CO耐硫变换催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明是一种CO耐硫变换催化剂及其制备方法，特别涉及在水蒸汽存在下，将CO转化为H2和CO2的耐硫变换催化剂。
背景技术
在以煤、或油田气为原料，生产合成氨或工业甲醇工艺过程中，由煤造气产生的半水煤气或油田气转化以后的转化气中，除合成反应所需要的原料H2外，还伴随产生相当数量的CO气体，须在一定温度、压力和催化剂存在下，将其变换为原料气H2。
CO变换催化剂走过了Cu-Zn类、Fe-Cr类和Co-Mo类的三大历程，由于Co-Mo类催化剂耐硫、使用温度范围宽，催化活性较好而广泛被采用。但是，在现有技术中，还存在使用γ-氧化铝作载体、活性氧化镁作为结构助剂，生产成本高，生产过程中排放的废气，污染环境的问题，用于中、高压变换还存在活性欠佳、稳定性不够好，使用寿命短的问题。
钴钼系耐硫变换催化剂广泛应用于变换以重油、渣油或煤为原料生成的含硫含CO气体，制取氨合成气、氢气和羰基合成气。钴钼系耐硫变换催化剂与常用的铁铬系变换催化剂相比，使用温区宽、变换活性高，不存在硫中毒问题，因此受到广泛重视，许多国家都进行了研究开发。目前，开发成功的多种耐硫变换催化剂主要有三大类：一类是非碱金属促进的Co-Mo系耐硫变换催化剂，载体为活性氧化铝，使用MgO作为结构助剂，形成镁铝尖晶石或镁铝尖晶石的前驱物以提高催化剂的变换活性、强度及结构稳定性；第二类是碱金属促进的Co-Mo系耐硫变换催化剂，载体为活性氧化铝，使用碱金属作为活性助剂，其目的是使用碱金属能够大幅度提高催化剂的低温活性，降低催化剂的起活温度，但由于碱金属多是以碳酸盐形式存在，在高温、高压和高汽气比条件下碱金属容易流失，且载体容易发生相变造成催化剂失活，甚至还可能对后续工段造成不良影响；第三类是以Al2O3-MgO-TiO2三元氧化物为载体的Co-Mo系耐硫变换催化剂(CN1096494A)，其特点是催化剂的低硫活性和低温活性明显高于第一类催化剂，但达不到第二类催化剂的水平，介于两者之间。
一种中、高压耐硫变换催化活性好、CO变换效率高，结构稳定性、热稳定性好，机械强度高，生产过程中无废气排放，使用寿命长，生产成本低的CO耐硫变换催化剂及其制备方法是人们所期待的。
【发明内容】
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足，而提供一种中、高压耐硫变换催化活性好、CO变换效率高，结构稳定性、热稳定性好，机械强度高，生产过程中无废气排放，使用寿命长，生产成本低的CO耐硫变换催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
一种CO耐硫变换催化剂，包括催化剂活性组分、结构助剂和载体，其特征在于所述结构助剂直接来源于菱镁矿石。
其中优选的技术方案为：
所述结构助剂是菱镁矿石经粉碎、750℃-800℃热转相成的活性氧化镁矿粉。
所述活性氧化镁矿粉以任何方式能够与载体氧化铝形成镁铝尖晶石或/和镁铝尖晶石的前驱物，活性氧化镁矿粉中MgO质量含量大于90％，最好大于92％。
中国是世界上菱镁矿资源最为丰富的国家，储量30亿吨，居世界第1位。菱镁矿的化学组成是一种碳酸镁矿物，它是镁或氧化镁的主要来源，常有铁、锰替代镁，但天然菱镁矿的含铁量一般不高，所以利用菱镁矿石作为结构助剂制备CO耐硫变换催化剂，能够降低催化剂生产成本和减少催化剂生产过程中的污染排放，非常适合工业化生产。
本发明采用天然菱镁矿石经粉碎、热转相成活性氧化镁矿粉，替代活性氧化镁或镁盐作为结构助剂制备CO耐硫变换催化剂。
天然菱镁矿石中含有MgO：40％～47.5％。用x-射线衍射仪对菱镁矿进行相组成分析，该矿的主要成份为MgCO3，尚有少量白云石、蛇纹石、石棉等。
经热转相的活性氧化镁的组成及物相：含MgO：90％～94％，用X-射线衍射仪对活性氧化镁进行相组成分析，其主要成份为MgO。
经菱镁矿直接转化的活性氧化镁矿粉在催化剂中所占的质量含量以MgO计为5～30％，优选10～20％。
所述催化剂活性组分为Ni、Co、Mo、W中的至少一种元素形成的化合物，优选Co和Mo元素形成的化合物的混合物，钴以CoO计为催化剂总质量的0.6～6％，最好为1～4％，钼以MoO3计为催化剂总质量的5～20％，最好为7～12％。
载体为γ-Al2O3、拟薄水铝石的一种或两种的混合物(混合物时两种物质的比例为任意)。
本发明催化剂的制备工艺流程是：天然菱镁矿经粉碎后，在750℃-800℃条件下焙烧活化并转相为成活性氧化镁矿粉；将活性氧化镁矿粉、分散剂、载体一同加入球磨机内进行充分粉碎混合，制得催化剂半成品；在催化剂半成品中加入成型助剂、造孔剂和胶溶剂适量的水溶液进行捏合、挤条、干燥后焙烧，在制备半成品过程中或在捏合过程中或在成型前一次或多次以可溶性盐、共沉化合物等形式加入活性组分，即得到催化剂成品。
一种优选的制备方法为：包括如下步骤：
(4)将菱镁矿石粉碎；
(5)将菱镁矿石粉进行热转化，制备活性氧化镁矿粉，转化温度为750℃～800℃；
(6)将活性氧化镁矿粉、分散剂、载体一同加入球磨机内进行充分混合，制得催化剂半成品，在催化剂半成品中Al2O3与MgO的摩尔比＝1～5，分散剂为柠檬酸或尿素中的一种化合物，分散剂的加入量为催化剂总质量的1～10％；
(4)将步骤(3)制备的催化剂半成品中加入成型助剂、胶溶剂和活性组分适量的水溶液进行捏合、挤条、干燥后焙烧，即得到催化剂成品，焙烧温度为450～600℃，时间为2～4小时，成型助剂为田菁粉、纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合物，成型助剂的加入量为催化剂总质量的1～6％，胶溶剂为硝酸、柠檬酸、草酸、磷酸、硫酸中的一种或两种以上的混合物，胶溶剂的加入量为催化剂总质量的1～6％，活性组分为可溶性钴盐和可溶性钼盐，钴盐加入量以CoO计为催化剂总质量地0.6～6％，钼盐加入量以MoO3计为催化剂总质量的5～20％。
本发明催化剂采用球磨干混工艺和挤条工艺制备而成，球磨过程中加入分散剂，增加氧化镁和氧化铝之间的相互作用，加强MgO在Al2O3表面上的分散，更容易生成镁铝尖晶石的前驱物；捏合过程中加入胶溶剂和成型助剂，改变催化剂物料之间的结合形态，使得物料易于成型，提高催化剂的强度及其稳定性；催化剂的活性组分以溶液形式加入，在焙烧过程中直接转化为CoO和MoO3，提高了催化剂活性组分的利用率。
本发明制备的CO耐硫变换催化剂使用活性氧化铝作为载体，使用菱镁矿石作为结构助剂，其主要作用是提高催化剂的结构稳定性，进而提高催化剂的活性和强度稳定性，延长催化剂的使用寿命。由于采用了独特的催化剂制备工艺和使用了特殊的分散剂，使得MgO在催化剂中高度分散，用X-射线衍射仪对催化剂进行组成分析，发现催化剂中出现MgAl2O4的特征峰，观察不到MgO的衍射峰，MgO高度分散到催化剂载体中。
本发明的CO耐硫变换催化剂及其制备方法相比现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，并能够产生如下积极效果：
1、提供了一种中、高压耐硫变换催化活性好、CO变换效率高，结构稳定性、热稳定性好，机械强度高，生产过程中无废气排放，使用寿命长，生产成本低的CO耐硫变换催化剂及其制备方法。
2、解决了现有技术中存在的使用γ-氧化铝作载体、活性氧化镁作为结构助剂，生产成本高，生产过程中排放的废气，污染环境的问题，用于中、高压变换还存在稳定性不够好，使用寿命短的问题。
3、用于一氧化碳转化为氢气的工业装置耐硫变换催化剂，CO转化率≥93％(床层温度为350℃的加压活性)。
【具体实施方式】
本发明所得的耐硫变换催化剂的性能评价：
一、催化剂常压本征活性评价
利用公知的常压微反装置，在远离平衡的条件下，测试已消除扩散因素影响的催化剂常压本征活性。采用以CO为主要成分的原料气，在反应系统中配入适量的水和CS2，CS2经装有γ-Al2O3的水解反应器，于350℃下水解生成H2S，进入变换反应器，反应后尾气通过水气分离，进色谱分析。
评价条件：催化剂装量0.3g；压力为常压；空速10000h-1；水/气1.0；温度285℃、350℃、450℃；原料气组成，CO 45-50％(v/v)；CO20-5％(v/v)；H2S 0.1-0.2％(v/v)；余为氢气。
CO变换率计算公式为：XCO＝(YCO-YCO’)/[YCO(1+YCO’)]×100％
YCO-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)
YCO’-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)
二、催化剂加压活性评价
加压活性评价装置及流程按照常规的装置。该装置用于模拟工业条件，在一定压力条件下，测定“原粒度”催化剂在不同条件下的变换活性，综合评价催化剂的各项性能。反应管为Φ45×5mm的不锈钢管，中央有Φ8×2mm的热偶管。采用齐鲁二化甲醇车间变换前工艺气为原料气，配入适量的H2S，按照不同水气比的要求加入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。
加压评价条件为：催化剂装量：50ml；压力4.0MPa；空速3000h-1；水/气1.2；温度285℃、350℃、450℃；原料气组成，CO 45-50％(v/v)；CO25-10％(v/v)；H2S≥0.2％(v/v)；余为氢气。
CO变换率计算公式为：XCO＝(YCO-YCO’)/[YCO(1+YCO’)]×100％
YCO-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)
YCO’-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)
实施例1：天然菱镁矿石转相为活性氧化镁矿粉
取山东莱州一天然菱镁矿石，其组成及物相：MgO：45.35％、CaO：0.60％、SiO2：0.2％、Al2O3：0.6％、Fe2O3：0.4％、CO2：～46.85％。用x-射线衍射仪对菱镁矿进行相组成分析，该矿的主要成份为MgCO3。将该矿石粉碎，放入马弗炉内，升温至800℃，并在800℃保温热转相2小时，自然降温得到活性氧化镁矿粉；活性氧化镁的组成：MgO：92.6％、CaO：1.2％、SiO2：0.4％、Al2O3：0.9％、Fe2O3：0.8％。用X-射线衍射仪对活性氧化镁矿粉进行组成分析，其主要成份为MgO。
实施例2：天然菱镁矿石转相为活性氧化镁矿粉
取辽宁海城一天然菱镁矿石，其组成及物相：MgO：46.62％、CaO：0.86％、SiO2：0.2％、Al2O3：0.3％、Fe2O3：0.3％、CO2：～46.4％。用x-射线衍射仪对菱镁矿进行相组成分析，该矿的主要成份为MgCO3。将该矿石粉碎，放入马弗炉内，升温至800℃，并在800℃保温热转相2小时，自然降温得到活性氧化镁矿粉；活性氧化镁的组成：MgO：93.1％、CaO：1.5％、SiO2：0.3％、Al2O3：0.5％、Fe2O3：0.5％。用X-射线衍射仪对活性氧化镁矿粉进行组成分析，其主要成份为MgO。
实施例3 使用活性氧化镁矿粉制备耐硫变换催化剂
将实施例1中得到的活性氧化镁矿粉220g与760g拟薄水铝石和20g尿素一同加入球磨机内，混合球磨1小时，制得粉状混合料，上述混合料与30g田菁粉一同进入捏合机内干混10min.，加入95g仲钼酸铵、150g硝酸钴和30g柠檬酸的水溶液进行捏合60min.，之后进行挤条成型，将条状物自然晾干后，在550℃条件下焙烧180min.即可得到成品催化剂，编号为LMK-01。催化剂测定结果：根据正常的催化剂物化性能测定方法和上述的活性评价方法对制备的LMK-01催化剂和商业催化剂A进行测定，测定结果见表1、表2、表3。
直接使用天然菱镁矿石粉直接生产耐硫变换催化剂，其催化剂的物化性能和催化活性与商业催化剂A相当，说明本发明的催化剂用于工业装置是可行的，本发明既降低了催化剂生产成本，具有较大的经济效益和社会效益。
表1催化剂的化学组成与物化性质
表2常压本征变换活性
表3“原粒度”加压表观变换活性
实施例4使用活性氧化镁矿粉制备耐硫变换催化剂
将实施例2中得到的活性氧化镁矿粉50g与900g拟薄水铝石和85g尿素一同加入球磨机内，混合球磨1小时，制得粉状混合料，上述混合料与20g纤维素一同进入捏合机内干混10min.，加入230g仲钼酸铵、185g硝酸钴、40g醋酸钴和20g柠檬酸的水溶液进行捏合60min.，之后进行挤条成型，将条状物自然晾干后，在450℃条件下焙烧180min.即可得到成品催化剂，编号为LMK-02。使用加压活性评价装置进行检测，其CO转化率为93.1％(床层温度为350℃)。
实施例5使用活性氧化镁矿粉制备耐硫变换催化剂
将实施例2中得到的活性氧化镁矿粉100g与750g γ-Al2O3和5g尿素、5g柠檬酸一同加入球磨机内，混合球磨1小时，制得粉状混合料，上述混合料与30g聚丙烯酰胺一同进入捏合机内干混10min.，加入115g仲钼酸铵、75g硝酸钴和30g草酸的水溶液进行捏合60min.，之后进行挤条成型，将条状物自然晾干后，在600℃条件下焙烧180min.即可得到成品催化剂，编号为LMK-03。使用加压活性评价装置进行检测，其CO转化率为94.2％(床层温度为350℃)。
实施例6使用活性氧化镁矿粉制备耐硫变换催化剂
将实施例2中得到的活性氧化镁矿粉150g与350g拟薄水铝石、400gγ-Al2O3和10g柠檬酸一同加入球磨机内，混合球磨1小时，制得粉状混合料，上述混合料与45g田菁粉一同进入捏合机内干混10min.，加入175g仲钼酸铵、25g硝酸钴和36g磷酸的水溶液进行捏合60min.，之后进行挤条成型，将条状物自然晾干后，在550℃条件下焙烧180min.即可得到成品催化剂，编号为LMK-04。使用加压活性评价装置进行检测，其CO转化率为94.8％(床层温度为350℃)。
实施例7使用活性氧化镁矿粉制备耐硫变换催化剂
将实施例1中得到的活性氧化镁矿粉150g与660g g γ-Al2O3和40g尿素一同加入球磨机内，混合球磨1小时，制得粉状混合料，上述混合料与32g田菁粉、8g纤维素、8g聚丙烯酰胺一同进入捏合机内干混10min.，加入115g仲钼酸铵、150g醋酸钴和20g硫酸的水溶液进行捏合60min.，之后进行挤条成型，将条状物自然晾干后，在550℃条件下焙烧180min.即可得到成品催化剂，编号为LMK-05。使用加压活性评价装置进行检测，其CO转化率为95.2％(床层温度为350℃)。
实施例8使用活性氧化镁矿粉制备耐硫变换催化剂
将实施例1中得到的活性氧化镁矿粉200g与930g拟薄水铝石和65g尿素一同加入球磨机内，混合球磨1小时，制得粉状混合料，上述混合料与55g田菁粉一同进入捏合机内干混10min.，加入60g仲钼酸铵、110g硝酸钴、70g醋酸钴和8g柠檬酸、8g草酸、8g硝酸的水溶液进行捏合60min.，之后进行挤条成型，将条状物自然晾干后，在500℃条件下焙烧180min.即可得到成品催化剂，编号为LMK-06。使用加压活性评价装置进行检测，其CO转化率为95.8％(床层温度为350℃)。
实施例9使用活性氧化镁矿粉制备耐硫变换催化剂
将实施例1中得到的活性氧化镁矿粉300g与800g拟薄水铝石和80g尿素一同加入球磨机内，混合球磨1小时，制得粉状混合料，上述混合料与45g纤维素一同进入捏合机内干混10min.，加入95g仲钼酸铵、60g硝酸钴和60g柠檬酸的水溶液进行捏合60min.，之后进行挤条成型，将条状物自然晾干后，在550℃条件下焙烧180min.即可得到成品催化剂，编号为LMK-07。使用加压活性评价装置进行检测，其CO转化率为94.3％(床层温度为350℃)。