为1。方法P的另一实施方案中，a为2。方法P的另一实施方案中，a为3。
方法P的一种优选实施方案中，x为2且a为1。方法P的另一优选实施方案中，x为3且a为1。方法P的另一优选实施方案中，x为4且a为1。
方法P的一种优选实施方案中，x为2且a为2。方法P的另一优选实施方案中，x为3且a为2。方法P的另一优选实施方案中，x为4且a为2。
方法P的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(VII)的化合物，
Si_xGeH_z-aCl_a            (VII)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；且条件是每个Cl仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法Q。
方法Q的一种实施方案中，x为1。方法Q的另一实施方案中，x为2。方法Q的另一实施方案中，x为3。方法Q的另一实施方案中，x为4。
方法Q的一种实施方案中，a为1。方法Q的另一实施方案中，a为2。方法Q的另一实施方案中，a为3。
方法Q的一种优选实施方案中，x为1且a为1。方法Q的另一优选实施方案中，x为2且a为1。方法Q的另一优选实施方案中，x为3且a为1。方法Q的另一优选实施方案中，x为4且a为1。
方法Q的一种优选实施方案中，x为1且a为2。方法Q的另一优选实施方案中，x为2且a为2。方法Q的另一优选实施方案中，x为3且a为2。方法Q的另一优选实施方案中，x为4且a为2。
方法L-Q的更优选实施方案中，所述化学蒸气包含如下的化合物，
ClSiH₂GeH₃            氯代(甲锗烷基)硅烷；
Cl₂SiHGeH₃            二氯代(甲锗烷基)硅烷；
ClHSi(GeH₃)₂          氯代(二甲锗烷基)硅烷；
Cl₂Si(GeH₃)₂          二氯代(二甲锗烷基)硅烷；
ClSi(GeH₃)₃           氯代(三甲锗烷基)硅烷；
ClHSiSiH₂(GeH₃)₂      1，2-二甲锗烷基-1-氯二硅烷；
(ClHSi)₂(H₃Ge)₂       1，2-二甲锗烷基-1，2-二氯二硅烷；
Cl₂SiSiH₂(GeH₃)₂      1，2-二甲锗烷基-1，1-二氯二硅烷；
                      或其混合物。
第六方面中，本发明提供在衬底上制备式Si_dGe_1-d的基本上晶态层的方法，其中d大于0且小于1，所述方法包括：
使所述衬底与包含如下分子式的化合物的化学蒸气接触，
Si_xGe_yH_z-aX_a            (XVII)
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4，z为2(x+y+1)；a为1至z；以及X为卤素，条件是x与y之和小于或等于5；上述方法在下文中称为方法L1。
方法L1的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
方法L1的一种实施方案中，a为1。方法L1的另一实施方案中，a为1至2(x+y)。方法L1的另一实施方案中，a为2(x+y)。
方法L1的另一实施方案中，x与y之和小于或等于4。方法L1的另一实施方案中，x与y之和小于或等于3。方法L1的另一实施方案中，x与y之和为2。
方法L1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法L1的一种优选实施方案中，a为1至2(x+y)以及每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法L1的一种更优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XVIII)的化合物，
SiGe_yH_z-aX_a            (XVIII)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3；以及X为卤素，条件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法M1。
方法M1的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
方法M1的一种实施方案中，a为1。方法M1的另一实施方案中，a为1至2(1+y)。方法M1的另一实施方案中，a为2(1+y)。
方法M1的另一实施方案中，y为1、2或3。方法M1的另一实施方案中，y为1或2。方法M1的另一实施方案中，y为1。方法M1的另一实施方案中，y为2。
方法M1的另一实施方案中，y为1且a为1。方法M1的另一实施方案中，y为1且a为2。方法M1的另一实施方案中，y为2。方法M1的另一实施方案中，y为2且a为1。方法M1的另一实施方案中，y为2且a为2。
方法M1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法M1的一种优选实施方案中，a为1至2(1+y)以及每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法M1的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XIX)的化合物，
SiGe_yH_z-aCl_a            (XIX)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1至3；且条件是每个Cl仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法N1。
方法N1的一种实施方案中，a为1。方法N1的另一实施方案中，a为1至2(1+y)。方法N1的另一实施方案中，a为2(1+y)。
方法N1的另一实施方案中，y为1、2或3。方法N1的另一实施方案中，y为1或2。方法N1的另一实施方案中，y为1。方法N1的另一实施方案中，y为2。
方法N1的另一实施方案中，y为1且a为1。方法N1的另一实施方案中，y为1且a为2。方法N1的另一实施方案中，y为2。方法N1的另一实施方案中，y为2且a为1。方法N1的另一实施方案中，y为2且a为2。
方法N1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法N1的一种优选实施方案中，a为1至2(1+y)以及每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法N1的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XX)的化合物，
SiGeH_6-aCl_a            (XX)
其中a为1-3；且条件是每个Cl仅与Si键合，上述方法在下文中称为方法O1。
方法O1的一种实施方案中，a为1。方法O1的另一实施方案中，a为1-4。方法O1的另一实施方案中，a为4。
方法O1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法O1的一种优选实施方案中，a为1-4以及每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法L1的一种更优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XXI)的化合物，
Si_xGeH_z-aX_a            (XXI)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；以及X为卤素，条件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法P1。
方法P1的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
方法P1的一种实施方案中，a为1。方法P1的另一实施方案中，a为1至2(x+1)。方法P1的另一实施方案中，a为2(x+1)。
方法P1的另一实施方案中，x为1、2或3。方法P1的另一实施方案中，x为1或2。方法P1的另一实施方案中，x为1。
方法P1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法P1的一种优选实施方案中，a为1至2(x+1)以及每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法P1的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XXII)的化合物，
Si_xGeH_z-aCl_a            (XXII)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；且条件是每个Cl仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法Q1。
方法Q1的一种实施方案中，a为1。方法Q1的另一实施方案中，a为1至2(x+1)。方法Q1的另一实施方案中，a为2(x+1)。
方法Q1的另一实施方案中，x为1、2或3。方法Q1的另一实施方案中，x为1或2。方法Q1的另一实施方案中，x为1。
方法Q1的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法Q1的一种优选实施方案中，a为1至2(x+1)以及每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法L-N或L1-N1及其优选实施方案中任一种的实施方案中，d为约0.2至约0.5。方法L-N或L1-N1及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中，d为约0.2。方法L-N或L1-N1及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中，d为约0.25。方法L-N或L1-N1及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中，d为约0.33。方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中，d为约0.50。
方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案中任一种的实施方案中，式Si_dGe_1-d的沉积层具有与式(I)或(XVII)的化合物相同的硅和锗的经验式，例如，其中该层用式(I)的化合物Si_xGe_yH_z-aX_a沉积，沉积层具有Si_xGe_y的经验式。一种优选实施方案中，当该层用式(III)或(XVIII)的化合物SiGe_yH_z-aX_a沉积时，沉积层具有SiGe_y的经验式。一种优选实施方案中，当该层用式(IV)或(XIX)的化合物SiGe_yH_z-aCl_a沉积时，沉积层具有SiGe_y的经验式。一种优选实施方案中，当该层用式(V)或(XX)的化合物SiGeH_6-aCl_a沉积时，沉积层具有SiGe的经验式。一种优选实施方案中，当该层用式(VI)或(XXI)的化合物Si_xGeH_z-aX_a沉积时，沉积层具有Si_xGe的经验式。一种优选实施方案中，当该层用式(VII)或(XXII)的化合物Si_xGeH_z-aCl_a沉积时，沉积层具有Si_xGe的经验式。
方法L1-Q1的更优选实施方案中，所述化学蒸气包含如下的化合物，
ClSiH₂GeH₃          氯代(甲锗烷基)硅烷；
Cl₂SiHGeH₃          二氯代(甲锗烷基)硅烷；
ClHSi(GeH₃)₂        氯代(二甲锗烷基)硅烷；
Cl₂Si(GeH₃)₂        二氯代(二甲锗烷基)硅烷；
ClSi(GeH₃)₃         氯代(三甲锗烷基)硅烷；
ClHSiSiH₂(GeH₃)₂    1，2-二甲锗烷基-1-氯二硅烷；
(ClHSi)₂(H₃Ge)₂     1，2-二甲锗烷基-1，2-二氯二硅烷；
Cl₂SiSiH₂(GeH₃)₂    1，2-二甲锗烷基-1，1-二氯二硅烷；
ClSiH₂GeH₂Cl        氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
Cl₂SiHGeH₂Cl    二氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
ClSiH₂GeHCl₂    氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷；
Cl₂SiHGeHCl₂    二氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷；
                或其混合物。
另一优选实施方案中，当x和y两者具有相同的值，即都是1或2时，则沉积层具有SiGe的经验式。
方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中，温度为约200℃至约600℃。更优选地，所述温度为约350℃至约450℃。甚至更优选地，所述温度为约400℃至约450℃。
方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中，所述层基本上是晶态的。
方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案中任一种的更优选实施方案中，所述层基本上是晶态的而且所述温度为约200℃至约600℃。更优选地，所述层基本上是晶态的而且所述温度为约350℃至约450℃。甚至更优选地，所述层基本上是晶态的而且所述温度为约400℃至约450℃。
与这种低温/快速生长工艺有关的实用优点包括(i)与预处理过的Si晶片相容的短的沉积时间，(ii)在高频器件中应用的选择性生长，和(iii)可以忽略的掺杂剂质量分层(mass segregation)，这对于薄层而言特别重要。
方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中，所述衬底包括适合半导体或平板显示应用的任何衬底，其包括但不限于硅、锗、绝缘体上的硅、Ge:Sn合金、SiO₂、蓝宝石、石英、Si:Ge合金、Si:C合金、不锈钢、聚酰亚胺或其它聚合物膜例如用于柔性显示器制造中的那些。方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案中任一种的更优选实施方案中，所述衬底包括硅。甚至更优选的实施方案中，衬底包括Si(100)。
方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案的任一种中，可以通过任何适合技术沉积式(I)-(XXII)中任一种的化合物，所述技术包括但不限于气体源分子束外延、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、激光辅助化学气相沉积、以及原子层沉积。
方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案的任一种中，以约10^-8托至760托的分压引入式(I)-(XXII)中任一种的化合物。一种优选实施方案中，以10^-8托至10^-5托(对应于UHV立式炉技术)引入化学蒸气。另一优选实施方案中，对应于LPCVD条件，以10^-8托至100托引入化学蒸气。另一优选实施方案中，以10^-3托至760托引入化学蒸气。
方法L-Q或L1-Q1及其优选实施方案的任一种中，可以在等离子体增强化学气相沉积(PECVD)条件下沉积式(I)-(XXII)中任一种的化合物。
PECVD是在衬底上从气态(蒸气)到固态沉积薄膜的工艺。该工艺中涉及的反应性化学物种通过从反应气体产生等离子体而生成。等离子体一般由两个电极之间的RF(AC)频率或DC放电产生。
PECVD工艺参数包括以每分钟标准立方厘米(sccm)计的流速F，以瓦特(W)计的外加功率W，以千赫(kHz)计的共振频率，以毫托(mTorr)计的压力，以摄氏度(℃)计的衬底温度以及几何因素例如腔室尺寸、电极尺寸、电极定向以及与衬底的距离等。该研究中还使用复合参数，W/FM，或者每单位单体质量的能量。以MJ/kg表示的该复合参数由下式计算
W/FM(MJ/kg)=W(Watt)F(sccm)×M(g/mol)×1340]]>
其中M是以g/mol计的前体的分子量。
多种另外的优选实施方案中，当在PECVD条件下沉积式(I)-(XXII)中任一种的化合物时，衬底温度为约20℃至约600℃。更优选地，该温度为约20℃至约300℃。甚至更优选地，该温度为约20℃至约250℃。
多种另外的优选实施方案中，当在PECVD条件下沉积式(I)-(XXII)中任一种的化合物时，复合等离子体参数W/FM＜约200MJ/kg，更优选＜100MJ/kg，甚至更优选＜30MJ/kg。
多种另外的优选实施方案中，作为具有平坦表面的部分或完全应变松弛的层在衬底上形成Si-Ge材料；该Si-Ge材料的组成基本上均匀；和/或将所述化学蒸气的整个Si和Ge构架引入Si-Ge材料或外延Si-Ge。
多种另外的优选实施方案中，作为具有平坦表面的完全应变松弛的层在衬底上形成Si-Ge材料；该Si-Ge材料的组成基本上均匀；和/或将所述化学蒸气的整个Si和Ge构架引入Si-Ge材料或外延Si-Ge。
另外的优选实施方案中，在衬底上形成的基本上晶态的Si-Ge材料具有基本上单晶畴。
第七方面中，本发明提供式(XXIV)的化合物，
Si_xGe_yH_z-aX_a            (XXIV)
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4；z为2(x+y+1)；a为1至2(x+y)；以及X为卤素，条件是(i)x与y之和小于或等于5；(ii)每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X基团；和(iii)所述化合物不是
溴代(甲锗烷基)硅烷；
二氟代(甲锗烷基)硅烷；
1，1，2，2，3，3-六氟-(1-甲锗烷基)三硅烷；
(二氟代甲锗烷基)二氟硅烷；
二氯代(甲锗烷基)硅烷；
1，1，2，2-四氟-(1-甲锗烷基)二硅烷；
氟代(氟代甲锗烷基)硅烷；
氟代(甲锗烷基)硅烷；
1，1-二氯-(3-甲锗烷基)三硅烷；
1，1-二氯-(4-甲锗烷基)四硅烷；和
1，1-二氯-(2-甲锗烷基)二硅烷。
第七方面的一种实施方案中，本发明提供式(XXIV)的化合物，其中a为1。另一实施方案中，本发明提供式(XXIV)的化合物，其中a为2(x+y)。
一种实施方案中，本发明提供式(XXIV)的化合物，其中X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
另一实施方案中，本发明提供式(XXIV)的化合物，其中x与y之和小于或等于4。另一实施方案中，本发明提供式(XXIV)的化合物，其中x与y之和小于或等于3。另一实施方案中，本发明提供式(XXIV)的化合物，其中x与y之和为2。
一种优选实施方案中，式(XXIV)的化合物具有分子式(XXV)，
SiGe_yH_z-aX_a            (XXV)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1至2(1+y)；以及X为卤素。
式(XXV)的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
式(XXV)的另一实施方案中，a为1。式(XXV)的另一实施方案中，a为2(1+y)。
式(XXV)的另一实施方案中，y为1、2或3。式(XXV)的另一实施方案中，y为1或2。式(XXV)的另一实施方案中，y为1。
一种优选实施方案中，分子式(XXV)的化合物具有式(XXVI)，
SiGe_yH_z-aCl_a            (XXVI)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1至2(1+y)。
式(XXVI)的一种实施方案中，a为1。式(XXVI)的另一实施方案中，a为2(1+y)。
式(XXVI)的另一实施方案中，y为1、2或3。式(XXVI)的另一实施方案中，y为1或2。式(XXVI)的另一实施方案中，y为1。
一种优选实施方案中，分子式(XXVI)的化合物具有式(XXVII)，
SiGeH_6-aCl_a            (XXVII)
其中a为1-4。
式(XXVII)的一种实施方案中，a为1。式(XXVII)的另一实施方案中，a为4。
式(XXIV)的实施方案中，该化合物具有式(XXVIII)，
Si_xGeH_z-aX_a    (XXVIII)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至2(x+1)；以及X为卤素。
式(XXVIII)的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
式(XXVIII)的一种实施方案中，a为1。式(XXVIII)的另一实施方案中，a为2(x+1)。
式(XXVIII)的另一实施方案中，x为1、2、或3。式(XXVIII)的另一实施方案中，x为1或2。式(XXVIII)的另一实施方案中，x为1。
一种优选实施方案中，分子式(XXVIII)的化合物具有式(XXIX)，
Si_xGeH_z-aCl_a            (XXIX)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至2(x+1)。
式(XXIX)的一种实施方案中，a为1。式(XXIX)的另一实施方案中，a为2(x+1)。
式(XXIX)的另一实施方案中，x为1、2、或3。式(XXIX)的另一实施方案中，x为1或2。式(XXIX)的另一实施方案中，x为1。
一种甚至更优选的实施方案中，本发明提供式(XXIV)的化合物，该化合物为
ClSiH₂GeH₃          氯代(甲锗烷基)硅烷；
ClHSi(GeH₃)₂        氯代(二甲锗烷基)硅烷；
Cl₂Si(GeH₃)₂        二氯代(二甲锗烷基)硅烷；
ClSi(GeH₃)₃         氯代(三甲锗烷基)硅烷；
ClHSiSiH₂(GeH₃)₂    1，2-二甲锗烷基-1-氯二硅烷；
(ClHSi)₂(H₃Ge)₂     1，2-二甲锗烷基-1，2-二氯二硅烷；或
Cl₂SiSiH₂(GeH₃)₂    1，2-二甲锗烷基-1，1-二氯二硅烷。
第八方面中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，
SiGe_yH_z-aCl_a            (XXIII)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1至2(y+1)，条件是每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X基团。
一种优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，其中a为1。一种优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，其中a为2。
一种优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，其中y为1。一种优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，其中y为2。一种优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，其中y为3。一种优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，其中y为4。
一种更优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，其中y为1且a为1。一种更优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，其中y为2且a为1。一种更优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，其中y为3且a为1。一种更优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，其中y为4且a为1。
一种更优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，其中y为1且a为2。一种更优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，其中y为2且a为2。一种更优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，其中y为3且a为2。一种更优选实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，其中y为4且a为2。
一种甚至更优选的实施方案中，本发明提供基本上纯的式(XXIII)的化合物，该化合物为氯代(甲锗烷基)硅烷或二氯代(甲锗烷基)硅烷。
如本文所示，式(I)-(XXIV)中任一种的卤代甲硅烷基锗烷化合物尤其可用于在空前的低温下制造Si_dGe_1-d半导体合金，其显示出均匀的组成和应变分布、低的螺线位错密度和原子级平坦表面。受控沉积产生化学计量Si_dGe_1-d膜，其反映前体的Si/Ge含量而且具有半导体应用所期望的性能，包括完美晶态和外延的显微结构、平滑形貌和均匀的应变松弛状态。受控沉积也产生化学计量Si_dGe_1-d膜，其反映前体Si/Ge含量而且具有完美晶态和外延的显微结构、平滑形貌和完全应变状态。
一种优选实施方案中，本发明这一方面的半导体衬底具有沉积的Si_dGe_1-d层，其包含厚度小于1微米、更优选厚度为50nm至500nm的Si_dGe_1-d膜。另一优选实施方案中，该第二方面的半导体衬底具有Si_dGe_1-d层，其包含螺线缺陷密度为10⁶/cm²或更小的Si_dGe_1-d膜。另一优选实施方案中，本发明这一方面的半导体衬底包含具有基本上原子级平坦表面形貌的Si_dGe_1-d膜。
各个实施方案中，所述化学蒸气包含表2所列化合物中的一种或多种或者由其组成，每种为n或g形式、及其立体异构体。
所述半导体结构可以根据需要进一步包含其它特征，包括但不限于夹杂掺杂剂例如硼、磷、砷和锑。这些实施方案对于用作有源器件的半导体衬底是特别优选的。向该半导体衬底中夹杂这些掺杂剂可以通过本领域的标准方法进行。
另一实施方案中，当给定的应用需要时，所述半导体结构可以进一步包含变化量的碳或锡。向该半导体衬底中夹杂碳或锡可以通过本领域的标准方法进行。碳可以用于减小结构中的掺杂剂以及更具体是硼的迁移率。掺入Sn可以产生具有新光学性质例如直接发射和吸收的材料，导致形成Si基激光器和高灵敏度红外光探测器。
第九方面中，本发明提供一种化学蒸气，其包含一种或多种式(I)-(XXIV)中任一种的化合物和第二气体。所述第二气体包括但不限于H₂、He、N₂、氩气及其混合物；优选地，第二气体包括H₂。优选的实施方案如上所述。
通过使用式(I)-(XXIV)中任一种的化合物作为制备半导体衬底的前体，该半导体衬底将包含Si-Ge层，它包含本发明化合物的主链或由其组成。与分别使用Si和Ge源用于沉积不同，通过使用本发明的化合物，所得的Si-Ge层包含高度限定且均匀的键排列以及应变补偿的Si-Ge原子样式，这不同于现有Si-Ge膜的无规性质，在现有Si-Ge膜中Si和Ge原子可以作为若干(或多个)原子Si和Ge簇的紧密混合物存在，这导致非均匀的键和局部受应力的构造。在错配的异质外延应用中，这些材料表现出很多位错(其水平对于大多数器件应用不可接受)、应变非均匀性和高表面粗糙度。我们的化合物、膜和方法相对于常规化合物、膜和方法的显著和重要的优势在于，整个Si-Ge分子核心的引入促进在整个晶体中形成格外均匀的键排列，导致具有平坦表面形貌(无表面波纹)的松弛(或均匀受应力)的膜。关键的优点是空前低的生长温度，这降低Si和Ge原子的表面迁移率并防止质量分层，从而导致原子水平上的非常均匀的组成和应变分布。
与常规的低质量化合物相比，大的Si/Ge核心完整引入膜中还导致低的表面扩散和高的粘附系数。高反应性促进高生长速率，其随着前体的质量系统地增大。
此外，化学蒸气的整个Si/Ge构架引入晶格在Si_dGe_1-d纳米级体系(量子点或线)的形成中特别重要，因为其允许形貌的精确控制、可调的组成、以及通过单独的硅烷和锗烷气相沉积或者通过固体Si和Ge源的分子束外延不能实现的结构。组成和相应的形貌最终决定这些纳米级材料的物理性质，这二者的精确控制是关键的问题。存在于各个纳米结构内和之间的任何组成变化将对光学和电子性质以及对器件性能具有显著影响。在MBE情形中，基于用于生长材料的流量比来分配平均浓度。在CVD方法中，纳米结构尺寸等级上的局部化学计量性甚至更不确定，因为不同分子源的反应不能在整个样品的各个位置处同时受到控制。因此这两种技术都不能确保具有可控的组成、应变和尺寸的Si-Ge纳米级结构的系统生长。
可以使用本领域的标准方法例如中子衍射来确定这样的高度限定样式。
另一方面中，本发明提供包含衬底和Si-Ge层的半导体结构，该Si-Ge层包含一种或多种式(I)-(XXIV)中任一式的化合物的主链或者由其组成。优选的实施方案如上所述。
另一方面中，本发明提供选择性沉积Si_dGe_1-d层的方法，该方法包括使具有包含至少两个部分的表面层的衬底，其中所述表面层的第一部分包含半导体表面层且所述表面层的第二部分包含氧化物、氮化物或氮氧化物表面层，在足以仅在所述表面的第一部分上、以预定速率选择性沉积具有预定厚度的Si_dGe_1-d层的条件下，使所述衬底与包含如上定义的式(I)化合物或者由其组成的化学蒸气接触。
按照本发明的方法，可以利用包含如上定义的式(I)化合物的气体源通过本领域技术人员已知的任何方法选择性沉积该Si_dGe_1-d层。优选地，选择性沉积该Si_dGe_1-d层。更优选地，d小于0.55，例如约0.05-0.55。某些实施方案中，d为约0.45-0.55。某些另外的实施方案中，d为约0.20-0.30。
一种实施方案中，本发明提供在反应室内在衬底上选择性沉积Si_dGe_1-d材料的方法，其包括在使得包含Si_dGe_1-d材料的层在该衬底上选择性形成的条件下，将包含一种或多种式(I)的化合物或者由其组成的化学蒸气引入室内。
另一实施方案中，本发明提供在衬底上选择性沉积外延Si_dGe_1-d层的方法，其包括在该衬底表面附近引入包含一种或多种式(I)的化合物或者由其组成的化学蒸气，以及在使得外延Si_dGe_1-d仅在该衬底表面的第一部分上选择性形成的条件下使前体脱氢和/或脱卤。
任一实施方案中，所述衬底可以是适合半导体或平板显示应用的任何衬底，其具有包含至少两个部分的表面层，其中至少该表面层的第一部分包含半导体表面层，该表面层的第二部分包含氧化物、氮化物或氮氧化物表面层。已经出乎意料地发现使所述衬底暴露于包含式(I)化合物的化学蒸气后，其上形成的Si_dGe_1-d层仅在该衬底的第一部分上选择性沉积，其中该衬底的第二部分基本上没有Si_dGe_1-d合金。本文使用的“基本上没有”是指按照本领域技术人员已知的方法，由显微拉曼光谱以1μm的分辨率测定时，该合金在衬底的第二部分上不可检测。
本文使用的“半导体表面层”是指作为衬底的一部分或者在衬底上形成的具有半导体性质的单质或合金材料的层。具有半导体性质的材料的实例包括但不限于Si、Ge、SiGe、GeSn、SiGeSn、SiGeC、Si_1-xC_x。
本文使用的“氧化物、氮化物或氮氧化物表面层”是指作为衬底的一部分或者在衬底上形成的氧化物、氮化物或氮氧化物类化合物的层(即，不是本文所定义的半导体表面层)。这些氧化物、氮化物或氮氧化物类化合物可以导电、半导电或者绝缘。氧化物、氮化物或氮氧化物类化合物的实例包括但不限于SiO₂、GeO₂、Si₃N₄、SiON和GeON。
例如，衬底层的第一部分可以包括硅、锗、绝缘体上的硅、Ge:Sn合金、Si:Ge合金、Si:C合金、单质Si或单质Ge。衬底表面的第二部分可以包括氧化物、氮化物或氮氧化物表面层，例如SiO₂、蓝宝石、石英、GeO₂、Si₃N₄、SiON、Ge₃N₄、GeON、Ta₂O₅、ZrO₂和TiO₂。一种优选实施方案中，衬底的第一部分包括Si(100)或Si(111)。更优选地，衬底的第一部分包括Si(100)，例如但不限于n-掺杂或p-掺杂的Si(100)。
所述化学蒸气的实施方案如上文对于本发明前述方面所述的那样。例如，所述方法可以进一步包括在衬底上添加掺杂剂，其包括但不限于夹杂掺杂剂例如硼、磷、砷和锑。这些实施方案对于用作有源器件的半导体衬底是特别优选的。向该半导体衬底中夹杂这些掺杂剂可以通过本领域的标准方法进行。例如，可以按照美国专利7,238,596中所述的方法夹杂掺杂剂，该专利通过引用并入本文。
本文使用的“掺杂”是指有意将杂质引入本征半导体中以便改变其电性质的工艺。低掺杂水平通常为大约每10^8-9个原子1个掺杂剂原子左右；高掺杂水平通常为10⁴个原子中1个掺杂剂原子左右。
另一实施方案中，所述方法包括向半导体衬底或半导体表面层中添加变化量的碳或锡。向该半导体衬底中夹杂碳或锡可以通过本领域的标准方法进行。碳可以用于减小结构中的掺杂剂且更具体是硼的迁移率。掺入Sn可以产生具有新光学性质例如直接发射和吸收的材料，导致形成Si基激光器和高灵敏度红外光探测器。
正如本文所证实的，所述卤代甲硅烷基锗烷可以用于在衬底上沉积器件品质层，该层显示出均匀的组成和应变分布、低的螺线位错密度和原子级平坦(即平的)表面。
一种优选实施方案中，可以将所述化学蒸气以基本上纯净的形式引入。另一优选实施方案中，可以将所述化学蒸气作为单一气体源引入。
另一实施方案中，可以将所述化学蒸气与惰性载气混合引入。该实施方案中，所述惰性气体可以是例如H₂、He、N₂、氩气或其混合物。优选地，该惰性气体为H₂或N₂。
这些方面中，可以通过任何适合技术沉积所述化学蒸气，这些技术包括但不限于气体源分子束外延、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、激光辅助化学气相沉积、以及原子层沉积。
多种另外的实施方案中，以大于约2.0nm/min的预定速率进行所述选择性沉积。优选地，该预定速率为约2.0-10.0nm/min。所述层优选具有约25-300nm的预定厚度。
按照本发明可用的卤代甲硅烷基锗烷包括该化合物的任何构象形式，包括但不限于该化合物的n、g和异构形式、及其组合，如同先前关于本发明在先的方面所述的那样。
一种实施方案中，本发明提供其中所述化学蒸气包含如下分子式的化合物的方法，
Si_xGe_yH_z-aX_a        (I)
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4；z为2(x+y+1)；a为1至3x；以及X为卤素，条件是(i)每个X仅与Si键合；和(ii)x与y之和小于或等于5；上述方法在下文中称为方法L2。
方法L2的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
方法L2的一种实施方案中，a为1。方法L2的另一实施方案中，a为3x。
方法L2的一种实施方案中，x为1且a为3。方法L2的另一实施方案中，x为1且a为1。方法L2的另一实施方案中，x为1且a为2。
方法L2的另一实施方案中，x为2且a为6。方法L2的另一实施方案中，x为2且a为1。方法L2的另一实施方案中，x为2且a为2。
方法L2的另一实施方案中，x为2，y为1，且a为1。方法L2的另一实施方案中，x为2，y为1，且a为2。方法L2的另一实施方案中，x为2，y为1，且a为3。方法L2的另一实施方案中，x为2，y为1，且a为4。
方法L2的另一实施方案中，x为2，y为2，且a为1。方法L2的另一实施方案中，x为2，y为2，且a为2。方法L2的另一实施方案中，x为2，y为2，且a为3。方法L2的另一实施方案中，x为2，y为2，且a为4。
方法L2的另一实施方案中，x为3且a为9。方法L2的另一实施方案中，x为3且a为1。方法L2的另一实施方案中，x为3且a为2。方法L2的另一实施方案中，x为3且a为3。
方法L2的另一实施方案中，x为3且y为2。方法L2的另一实施方案中，x为3，y为2且a为1。方法L2的另一实施方案中，x为3，y为2且a为2。方法L2的另一实施方案中，x为3，y为2且a为3、4、5或6。
方法L2的另一实施方案中，x为4且a为12。方法L2的另一实施方案中，x为4且a为1。方法L2的另一实施方案中，x为4且a为2。方法L2的另一实施方案中，x为4且a为3。方法L2的另一实施方案中，x为4且a为4。
方法L2的另一实施方案中，x与y之和小于或等于4。方法L2的另一实施方案中，x与y之和小于或等于3。方法L2的另一实施方案中，x与y之和为2。
方法L2的一种更优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(III)的化合物，
SiGe_yH_z-aX_a            (III)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3；以及X为卤素，条件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法M2。
方法M2的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
方法M2的一种实施方案中，y为1。方法M2的另一实施方案中，y为2。方法M2的另一实施方案中，y为3。方法M2的另一实施方案中，y为4。
方法M2的一种实施方案中，a为1。方法M2的另一实施方案中，a为2。方法M2的另一实施方案中，a为3。
方法M2的一种优选实施方案中，y为1且a为1。方法M2的另一优选实施方案中，y为1且a为2。方法M2的另一优选实施方案中，y为1且a为3。
方法M2的一种优选实施方案中，y为2且a为1。方法M2的另一优选实施方案中，y为2且a为2。
方法M2的一种优选实施方案中，y为3且a为1。
方法M2的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(IV)的化合物，
SiGe_yH_z-aCl_a            (IV)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3；且条件是每个Cl仅与Si键合，上述方法在下文中称为方法N2。
方法N2的一种实施方案中，y为1。方法N2的另一实施方案中，y为2。方法N2的另一实施方案中，y为3。方法N2的另一实施方案中，y为4。
方法N2的一种实施方案中，a为1。方法N2的另一实施方案中，a为2。方法N2的另一实施方案中，a为3。
方法N2的一种优选实施方案中，y为1且a为1。方法N2的另一优选实施方案中，y为1且a为2。方法N2的另一优选实施方案中，y为1且a为3。
方法N2的一种优选实施方案中，y为2且a为1。方法N2的另一优选实施方案中，y为2且a为2。
方法N2的一种优选实施方案中，y为3且a为1。
方法N2的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(V)的化合物，
SiGeH_6-aCl_a            (V)
其中a为1-3，且条件是每个Cl仅与Si键合，这种方法在下文中称为方法O2。
方法L2的一种更优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(VI)的化合物，
Si_xGeH_z-aX_a        (VI)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；以及X为卤素，条件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法P2。
方法P2的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
方法P2的一种实施方案中，x为1。方法P2的另一实施方案中，x为2。方法P2的另一实施方案中，x为3。方法P2的另一实施方案中，x为4。
方法P2的一种实施方案中，a为1。方法P2的另一实施方案中，a为2。方法P2的另一实施方案中，a为3。
方法P2的一种优选实施方案中，x为2且a为1。方法P2的另一优选实施方案中，x为3且a为1。方法P2的另一优选实施方案中，x为4且a为1。
方法P2的一种优选实施方案中，x为2且a为2。方法P2的另一优选实施方案中，x为3且a为2。方法P2的另一优选实施方案中，x为4且a为2。
方法P2的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(VII)的化合物，
Si_xGeH_z-aCl_a        (VII)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；且条件是每个Cl仅与Si键合，上述方法在下文中称为方法Q2。
方法Q2的一种实施方案中，x为1。方法Q2的另一实施方案中，x为2。方法Q2的另一实施方案中，x为3。方法Q2的另一实施方案中，x为4。
方法Q2的一种实施方案中，a为1。方法Q2的另一实施方案中，a为2。方法Q2的另一实施方案中，a为3。
方法Q2的一种优选实施方案中，x为1且a为1。方法Q2的另一优选实施方案中，x为2且a为1。方法Q2的另一优选实施方案中，x为3且a为1。方法Q2的另一优选实施方案中，x为4且a为1。
方法Q2的一种优选实施方案中，x为1且a为2。方法Q2的另一优选实施方案中，x为2且a为2。方法Q2的另一优选实施方案中，x为3且a为2。方法Q2的另一优选实施方案中，x为4且a为2。
方法L2-Q2的更优选实施方案中，所述化学蒸气包含如下的化合物，
ClSiH₂GeH₃          氯代(甲锗烷基)硅烷；
Cl₂SiHGeH₃          二氯代(甲锗烷基)硅烷；
ClHSi(GeH₃)₂        氯代(二甲锗烷基)硅烷；
Cl₂Si(GeH₃)₂        二氯代(二甲锗烷基)硅烷；
ClSi(GeH₃)₃         氯代(三甲锗烷基)硅烷；
ClHSiSiH₂(GeH₃)₂    1，2-二甲锗烷基-1-氯二硅烷；
(ClHSi)₂(H₃Ge)₂     1，2-二甲锗烷基-1，2-二氯二硅烷；
Cl₂SiSiH₂(GeH₃)₂    1，2-二甲锗烷基-1，1-二氯二硅烷；
                    或其混合物。
另一实施方案中，本发明提供其中所述化学蒸气包含如下分子式的化合物的方法，
Si_xGe_yH_z-aX_a    (XVII)
其中x为1、2、3或4；y为1、2、3或4，z为2(x+y+1)；a为1至z；以及X为卤素，条件是x与y之和小于或等于5；上述方法在下文中称为方法L3。
方法L3的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
方法L3的一种实施方案中，a为1。方法L3的另一实施方案中，a为1至2(x+y)。方法L 3的另一实施方案中，a为2(x+y)。
方法L3的另一实施方案中，x与y之和小于或等于4。方法L3的另一实施方案中，x与y之和小于或等于3。方法L3的另一实施方案中，x与y之和为2。
方法L 3的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法L3的一种优选实施方案中，a为1至2(x+y)以及每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法L3的一种更优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XVIII)的化合物，
SiGe_yH_z-aX_a    (XVIII)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3；以及X为卤素，条件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法M3。
方法M3的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
方法M3的一种实施方案中，a为1。方法M3的另一实施方案中，a为1至2(1+y)。方法M3的另一实施方案中，a为2(1+y)。
方法M3的另一实施方案中，y为1、2或3。方法M3的另一实施方案中，y为1或2。方法M3的另一实施方案中，y为1。方法M3的另一实施方案中，y为2。
方法M3的另一实施方案中，y为1且a为1。方法M3的另一实施方案中，y为1且a为2。方法M3的另一实施方案中，y为2。方法M3的另一实施方案中，y为2且a为1。方法M3的另一实施方案中，y为2且a为2。
方法M3的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法M3的一种优选实施方案中，a为1至2(1+y)以及每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法M3的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XIX)的化合物，
SiGe_yH_z-aCl_a    (XIX)
其中y为1、2、3或4；z为2(y+2)；a为1-3；且条件是每个Cl仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法N3。
方法N3的一种实施方案中，a为1。方法N3的另一实施方案中，a为1至2(1+y)。方法N3的另一实施方案中，a为2(1+y)。
方法N3的另一实施方案中，y为1、2或3。方法N3的另一实施方案中，y为1或2。方法N3的另一实施方案中，y为1。方法N3的另一实施方案中，y为2。
方法N3的另一实施方案中，y为1且a为1。方法N3的另一实施方案中，y为1且a为2。方法N3的另一实施方案中，y为2。方法N3的另一实施方案中，y为2且a为1。方法N3的另一实施方案中，y为2且a为2。
方法N3的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法N3的一种优选实施方案中，a为1至2(1+y)以及每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法N3的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XX)的化合物，
SiGeH_6-aCl_a        (XX)
其中a为1-3；且条件是每个Cl仅与Si键合，上述方法在下文中称为方法O3。
方法O3的一种实施方案中，a为1。方法O3的另一实施方案中，a为1-4。方法O3的另一实施方案中，a为4。
方法O3的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法O3的一种优选实施方案中，a为1-4以及每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法L3的一种更优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XXI)的化合物，
Si_xGeH_z-aX_a        (XXI)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；以及X为卤素，条件是每个X仅与Si键合；上述方法在下文中称为方法P3。
方法P3的一种实施方案中，X为氯或溴。一种优选实施方案中，X为氯。
方法P3的一种实施方案中，a为1。方法P3的另一实施方案中，a为1至2(x+1)。方法P3的另一实施方案中，a为2(x+1)。
方法P3的另一实施方案中，x为1、2或3。方法P3的另一实施方案中，x为1或2。方法P3的另一实施方案中，x为1。
方法P3的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法P3的一种优选实施方案中，a为1至2(x+1)以及每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法P3的一种优选实施方案中，所述化学蒸气包含式(XXII)的化合物，
Si_xGeH_z-aCl_a        (XXII)
其中x为1、2、3或4；z为2(x+2)；a为1至3x；且条件是每个Cl仅与Si键合，上述方法在下文中称为方法Q3。
方法Q3的一种实施方案中，a为1。方法Q3的另一实施方案中，a为1至2(x+1)。方法Q3的另一实施方案中，a为2(x+1)。
方法Q3的另一实施方案中，x为1、2或3。方法Q3的另一实施方案中，x为1或2。方法Q3的另一实施方案中，x为1。
方法Q3的另一实施方案中，每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法Q3的一种优选实施方案中，a为1至2(x+1)以及每个Si和Ge原子具有不超过两个与其键合的X。
方法L2-N2或L3-N3及其优选实施方案中任一种的实施方案中，d为约0.2至约0.5。方法L2-N2或L3-N3及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中，d为约0.2。方法L2-N2或L3-N3及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中，d为约0.25。方法L2-N2或L3-N3及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中，d为约0.33。方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中，d为约0.50。
方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案中任一种的实施方案中，式Si_dGe_1-d的沉积层具有与式(I)或(XVII)的化合物相同的硅和锗的经验式，例如，其中该层用式(I)的化合物Si_xGe_yH_z-aX_a沉积，沉积层具有Si_xGe_y的经验式。一种优选实施方案中，当该层用式(III)或(XVIII)的化合物SiGe_yH_z-aX_a沉积时，沉积层具有SiGe_y的经验式。一种优选实施方案中，当该层用式(IV)或(XIX)的化合物SiGe_yH_z-aCl_a沉积时，沉积层具有SiGe_y的经验式。一种优选实施方案中，当该层用式(V)或(XX)的化合物SiGeH_6-aCl_a沉积时，沉积层具有SiGe的经验式。一种优选实施方案中，当该层用式(VI)或(XXI)的化合物Si_xGeH_z-aX_a沉积时，沉积层具有Si_xGe的经验式。一种优选实施方案中，当该层用式(VII)或(XXII)的化合物Si_xGeH_z-aCl_a沉积时，沉积层具有Si_xGe的经验式。
方法L3-Q3的更优选实施方案中，所述化学蒸气包含如下的化合物，
ClSiH₂GeH₃          氯代(甲锗烷基)硅烷；
Cl₂SiHGeH₃          二氯代(甲锗烷基)硅烷；
ClHSi(GeH₃)₂        氯代(二甲锗烷基)硅烷；
Cl₂Si(GeH₃)₂        二氯代(二甲锗烷基)硅烷；
ClSi(GeH₃)₃         氯代(三甲锗烷基)硅烷；
ClHSiSiH₂(GeH₃)₂    1，2-二甲锗烷基-1-氯二硅烷；
(ClHSi)₂(H₃Ge)₂     1，2-二甲锗烷基-1，2-二氯二硅烷；
Cl₂SiSiH₂(GeH₃)₂    1，2-二甲锗烷基-1，1-二氯二硅烷；
ClSiH₂GeH₂Cl        氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
Cl₂SiHGeH₂Cl        二氯代(氯代甲锗烷基)硅烷；
ClSiH₂GeHCl₂        氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷；
Cl₂SiHGeHCl₂    二氯代(二氯代甲锗烷基)硅烷；
                或其混合物。
另一优选实施方案中，当x和y两者具有相同的值，即都是1或2时，则沉积层具有SiGe的经验式。
方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中，所述温度为约200℃至约600℃。更优选地，所述温度为约350℃至约450℃。甚至更优选地，所述温度为约400℃至约450℃。
方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中，所述层基本上是晶态的。
方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案中任一种的更优选实施方案中，所述层基本上是晶态的而且所述温度为约200℃至约600℃。更优选地，所述层基本上是晶态的而且所述温度为约350℃至约450℃。甚至更优选地，所述层基本上是晶态的而且所述温度为约400℃至约450℃。
与这种低温/快速生长工艺有关的实用优点包括(i)与预处理过的Si晶片相容的短的沉积时间，(ii)在高频器件中应用的选择性生长，和(iii)可以忽略的掺杂剂质量分层，这对于薄层而言特别重要。
方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中，所述衬底包括适合半导体或平板显示应用的任何衬底，其包括但不限于硅、锗、绝缘体上的硅、Ge:Sn合金、SiO₂、蓝宝石、石英、Si:Ge合金、Si:C合金、不锈钢、聚酰亚胺或其它聚合物膜例如用于柔性显示器制造中的那些。方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案中任一种的更优选实施方案中，所述衬底包括硅。甚至更优选的实施方案中，衬底包括Si(100)。
方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案的任一种中，可以通过任何适合技术沉积式(I)-(XXII)中任一种的化合物，所述技术包括但不限于气体源分子束外延、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、激光辅助化学气相沉积、以及原子层沉积。
方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案的任一种中，以约10^-8托至760托的分压引入式(I)-(XXII)中任一种的化合物。一种优选实施方案中，以10^-8托至10^-5托(对应于UHV立式炉技术)引入化学蒸气。另一优选实施方案中，对应于LPCVD条件，以10^-8托至100托引入化学蒸气。另一优选实施方案中，以10^-3托至760托引入化学蒸气。
方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案的任一种中，可以在等离子体增强化学气相沉积(PECVD)条件下沉积式(I)-(XXII)中任一种的化合物。
多种另外的优选实施方案中，当在PECVD条件下沉积式(I)-(XXII)中任一种的化合物时，衬底温度为约20℃至约600℃。更优选地，该温度为约20℃至约300℃。甚至更优选地，该温度为约20℃至约250℃。
多种另外的优选实施方案中，当在PECVD条件下沉积式(I)-(XXII)中任一种的化合物时，复合等离子体参数W/FM＜约200MJ/kg，更优选＜100MJ/kg，甚至更优选＜30MJ/kg。
多种另外的优选实施方案中，作为具有平坦表面的部分或完全应变松弛的层在衬底上形成Si-Ge材料；该Si-Ge材料的组成基本上均匀；和/或将所述化学蒸气的整个Si和Ge构架引入Si-Ge材料或外延Si-Ge。
多种另外的优选实施方案中，作为具有平坦表面的完全应变的层在衬底上形成Si-Ge材料；该Si-Ge材料的组成基本上均匀；和/或将所述化学蒸气的整个Si和Ge构架引入Si-Ge材料或外延Si-Ge。
另外的优选实施方案中，在衬底上形成的基本上晶态Si-Ge材料具有基本上单晶畴。
方法L2-Q2或L3-Q3及其优选实施方案中任一种的优选实施方案中，所述衬底具有包含至少两个部分的表面层，其中至少该表面层的第一部分包含半导体表面层，该表面层的第二部分包含氧化物、氮化物或氮氧化物表面层。已经出乎意料地发现使所述衬底暴露于包含式(I)化合物的化学蒸气时，其上形成的Si-Ge层仅在该衬底的第一部分上选择性沉积，其中该衬底的第二部分基本上没有Si-Ge层。
例如，衬底层的第一部分可以包括硅、锗、绝缘体上的硅、Ge:Sn合金、Si:Ge合金、Si:C合金、单质Si或单质Ge。衬底表面的第二部分可以包括氧化物、氮化物或氮氧化物表面层，例如SiO₂、蓝宝石、石英、GeO₂、Si₃N₄、SiON、Ge₃N₄、GeON、Ta₂O₅、ZrO₂或TiO₂。一种优选实施方案中，衬底的第一部分包括Si(100)或Si(111)。更优选地，衬底的第一部分包括Si(100)，例如但不限于n-掺杂或p-掺杂的Si(100)。
应用
按照前述方法，可以无缝、保形和/或选择性地、例如在原型器件结构的源极/漏极区中形成纯净且化学计量的Si_dGe_1-d合金。这种生长也可能在将微电子器件与光学元件(光电二极管)集成至单一芯片中具有另外的应用。
一个实例中，衬底的表面层可以包含一个或多个晶体管结构，其各自包含栅极区、源极区和漏极区，其中所述表面层的第一部分包含源极区和漏极区以及所述表面层的第二部分包含栅极区。正如本领域技术人员所熟悉的，晶体管结构可以是CMOS、NMOS、PMOS或MOSFET型。因此，可以在源极和漏极区中选择性地沉积本发明的Si_dGe_1-d层而栅极区(至少在其表面上)基本上不含Si_dGe_1-d合金。
所述衬底上的栅极区可以包括例如在栅极电介质层上形成的金属栅极层。金属栅极层的实例包括但不限于多晶硅、多晶SiGe、Ta、Ir、W、Mo、TiN、TiSiN、WN、TaN、TaSi、NiSi、或IrO₂。栅极电介质层的实例包括但不限于SiO₂、SiON、HfO₂、ZrO₂、La₂O₃、Al₂O₃或HfAlO。通常，栅极区可以包含氧化物、氮化物或氮氧化物硬质掩模和/或氧化物、氮化物或氮氧化物间隙壁。
定义
本文使用的术语“烷氧基”是指通过氧原子附于母体分子部分上的如本文定义的烷基。烷氧基的代表性实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
本文使用的术语“烷基”是指具有1-10个碳原子的直链或支链烃，除非另有规定。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基。
本文使用的术语“卤代烷基”是指通过如本文定义的烷基附于母体分子部分上的至少一个如本文定义的卤素。卤代烷基的代表性实例包括但不限于氯甲基、2-氟乙基、三氟甲基、全氟乙基和2-氯-3-氟戊基。
本文使用的术语“卤素”是指-Cl、-Br、-I或-F。
本文使用的术语“无定形”是指所述材料虽然它可能含有短程原子有序，但是该材料基本上长程无序，参见Gersten，et al.ThePhysics and Chemistry of Materials，John Wiley & Sons：New York，2001，pp 96-100，通过引用将其并入本文。
本文使用的术语“基本上晶态”是指含有少于10％如本文定义的无定形区域的组成，但它可以是高度缺陷的。优选地，该组成含有少于5％的无定形区域。更优选地，该组成含有少于2％的无定形区域。甚至更优选地，该组成基本上不含无定形区域。
本文使用的术语“基本上纯的”是指化合物纯度大于90％。优选地，该化合物纯度大于95％。甚至更优选地，该化合物纯度大于97％或99.5％。
本文使用的术语“基本上单晶畴”是指组成含有大于90％的单一化合物晶型(polymorph)。优选地，该化合物为大于95％的单一化合物晶型。甚至更优选地，该化合物为大于97％的单一化合物晶型。
本文使用的术语“金属氯化剂”是指本领域技术人员已知用于以金属-卤化物基团代替金属-氢化物基团的化合物。金属氯化剂的实例包括但不限于Cl₂、Br₂、SOCl₂、COCl₂、AgCl和AgBr。
合成方法
(a)ClHSi(GeH₃)₂(1)和Cl₂Si(GeH₃)₂(2)的合成途径：通过以1∶3的摩尔比直接合并BCl₃和SiH₂(GeH₃)₂经由按照方程1放出乙硼烷而生成单氯代物种1。
BCl₃+3SiH₂(GeH₃)₂→¹/₂B₂H₆+3ClHSi(GeH₃)₂        (1)
通过阱至阱分馏将目标化合物(1)分离成具有约14托的室温蒸气压的无色、自燃液体。通常的反应在0℃进行2小时并且基于所用的氢化物原料的量以大的收率(约40％)产生纯的单相物质。在这些最佳条件下回收氢化物原料并且在随后的制备中再循环。通过延长反应时间提高收率的尝试生成一氯化合物1与少量的二取代衍生物Cl₂Si(GeH₃)₂(2)的混合物。为了增加(2)的形成，通过使用更高的BCl₃与SiH₂(GeH₃)₂的摩尔比在反应介质中提高Cl活度。对于如方程2所述的反应物的化学计量2∶3组合，获得收率分别为20％和15％的(1)和(2)的混合物，表明如同预期的那样在Si中心处二次氯化的显著增加。
2BCl₃+3SiH₂(GeH₃)₂→B₂H₆+3Cl₂Si(GeH₃)₂        (2)
通过以约1∶1摩尔比合并所述反应物进一步提高氯活度时，主要产生(20％收率)Cl₂Si(GeH₃)₂(2)物种同时ClHSi(GeH₃)₂(1)的形成基本上受到抑制(1％收率)。除了在不足以确实表征的量下存在的聚合物固体之外，在两种情况下都放出大量的乙硼烷副产物。然后通过阱至阱蒸馏分离出挥发性(22℃下蒸气压为7托)无色液体形式的纯化合物2。
(b)ClSi(GeH₃)₃(3)的合成途径：最初通过化学计量3∶1合并SiH(GeH₃)₃与BCl₃来研究化合物3的制备。这通常产生ClSi(GeH₃)₃和SiH(GeH₃)₃的混合物，它们由于沸点相似而不可能分离。延长的反应时间最终导致形成非挥发性聚合物固体，其可能来源于多氯化三甲硅烷基锗烷的分解。这表明随着时间的过去除了Si之外在Ge位点上也发生氯化，最终产生不稳定的产物。然而，用1∶1的SiH(GeH₃)₃与BCl₃摩尔比在0℃和10分钟反应时间下以约20％收率容易地实现了化合物3的制备。纯净的化合物3为具有约2托的室温蒸气压的稳定、无色液体。
(c)类丁烷的(GeH₃)₂(SiH₂)₂中桥连Si位点的氯化：(H₃Ge)_xSiH_4-x的氯化研究已经表明Si位点优先被氯化从而产生一系列新化合物。然而，在最简单的SiH₃GeH₃物种的情况下，该现有成果证实末端Si-H键连续氯化难以实现。另一方面诸如SiH₂(GeH₃)₂之类含有桥连SiH₂单中心的类丙烷分子的氯化直接得多。另外发现同构丙硅烷SiH₂(GeH₃)₂也是如此，¹³其中它的桥连SiH₂是最易于完全氯化的位点，而末端Si-H键明显较不倾向于这类取代。考虑到这种反应行为，我们继续进行简单的研究以探索相关Si-Ge基大分子的氯化，这些大分子提供更大的在桥连位点上Si-H取代的能力。将这些化合物设计成不含末端Si-H键而是专门引入高度反应性的-SiH₂-SiH₂-基连接。从基础而且实际的观点来看，达到这些标准的最简单的候选物是我们先前已经制备并且详细研究过的类丁烷(SiH₂)₂(GeH₃)₂物种。这种分子中两个等同反应位点的可利用性使氯化顺序和程度受到主要关注而且代表我们的合成策略的自然扩展，从而制备一整类含有SiGe、GeSiGe和GeSiSiGe核心的卤代Si-Ge大分子氢化物衍生物。最后鉴于我们在使这一族中较为简单的成员的模拟结构和光谱性质与试验一致方面的成功，我们对整个Cl_nH_4-nSi₂(GeH₃)₂(n＝1-4)分子序列和所有可能的构象进行系统研究以探索这种更复杂的体系中的反应趋势。
f)ClHSiSiH₂(GeH₃)₂(4)和Cl₂H₂Si₂(GeH₃)₂的合成与表征：通过使过量BCl₃与(SiH₂)₂(GeH₃)₂以2∶3的比率反应容易地获得单取代的ClHSiSiH₂(GeH₃)₂(4)物种。在0℃的最佳温度下1小时的典型反应时间产生乙硼烷，但是如同NMR所确认的那样在这些条件下还回收到少量的未反应原料。使用更长的反应时间和更高的反应温度实现了(SiH₂)₂(GeH₃)₂完全转化的努力产生无法充分表征的难加工的聚合物固体。通过蒸馏分离化合物4作为具有约2托的标称蒸气压的无色液体。其²⁹Si谱显示分别在-97.0和-15.0ppm处的归属于SiH₂和SiHCl部分的两个峰。这些峰相对于原料的SiH₂共振(-105.0)下移而且与Si中心上的单一氯取代一致。¹H谱显示对应于GeH₃-SiH₂-SiHCl-GeH₃序列中键合的质子的三重峰(3.05)、五重峰(3.33)、六重峰(5.02)和双重峰(3.26)。积分强度、耦合式样和峰位置共同指向这种原子排列。对应于离Cl位点最远的Ge-H的位移(3.05)接近原料中的位移(3.11)，同时与SiHCl相邻的Ge-H的位移稍微下移(3.26)。SiH₂峰(3.33)非常接近原料中的位移(3.29)以及甲硅烷基锗烷化合物中的其它桥连SiH₂配体。对应于SiHCl的六重峰(5.02)由于Cl的存在而显著下移而且接近ClHSi(GeH₃)₂中观察到的位移(5.07)。用2-D ¹H COSY进一步证实该分子结构，其得到下列关联：(i)3.26(双重峰)和5.02(六重峰)与-GeH₃-SiHCl-有关，(ii)5.02(六重峰)和3.33(五重峰)与-SiHCl-SiH₂-有关，以及(iii)3.33(五重峰)和3.05(三重峰)与-SiH₂-GeH₃-有关。¹H-²⁹Si HMQC NMR确认后面的归属而且表明²⁹Si(-97)与¹H(3.33，五重峰)之间以及²⁹Si(-15)与¹H(5.02，六重峰)之间的直接耦合。
以两种取代异构体Cl₂SiSiH₂(GeH₃)₂和(ClHSi)₂(H₃Ge)₂的混合物获得二氯化的Cl₂H₂Si₂(GeH₃)₂物种。通过在0℃下使BCl₃与(SiH₂)₂(GeH₃)₂以1∶1的比率反应而制备具有约1托的蒸气压的液体试样。与单氯化相比，这种情况下的反应时间显著减少到约20分钟从而避免在这些条件下另外生成的不稳定副产物的形成或者减少其分解。二氯化的Cl₂SiSiH₂(GeH₃)₂和(ClHSi)₂(H₃Ge)₂衍生物的非常接近的沸点阻碍通过常规蒸馏或分馏技术将它们单独分离。因此确定它们的同一性，它们的结构主要通过包括2D ¹H COSY和¹H-²⁹Si HMQC分析在内的¹H和²⁹Si NMR阐明。对于(ClHSi)₂(H₃Ge)₂物种，质子NMR谱显示3.26ppm处归属于末端GeH₃质子的双重峰和4.98ppm处对应于桥连SiH质子的五重峰。如同预期的那样，发现GeH₃和SiH峰的积分强度之比分别为3∶1。¹H谱还显示如下位置处的另外三个峰：3.43(单峰)、3.42(四重峰)和3.07ppm(三重峰)，它们归于H₃Ge-SiCl₂-SiH₂-GeH₃物种中所含序列的GeH₃、SiH₂和GeH₃质子。试样的²⁹Si谱显示出分别对应于H₃Ge-SiCl₂-SiH₂-GeH₃的SiCl₂和SiH₂以及(ClHSi)₂(H₃Ge)₂的SiH的24.4、-88.7和-17.0ppm处的三个明显共振。注意到Cl₂SiSiH₂(GeH₃)₂的SiH₂ ²⁹Si共振相对于原料(-105)显著下移(-88.7)，这归因于键合到相邻的硅上的氯原子的存在。通过2D ¹H COSY谱进一步证实了所提出的(ClHSi)₂(H₃Ge)₂和Cl₂SiSiH₂(GeH₃)₂的结构，该谱图仅显示分别处于3.26和4.98ppm以及3.07和3.42ppm的与Ge-H和Si-H共振相关的两组交叉峰。¹H-²⁹Si HMQC谱显示处于4.98和3.42ppm的质子与-17.0和-88.7处的²⁹Si共振直接耦合。
Cl_nH_6-nSiGe分子的模拟研究
主要目标是在能量和结构基础上阐明H₃SiGeH₃的氯化趋势。增加表3中提出的化合物列表从而包括Cl₃SiGeH₃物种以及具有专门与Ge键合的Cl原子的化合物H₃SiGeH₂Cl、H₃SiGeHCl₂。后者已经在试验中观察到但是不可再现。这大概是由于就分解或者其Si位点上的另外氯化从而如同观察到的那样产生含有至多4个结合的氯原子的分子而言它们的相对不稳定性。
按照方程(5)中给出的一般化反应，我们用热校正自由能计算298K下的标准反应自由能ΔG_RX。

主要结果在表3中提供，表3按照降序列出反应自由能。如同可以从该数据中看出的，氯化产物的相对稳定性与Si-Cl键的数目直接相关，而不是与键合的氯原子的总数相关。这与试验中观察到的氯化顺序一致，其中第一和第二氯化反应专门在Si中心上发生，之后逐步氯化Ge位点。注意试验中难以获得的H₃SiGeH₂Cl和H₃SiGeHCl₂化合物由于没有Si-Cl键从而是最不稳定的。相反，不管促进其形成的系统努力如何，从未获得热力学上最稳定的衍生物Cl₃SiGeH₃。如同下文中详细论述的，这可能归因于缓慢的反应动力学。

本发明化合物的结构和振动性质的计算
为了确认来源于NMR谱的分子结构ClSiH₂GeH₃和Cl₂SiHGeH₃，我们进行这些化合物的结构和振动性质的基本原理计算。在先前的研究中我们已经成功使用这种方法基于其振动信号确认类丁烷GeH₃SiH₂SiH₂GeH₃和GeH₃GeH₂SiH₂GeH₃化合物的异构体混合物。尽管本研究的焦点在于(1)和(2)，但是为了完整起见，我们在此寻求确定氯代(甲锗烷基)硅烷Cl_xH_1-xSi-GeH₃(x＝0-3)通用序列的键合及振动性质中的重要趋势。另外的益处在于将作为这些化合物的特性的各种振动模式的频率范围和特征分类以便阐明更复杂、更高阶的氯代(甲锗烷基)硅烷。
使用B3LYP混合函数进行H₃Si-GeH₃、ClH₂Si-GeH₃、Cl₂HSi-GeH₃和Cl₃Si-GeH₃分子的密度泛函理论模拟。在我们先前关于Si-Ge基分子的研究中，我们已经使用6-311++G族中的各种基组成功描绘了关键的结构、热化学和光谱性质。由于这里关注的分子仅含有一个锗原子和至多三个氯原子，总的电子计数为52-100，对此使用6-311++G(3df，3pd)的处理是易操作的。因此这里给出的所有结果都结合B3LYP混合密度泛函采用后者的基组。
表4：H₃Si-GeH₃、ClH₂Si-GeH₃、Cl₂HSi-GeH₃和Cl₃Si-GeH₃分子的计算结构和动力学性质。列出的有对称、偶极矩m(德拜)、质量M(amu)、转动常数{A，B，C}(GHz)、键长和键角(度)。表中另外包括基态电子能(E0)以及为零点能量校正的E0(ZPE)、热能(ΔE_TH)、焓(ΔH)和自由能(ΔG)。后面三种热化学能量在T＝300K计算。所有能量以哈特里为单位给出。
                H₃Si-GeH₃            ClH₂Si-GeH₃          Cl₂HSi-GeH₃         Cl₃Si-GeH₃
电子数          52                   68                   84                  100
结构对称        C_3v                  C_s                   C_s                  C_3v
旋转对称        长对称陀螺           非对称陀螺           非对称陀螺          长对称陀螺
μ(D)           0.147                1.373                1.568               1.666
M(amu)          108.0                141.91               175.9               209.8
A，B，C(GHz)    41.77，3.57，3.57    10.18，1.42，1.29    2.29，1.19，0.83    1.28，0.79，0.79
b(Si-Ge)2.393    2.392                  2.391                  2.388
b(Ge-H)1.538    1.535，1.535，1.538    1.533，1.535，1.535    1.533
b(Si-H)1.482    1.479                  1.475                  --
b(Si-Cl)--       2.078                  2.066                  2.058
∠(H-Ge-Si)     110.8                109.4                109.4，109.5        108.8
(度)
∠(H-Si-Ge)     110.2                111.3                114.2                --
(度)
∠(Cl-Si-Ge)    --                   110.0                110.0                110.9
(度)
E₀              -2370.14139          -2829.82345          -3289.50777          -3749.19190
E₀+ZPE          -2370.09384          -2829.78144          -3289.47263          -3749.16281
E₀+ΔE_TH(300K)  -2370.08864          -2829.77545          -3289.46611          -3749.15432
E₀+ΔH(300K)    -2370.08769          -2829.77451          -3289.46517          -3749.15338
E₀+ΔG(300K)    -2370.12082          -2829.81224          -3289.50532          -3749.19740
使用Gaussian03法则用“紧”迫敛准则(force convergencecriteria)进行所有的结构优化(参见M.J.Frisch et al.Gaussian03，Revision B.04，Gaussian Inc 2003)。所有Cl_xH_1-xSi-GeH₃分子的振动光谱显示出正定振动频率，表明基态结构是动力学稳定的。值得注意的是Cl₂HSi-GeH₃分子的粗糙结构优化产生对应于内部GeH₃旋转的软模。主要分子性质的概括列于表4，其比较了该序列中的偶极矩、转动常数、键长和键角。偶极矩随着氯在分子内的甲硅烷基单元中的取代程度而显著增大，从约0.15D的H₃Si-GeH₃到Cl₃Si-GeH₃中的10倍于该值(1.67D)。整个序列中的结构键合趋势是寻常的，主要的键相对于氯的包含显示出很小的变化。例如，整个分子序列中的Si-Ge、Ge-H和Si-H键的改变小于千分之几，同时最大的变化是在Si-Cl键中，其在从ClH₂Si-GeH₃到Cl₃Si-GeH₃时减小百分之几。键角变化一般也是小的，该趋势显示H-Si-Ge和Cl-Si-Ge角度都随着氯含量而增大。H-Ge-Si角度也显示出与甲锗烷基质子与氯原子之间的长程排斥的增加相一致的少量系统减小。表3中另外列出了所有分子的基态电子能(E₀)以及关于零点能量(ZPE)、300K下的热能(ΔE_TH)、焓(ΔH)和自由能(ΔG)的校正值。
优化基态结构的对称分析显示端元分子H₃Si-GeH₃和Cl₃Si-GeH₃都是具有C_3v对称性的长对称陀螺，而单氯和二氯代变体是具有低级的C_S对称性的非对称陀螺。因此端元分子的振动光谱与较不对称的(x＝1，2)分子的振动光谱相比不那么复杂。从表5来看这是明显的，表5列出整个分子序列的计算红外活性振动特征。计算光谱的相应的低频和高频曲线分别示于图2和3。对这些计算光谱没有应用频率换算，表5中所用的模式归属遵循这些图内的名称。通常，高频光谱含有两个主要特征，其对应于非对称和对称Ge-H伸缩(2120-2160cm^-1)及它们的非对称和对称Si-H伸缩(2220-2240cm^-1)。相应的低频光谱(200-1200cm^-1)明显更复杂，通常的归属(按频率范围)如下：(i)120-160cm^-1：Si-Cl面内摇摆模式，(ii)320-350cm^-1：Si-Ge伸缩，(iii)520-530cm^-1：Si-Cl伸缩，(iv)380-480cm^-1：不对称GeH₃/SiH_x面内摇摆振动，(v)740-800cm^-1：对称GeH₃/SiH_x面内摇摆振动和(vi)800-950cm^-1：各种GeH₃和SiH_x面外摇摆振动。这些模式之中最强的红外谱带为第(v)组中命名为对称GeH₃/SiH_x面内摇摆振动的那些红外谱带。我们注意到这些强谱带的频率基本上与端元分子中的相同，H₃Si-GeH₃中在796cm^-1处出现而Cl₃Si-GeH₃中在793cm^-1处出现。这些光谱特征在较低对称性分子ClH₂Si-GeH₃和Cl₂HSi-GeH₃中分别移至较低频率780cm^-1和746cm^-1。
图4给出ClH₂Si-GeH₃的计算光谱和观测光谱的详细比较。基于我们先前使用类似的基组和模型化学的模拟研究(参见Chizmeshya etal.，J.Am.Chem.Soc.2006，128(21)，6919-6930)，我们分别向计算的低频和高频光谱应用0.989和0.979的频率换算因子。如同从图中可以看出的那样，计算频率和强度与它们的试验对应物非常接近地匹配，暗示着表4中给出的ClH₂Si-GeH₃的振动归属是可信的。我们注意到用于高频范围(图4(b))的换算因子的略微减小会更加改善一致性。最后，这里提供的简单调和振动分析无法解释试验中观察到的劈裂。我们已经研究过这种劈裂的若干可能的来源，包括二聚相互作用和非调和效应。前一种情况下当分子根据其详细的相关构型耦合时选择性的振动特征劈裂。计算出相互作用强度为十分之一kcal/mol左右，因此，室温下不可能起作用。观察到的对称的约12cm^-1劈裂最可能的来源是非对称陀螺分子中与转动耦合。值得注意的是劈裂在所有谱带中都存在，包括高频Ge-H和Si-H模式在内。这可以通过ClH₂Si-GeH₃分子的较低对称性来解释，其导致所有振动模式的A对称性(例如不是A′或A″对称振动)。使用表4中列出的ClH₂Si-GeH₃分子的转动常数，我们已经用非对称陀螺计算机程序计算出对应于A-、B-和C-型轮廓的室温转动谱带廓形。这些在图5中进行比较，其显示出所述廓形清楚而且C-型轮廓与观察到的吸收带形状紧密匹配，特别是约13cm^-1的明显劈裂。

本发明的方法与在先方法的比较
我们先前已经利用SiH₃GeH₃和类丁烷(GeH₃)₂(SiH₂)₂化合物在低温下沉积Si_0.50Ge_0.50膜。这两种情况下，我们已经获得具有高品质形貌和显微结构性质的材料。尽管如此，由于在475℃以下生长显著降低(实际上在450℃以下生长速率可忽略不计)，使用SiH₃GeH₃进行小尺寸器件特征的低温CMOS选择性生长是不实际的。相比之下，ClH₂SiGeH₃和(GeH₃)₂(SiH₂)₂都在400-450℃范围内产生比由SiH₃GeH₃达到的生长速率高至少10倍的生长速率，而且这些化合物甚至在400℃以下的温度也显示出明显的膜生长。另外应当注意到将ClH₂SiGeH₃或(GeH₃)₂(SiH₂)₂用于生长Si_0.50Ge_0.50，膜品质是相当的。
然而，虽然从技术观点来看(GeH₃)₂(SiH₂)₂显得有前途，但是从工业观点来看它提供原理上的论证而不是概念的实际证明。例如，难以合成超过几克的量的这种化合物，而且并不非常清楚它关于储存和运输的热稳定性。
因此，ClH₂SiGeH₃对应物似乎是50/50SiGe源的更实际的候选物。它的合成更容易按比例扩大并且原料易得和廉价。BCl₃与H₃SiGeH₃的单步反应在无溶剂的环境中进行，从而确保容易分离和纯化以制备半导体级材料。此外，由于它的高蒸气压，可以容易地将该化合物与涉及单晶片低压CVD炉的现有商业方法结合。
实施例
使用标准的高真空管线和干燥箱技术在惰性条件下进行所有操作。使用之前，从无水CaCl₂或二苯甲酮羰游基钠中蒸馏出干燥、无空气的溶剂。在Gemini 300MHz分光计上采集所有的NMR谱。试样溶解在氘化甲苯中，所有的核子均直接或间接以TMS的质子信号或所示的残留溶剂峰为基准。在具有KBr窗口的10cm单元中获得气体红外光谱。使用Leybold-Inficon四极质谱仪获得质谱数据。蒸馏三氯化硼(Matheson气体产物99.95％)以除去残留的HCl污染物，而且在使用之前通过红外和质谱确认其纯度。以接收状态使用四氢铝酸锂(Aldrich)、苯基三氯硅烷(Aldrich)、三氟甲磺酸(Alfa Aesar)、氯化铯(Aldrich)和电子级锗烷气体(由Voltaix，Inc.捐赠)。通过用LiAlH₄还原苯基三氯硅烷制备原料苯基硅烷，通过苯基硅烷与气态HCl的反应制备苯基一氯硅烷。按照文献中的工艺制备苯基甲硅烷基锗烷(Lobreyer et al.，Chem.Ber.1991，124，2405-2410)、甲锗烷基甲硅烷基三氟甲磺酸盐和甲锗烷基硅烷(Hu et al.，J.Appl.Phys.Lett.2005，87(18)，181903/1-3)。所有原料都通过NMP光谱法检验以确认其纯度。经由改进的文献制备在单甘醇二甲醚(monoglyme)中通过气态GeH₄与细微分散的钠-钾(80％K)合金反应合成甲锗烷基钾(KGeH₃)。注意：由于特氟隆与Na-K合金的高反应性，将用于搅拌GeH₄/Na-K/单甘醇二甲醚溶液的特氟隆棒包封在玻璃中。
在超高真空(UHV)沉积系统中在Si(100)衬底上进行生长研究。通过在UHV(10^-10托)和1000℃下闪蒸以从表面上除去天然的氧化物，使衬底做好准备用于生长。
实施例1
ClSiH₂GeH₃和Cl₂SiHGeH₃的合成：
方法A(CsCl与(CF₃SO₃)SiH₂GeH₃反应)
将正癸烷(15mL)和(CF₃SO₃)SiH₂GeH₃(0.60g，2.35mmol)装入50mL Schlenk瓶中。-25℃下通过粉末添加漏斗向瓶中缓慢加入氯化铯(0.42g，2.49mmol)并且在22℃于氮气中搅拌12小时。通过动态真空中保持在-50、-110和-196℃的U型阱来分馏挥发物。-50℃阱含有溶剂，-196℃阱含有痕量GeH₄。-110℃阱保留纯净的无色ClSiH₂GeH₃(0.186g，56％收率)。蒸气压：约147托(23℃)。IR(气体，cm^-1)：IR(气体，cm^-1)2183(vs)，2171(s)，2156(vw)，2092(vw)，2082(vs)，2070(s)，1076(vw)，948(m)，936(m)，896(m)，839(vw)，830(vw)，790(s)，774(vs)，764(vs)，549(m)，540(m)，470(w)，360(vw)。¹H NMR(300MHz，甲苯-d₈)：4.63(q，2H，Si-H₂)，3.07(t，3H，Ge-H₃)。质谱：以141(M⁺)，106(H₃GeSiH₃⁺)，75(GeH₄⁺)，65 ClSiH₂⁺，36(Cl⁺)，31(SiH₄⁺)为中心的m/q同位素包络线。
实施例2
ClSiH₂GeH₃和Cl₂SiHGeH₃的合成：
方法B(H₃SiGeH₃与BCl₃反应)
将气态BCl₃(0.35g，3mmol)和H₃SiGeH₃(0.96g，9mmol)冷凝至配备高真空阀的-196℃下的150mL不锈钢筒中。将该筒及其内容物在0℃保持8小时，此后通过保持在-78和-196℃的U型阱蒸馏该内容物。如IR光谱所证明的，后一个阱主要含有B₂H₆和少量H₃SiGeH₃。在-78℃阱中凝结液体并且通过¹H NMR(300MHz，甲苯-d₈)进行分析。光谱显示ClSiH₂GeH₃[δ4.63(q，2H，Si-H₂)，δ3.07(t，3H，Ge-H₃)]和Cl₂SiHGeH₃[δ5.51(q，H，Si-H)，δ3.20(d，3H，Ge-H₃)]的混合物。Ge-H₃共振的积分¹H NMR峰强度表明约4∶1的ClSiH₂GeH₃与Cl₂SiHGeH₃比率。该反应产生5.70mmol ClH₂SiGeH₃和1.48mmolHCl₂SiGeH₃，表明对于H₃SiGeH₃原料约80mol％的转化率。大部分剩余的未反应H₃SiGeH₃在-196℃阱中回收。在-20℃使用如上所述的相同化学计量和反应条件合并BCl₃与H₃SiGeH₃产生12∶1的ClH₂SiGeH₃与Cl₂HSiGeH₃比率，表明随着温度的降低有利于单取代。
实施例3
1∶3 BCl₃/SiH₂(GeH₃)₂的反应
将气态BCl₃(0.12g，1.05mmol)和SiH₂(GeH₃)₂(0.57g，3.14mmol)冷凝至50mL圆底烧瓶中。将烧瓶及其内容物在0℃保持2小时，此后使挥发物通过保持在-40、-60和-196℃的U型阱。如气体IR光谱所证明的，-196℃阱含有B₂H₆(0.5mmol，100％收率)和少量原料。-60℃阱含有作为澄清、无色液体的纯净的1。如同¹H NMR所证明的，-40℃阱含有1和2的混合物。发现1和2的收率分别为0.38mmol(36％)和0.03mmol(3％)。ClHSi(GeH₃)₂：IR(气体，cm^-1)：2153(m)，2088(s)，2075(s)，880(s)，793(s)，767(vs)，697(vs)，573(w)，549(w)，469(w)，411(vw)。¹H NMR(500MHz，C₆D₆)：δ5.07(七重峰，H，J＝3.5Hz，SiH)，3.28(d，6H，J＝3.5Hz，Ge-H₃)。²⁹Si(500MHz，C₆D₆)：δ-14.71。质谱：以207(M⁺)，172(SiGe₂Hx⁺)，144(Ge₂H_x⁺)，141(ClSiGeH_x⁺)，101(SiGeH_x⁺)，73(GeH_x⁺)，63ClSiH_x⁺，36(Cl⁺)，29(SiH_x⁺)为中心的m/z同位素包络线。
实施例4
2∶3 BCl₃∶SiH₂(GeH₃)₂的反应
将BCl₃(0.23g，1.97mmol)和SiH₂(GeH₃)₂(0.53g，2.95mmol)冷凝至50mL圆底烧瓶中。将烧瓶及其内容物在0℃保持1小时，此后使挥发物通过保持在-40、-78和-196℃的阱。如I R光谱所证明的，-196阱含有纯B₂H₆。如IR光谱法所证明的，-78阱含有纯净的1。-40阱含有1和2的混合物。¹H NMR谱中Ge-H峰的积分显示3∶2的ClHSi(GeH₃)₂∶Cl₂Si(GeH₃)₂比率。整体上，获得0.62mmol(21％收率)1和0.38mmol(13％收率)2。
实施例5
1∶1 BCl₃∶SiH₂(GeH₃)₂的反应
将BCl₃(0.086g，0.74mmol)和SiH₂(GeH₃)₂(0.13g，0.74mmol)冷凝至50mL圆底烧瓶中。将烧瓶及其内容物在0℃保持30分钟，此后使挥发物通过保持在-40、-78和-196℃的阱。如IR光谱所证明的，-196℃阱含有B₂H₆。-78℃阱含有纯净的1(0.007mmol，1％收率)。-40℃阱含有作为澄清、无色液体的纯净的2(0.15mmol，20％收率)。Cl₂Si(GeH₃)₂：蒸气压7托(23℃)。IR(气体，cm^-1)：2088(vs)，2077(s)，880(m)，796(s)，767(vs)，572(w)，551(w)，472(w)。¹H NMR(500MHz，C₆D₆)：δ3.42(s，6H，Ge-H₃)。²⁹Si(500MHz，C₆D₆)：δ30.22。质谱：以246(M⁺)，208(ClSiGe₂H_x⁺)，178(Cl₂SiGeH_x⁺)，171(SiGe₂Hx⁺)，145(Ge₂H_x⁺)，141(ClSiGeH_x⁺)，128(ClSiGeH_x⁺)，103(Cl₂SiH_x⁺)，100(SiGeH_x⁺)，75(GeH_x⁺)，65 ClSiH_x⁺，36(Cl⁺)，29(SiH_x⁺)为中心的m/z同位素包络线。
实施例6
ClSi(GeH₃)₃的合成
将(GeH₃)₃SiH(0.46g，1.8mmol)装入25mL圆底烧瓶中，随后将BCl₃(0.21g，1.8mmol)冷凝至烧瓶中。将烧瓶及其内容物在0℃保持10分钟，此后使挥发物通过-78和-196℃的阱。如IR光谱所证明的，-196℃阱含有B₂H₆(0.9mmol，100％收率)。-78℃阱含有作为澄清、无色液体的纯净的3(0.36mmol，19％收率)。ClSi(GeH₃)₃：蒸气压2托(23℃)。IR(气体，cm^-1)：2082(s)，2071(s)，2065(s)，787(w)，770(vs)，680(vw)，551(vw)，466(w)。¹H NMR(500MHz，C₆D₆)：δ3.49(s，6H，Ge-H₃)。²⁹Si(500MHz，C₆D₆)：δ-8.13。
实施例7
2∶3 BCl₃∶(SiH₂)₂(GeH₃)₂的反应
将(GeH₃)₂(SiH₂)₂(0.20g，0.95mmol)装入25mL圆底烧瓶中，随后将BCl₃(0.07g，0.63mmol)冷凝至烧瓶中。将烧瓶及其内容物在0℃保持1小时，此后使挥发物蒸馏通过-20、-50和-196℃的阱。如气体IR光谱所证明的，-196阱含有B₂H₆。-50℃阱含有ClHSiSiH₂(GeH₃)₂和未反应的原料，而-20℃阱保留作为澄清、无色液体的纯净的H₃GeSiHClSiH₂GeH₃。ClHSiSiH₂(GeH₃)₂：蒸气压1.5托(23℃)。IR(气体，cm^-1)：2152(s)，2137(s)，2076(vs)，2072(vs)，2065(m)，916(m)，880(w)，801(s)，744(w)，686(s)，654(m)，539(vw)，471(vw)，439(vw)。¹H NMR(500MHz，C₆D₆)：δ3.05(t，3H，Ge-H₃)，δ3.26(d，3H，Ge-H₃)，δ3.33(五重峰，2H，Si-H₂)，δ5.02(六重峰，H，Si-H)。²⁹Si(500MHz，C₆D₆)：δ-97.0(Si-H₂)，-15.0(Si-HCl)。
实施例8
1∶1 BCl₃∶(SiH₂)₂(GeH₃)₂的反应
将(SiH₂)₂(GeH₃)₂(0.26g，1.3mmol)装入25mL圆底烧瓶中，随后将BCl₃(0.15g，1.3mmol)冷凝至烧瓶中。将烧瓶及其内容物在0℃保持20分钟，此后使挥发物蒸馏通过-15和-196℃的阱。如气体IR光谱所证明的，-196阱含有B₂H₆。-15℃阱含有蒸气压为0.5托的澄清无色液体，其通过IR和NMR表征为(ClHSi)₂(H₃Ge)₂与Cl₂SiSiH₂(GeH₃)₂之间的混合物。(ClHSi)₂(H₃Ge)₂：¹H NMR(500MHz，C₆D₆)：δ3.26(d，6H，Ge-H₃)，δ4.98(五重峰，H，Si-H)。²⁹Si(500MHz，C₆D₆)：δ-17.0。Cl₂SiSiH₂(GeH₃)₂：¹H NMR(500MHz，C₆D₆)：δ3.43(s，3H，Ge-H₃)，δ3.42(q，2H，Si-H₂)，δ3.07(t，3H，Ge-H₃)。²⁹Si(500MHz，C₆D₆)：δ-88.7(Si-H₂)，24.4(Si-Cl₂)。
实施例9
按照实施例2的方法用所示的BCl₃与H₃SiGeH₃的比率制备表6的化合物。所有反应在0℃进行2小时。

通过按照本领域技术人员已知的方法(参见Feibolin，BasicOne-and Two-Dimensional NMR Spectroscopy，3^rd Ed.Wiley-VCH：Weinheim，Germany，1998)，使用²⁹Si HMQC(异核多量子相关)和¹HCOSY(同核相关谱)确定表6中制备的氯代甲硅烷基锗烷的¹H和²⁹SiNMR数据(表7)。
¹H NMR谱显示各个SiH_x和GeH_x峰中的预期多重性以及分别显示标称值为200-300Hz和20-50Hz的¹J_Si-H和²J_Si-H耦合常数的²⁹Si伴峰。与耦合常数结合的这些技术特别有用，因为它们明确地确定各种产物混合物中每一种化合物的各个H和Cl原子与Si-Ge分子核心的连接性。
表7列出包括前面论述的(1)和(2)在内的所有氯化产物以及SiH₃GeH₃反应物的来源于我们的测量的¹H和²⁹Si化学位移。我们注意到这些数据中的下列趋势：(a)对于Si位点上固定数目的Cl原子而言，提高Ge位点上的Cl原子数会增强SiH_x质子的遮蔽，导致后者的系统的高场位移。例如在序列Cl₂SiHGeH₃、Cl₂SiHGeH₂Cl和Cl₂SiHGeHCl₂中，Si-H位移分别是5.57、5.35和5.15ppm(约0.2ppm阶幅)。类似地对于ClSiH₂GeH₃、ClSiH₂GeH₂Cl和ClSiH₂GeHCl₂而言，SiH₂位移分别是4.68、4.54和4.38ppm(约0.1ppm阶幅)。(b)相比之下，GeH_x位移不依赖Si位点上的Cl数目而只是与Ge位点上的Cl原子数目成比例地按比例减小(δGeH_x：对于“-GeH₃”为约3.2ppm，对于“-GeH₂Cl”为4.8ppm，对于“-GeHCl₂”为6.0ppm，粗略地说独立于Si上所连的Cl数目)。(c)²⁹Si位移的趋势更加细小，我们的研究发现对于Si位点上固定数目的Cl而言，略微的低场位移与Ge位点上增加的Cl相关(对于“ClH₂Si-”分子，δSi对于Ge位点上的0、1和2个Cl分别为-24.6、-24.3、-22.9)。(d)此外这种影响在Si位点上的Cl数目增大时变得更显著(对于“ClH₂Si-”分子，δSi对于Ge位点上的0、1和2个Cl分别为9.8、3.4、-1.1)。这暗示在Cl原子数增大时与Ge键合的氯系统地遮蔽Si核。

实施例10
Si-Ge膜在硅衬底上的沉积
进行生长试验以研究ClH₂SiGeH₃在低温下形成半导体合金的可应用性。在清洁的Si表面上使化学蒸气(1)反应，从而通过脱附HCl和H₂副产物形成膜。前体分压和反应温度通常分别为10^-5-10^-6托和350℃-450℃。通过卢瑟福背散射(RBS)确定膜组成为Si_0.50Ge_0.50，其精确地反映ClH₂Si-GeH₃前体的Si/Ge比率。最初通过随机和沟道RBS研究合成膜的异质外延特性，RBS显示材料与衬底完美排列。图6显示度量结晶程度的排列峰高度相对于随机峰高度的比例(χ_min)从界面处的15％降低到表面处的6％。这表明通常的缺陷靠近界面“累积”而该膜的上部相对没有缺陷。通过高分辨截面电子显微术(XTEM)全面研究膜结晶度，该高分辨截面电子显微术显示相匹配的SiGe/Si界面和完美的单晶外延层显微结构(参见图6)。TEM试样显示出非常少的穿过所述层的缺陷，这与RBS沟道观察结果一致。X射线衍射(XRD)显示具有低至应变程度的镶嵌扩展的高度排列层。该层在生长时略微应变，对于～80nm的膜厚度观察到75％的标称XRD松弛。原子力显微术(AFM)研究表明对于10×10μm²的面积，厚度为80-100nm的膜分别显示出0.7和1.1nm的RMS值，这表明非常平坦的表面。即使对于高达700℃下退火的膜，也没有观察到由应变松弛期间产生的错配位错所导致的“交叉线”表面图案。实际上，在退火的情况下表面粗糙度保持不变或者略微提高表明试样平坦性是热稳定的。
实施例11
Si-Ge膜在硅衬底上的沉积
在450℃(10^-5托)下进行Cl₂HSiGeH₃的沉积并且以接近1nm的生长速率产生厚度为10-80nm的膜，该速率略高于ClH₂SiGeH₃的沉积中达到的生长速率。对于厚度超过10-20nm的膜，基于RBS的定量分析显示硅含量可以低至43％。对于更薄的试样(＜10nm)，膜组成来源于高分辨XRD数据，因为难以用RBS从衬底背景中提取Si含量。对于较厚的试样，我们观察到当沉积压力从5×10⁵降低至1×10⁵托时，从预期(理想)的50％化学计量开始系统降低。在更低的压力条件下，由于多氯化的Si物种、例如稳定的SiH₂Cl₂分解副产物容易表面脱附，因此硅损耗可能提高。发现这些膜的晶体排列和表面形貌具有与ClH₂SiGeH₃的沉积中获得的那些相当的品质。尽管如此，它们的XTEM表征显示所述层较低的螺线位错密度以及界面区域的优异显微结构品质。这包括膜与衬底之间无瑕疵的外延配准和原子级突变，这与低生长温度下两种材料之间没有元素混合一致。
用HR-XRD广泛表征膜的应变状态性质。进一步讨论层厚度为～10nm和60nm的两种代表性试样。通过整个结构的高分辨率(224)和(004)同轴和离轴倒易空间图来确定精确的面内和垂直晶格常数。
在较薄试样的情况下，XRD数据显示所述生长产生两个可辨别的层，其中与界面相邻的首层完全向Si衬底应变(a_||＝a_Si＝5.4309和a_⊥＝5.5991)而且厚度为5-7nm(参见图7)。在图7中注意到，[2](对应于该示意性插图中所示的与界面相邻的层)直接降到Si(224)峰之下，表明该界面平面内完美的晶格匹配。其拉长归因于该层的厚度小。更大的漫射峰[1]也是清楚可见的，其对应于膜的上部。注意到峰[1]位于将Si峰与原点相连的松弛线下方，表明部分松弛(～50％)。
使用基本的弹性应变关系(ε_⊥＝-2C₁₂/C₁₁ε_||，其中C₁₁和C₁₂为块体SiGe弹性常数，ε_⊥和ε_||为垂直和平行应变)、块体Si-Ge合金的已知弯曲行为、以及上述结构数据，确定最初的合金层的组成为45％±2Ge和55％±2Si。XRD数据也显示出分散的高拼凑性峰(high mosaicitypeak)(图7中的峰[1])，表明所述膜的上部(在首层之后生长的)为50％松弛而且具有晶格常数a_||＝5.4845和a_⊥＝5.5654对应于～47±2％Ge和53±2％Si的组成。这表明该上部层具有更接近按照前体Si-Ge含量所预期的50/50值的化学计量。在这种扩散受限的低温生长工艺中，只能通过在界面层处引入过量的Si来实现与Si应变匹配的趋势。超过一定的临界厚度(这些条件下是～50-60)，应变逐渐缓和从而没有任何可测量的缺陷形成，使得能够引入前体的完全化学计量。
在60nm厚的膜的情况下，我们观察到所述生长也产生相同的与界面相邻的初始完全应变层(～10nm厚)，之后转变为部分应变的本体膜，其Si含量接近标称目标值。图8显示了整个膜厚度在(100)投影中的XTEM显微照片。注意到膜表面是原子级平坦的而且本体材料在宽视场(通常2μm)内没有螺线缺陷。界面区域的高分辨率图像显示完美匹配性而且不管大的错配如何没有显示错配位错。该观察结果与XRD所确定的完全赝晶生长一致。没有缺陷可以通过我们对固有组成梯度的观察来说明，该固有组成梯度接纳整个膜的应变。这些机理是本研究中采用的特别设计的前体化学提供的低温生长方案所独有的。
实施例12
Si_dGe_1-d膜的选择性生长
接下来我们使用新近制备的氯代化合物继续进行Si_dGe_1-d合金的初步生长研究以评价它们在原型微电子器件中的选择性区域生长潜力。该试验采用含有器件结构阵列的测试晶片，该器件结构包括简单晶体管和由无定形氮化物和氧化物薄层掩蔽的各种图案。用气体源分子束外延(GSMBE)在～5×10^-5托和400-450℃下，借助直接将化合物引入基础压力为10^-10托的腔室内来进行沉积。膜生长以形成～65-75％范围内的富Ge组成为目标，其在IR光电器件例如光探测器和调制器中得到应用。通过光学显微镜检验“刚沉积的”试样，显示晶片表面上氮化物/氧化物掩蔽区域的颜色保持不变而纯Si区域的颜色已经从银灰色变成浅棕色。后者是高Ge含量的Si_dGe_1-d的特性，暗示着可能发生选择性沉积。通过截面电子显微术(XTEM)、拉曼散射、卢瑟福背散射(RBS)和原子力显微镜(AFM)进行晶片的另外表征，这些数据共同显示整个试样中具有单晶显微结构的原子级平坦的Si-Ge膜的存在。由随机RBS估计而且由XTEM确认的膜标称厚度处于跨越漏极/源极(S/D)凹进区域整个高度的50nm范围内。这些试验中达到每分钟高达～7nm的平均生长速率。所有试样的XTEM显微照片清楚地证明Si-Ge膜选择性地而且保形地沉积在典型的器件结构上，填充漏极/源极凹进区域(S/D)。
图9显示单晶体管的衍衬像，其中通过Cl₂Si(GeH₃)₂在420℃下分解在S/D区域中选择性生长20nm厚的Si_0.26Ge_0.74层。这种情况下膜厚度是整个均匀的，然而，注意到它显著小于50nm的整个凹进的高度。后者由图7中的从沟槽底部延伸直至栅极/沟道界面(虚线)的箭头长度指示。这里有意中断沉积过程以确定该材料在水平的Si(100)沟槽底部上的相对于倾斜的Si(111)侧壁表面的相对生长速率。如同从图9中所示的右下方的显微照片中可以看出的那样，厚度均匀，这表明生长可能在该沟槽的整个表面(侧壁和底部)上同时以相同速率发生。特别注意到，如同在高度选择性生长行为的情况下预期的那样，在所述结构的氮化物间隙壁上或者在掩蔽的多晶硅栅极硬质掩模特征上没有发生可辨别的生长。不管器件平台的生长表面上的晶体学取向如何，衍射数据大体上显示完全保形和连续的层。此外原子分辨率的XTEM图像显示所述膜为Si衬底的赝晶而且是原子级平坦的。AFM扫描显示0.5nm的典型粗糙度，其与逐层生长模式一致。
使用显微拉曼光谱用于以～1μm的空间分辨率研究生长的选择性以及确定整个晶片表面上的Si-Ge组成。由被氮化物/氧化物覆盖的特征获得的所有试样的光谱都仅仅显示对应于下方衬底的Si-Si振动的单峰，表明与XTEM观察结果一致在这些区域中没有发生可辨别的Si-Ge生长。然而，由未受保护的S i区域获得的拉曼光谱显示另外三个对应于特有的Si-Si、Si-Ge和Ge-Ge合金振动的峰，表明组成为Si_0.26Ge_0.74的晶态Si_dGe_1-d膜的显著生长。重要的是注意到作为整个晶片上大量的单个器件特征测量结果的平均值得到该Raman组成，它与由RBS获得的本体膜组成紧密匹配。该RBS/Raman结果共同暗示通过选择性区域沉积我们的化合物能够实现精确的组成控制。这些提供低温沉积，其在单个器件构造内及其之间产生可控制和相当均匀的合金。对于实现可靠的、可再现的和成本有效的器件制造和性能而言，这种均匀性水平是非常重要的。另外，单一源的使用通过避开常规工艺中促进选择性沉积所必需的复杂的多组分反应和腐蚀性的Cl₂蚀刻剂而显著简化集成方案。
除了选择性沉积试验之外，我们还探索在我们的沉积膜中实现高度应变状态的可能性。图10显示通过沉积ClHSi(GeH₃)₂生长的～40nm厚的Si_0.33Ge_0.67层的倒易空间图(RSM)。由RBS测定的膜的组成与相应前体的组成紧密匹配，表明将整个SiGe₂核并入该材料。面内和垂直晶格参数经确定分别为5.4986和5.6530使用这些值和标准弹性理论，我们得到空前的1.6％的压缩应变。注意到该值显著高于含30％Ge的现有技术膜可能具有的1.2％应变。图10的RSM曲线显示我们的膜为～40％松弛，表明通过优化沉积条件例如生长速率和温度能够在这里报道的基本状态的当前证明之外实现完全应变的膜。
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