聚丙烯成形品、片状聚丙烯成形品及聚丙烯热成形品的制造方法.pdf

使具有全同立构五元组分率为95％摩尔以上的立构规整性的聚丙烯熔融物流动。将聚丙烯熔融物冷却至-200℃以上50℃以下，并且维持0.1秒以上100秒以下，得到以100nm以下的中间相或单斜晶的畴及非晶相为主要组成的快速冷却聚丙烯高级结构体。对快速冷却聚丙烯高级结构体实施升温至显示吸热性转变的温度区域且聚丙烯的熔解温度以下的温度来进行热处理。

1.  一种聚丙烯成形品，其特征在于，其为具有全同立构五元组分率为95摩尔％以上的立构规整性的聚丙烯成形品，
基于密度法的结晶化度为70％以上，
实质上不含有超过100nm的结晶畴。

2.  根据权利要求1所述的聚丙烯成形品，其特征在于，
所述结晶畴为5nm以上且70nm以下的粒状结晶及层叠片晶畴。

3.  一种聚丙烯成形品，其特征在于，其为具有全同立构五元组分率为95摩尔％以上的立构规整性的聚丙烯成形品，
基于密度法的结晶化度为70％以上，
实质上包含100nm以下的结晶畴。

4.  根据权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯成形品，其特征在于，
以结晶相和非晶相作为主要组成，实质上不含有中间相。

5.  根据权利要求1～4中任一项所述的聚丙烯成形品，其特征在于，
基于所述密度法的结晶化度为70％以上90％以下。

6.  根据权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯成形品，其特征在于，
厚度尺寸为0.1mm以上且0.45mm以下时总浊度为35％以下。

7.  根据权利要求1～6中任一项所述的聚丙烯成形品，其特征在于，
储能弹性模量在23℃时为2400MPa以上且5000MPa以下，且在120℃时为250MPa以上且650MPa以下。

8.  根据权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯成形品，其特征在于，
所述全同立构五元组分率为97摩尔％以上。

9.  根据权利要求1～8中任一项所述的聚丙烯成形品，其特征在于，
其是将全同立构五元组分率为95摩尔％以上的丙烯均聚物作为原料树脂使用而成形的。

10.  根据权利要求1～9中任一项所述的聚丙烯成形品，其特征在于，
成形为片状。

11.  根据权利要求1～9中任一项所述的聚丙烯成形品，其特征在于，
热成形为在内部具有收容空间的容器状。

12.  一种片状聚丙烯成形品，其特征在于，其为供给于权利要求11所述的容器状聚丙烯成形品的热成形的片状聚丙烯成形品，
以结晶相和非晶相为主要组成，实质上不含有中间相。

13.  一种聚丙烯热成形品的制造方法，其特征在于，其为制造具有全同立构五元组分率为95摩尔％以上的立构规整性的聚丙烯成形品的聚丙烯热成形品的制造方法，
实施如下所述的工序，即：
流动工序，其使具有全同立构五元组分率为95摩尔％以上的立构规整性的聚丙烯熔融物流动；
快速冷却工序，其将在所述流动工序得到的所述流动的聚丙烯熔融物冷却至-200℃以上且50℃以下的温度范围，且维持0.1秒以上100秒以下，得到以中间相或单斜晶(α晶)的畴及非晶相作为主要组成的快速冷却聚丙烯高级结构体；
热处理工序，其对于在所述快速冷却工序得到的所述快速冷却聚丙烯高级结构体实施以下热处理，所述热处理为升温至显示吸热性转变的温度区域且所述快速冷却聚丙烯高级结构体的熔解温度以下的温度、并且维持0.1秒以上1000秒以下。

14.  根据权利要求13所述的聚丙烯热成形品的制造方法，其特征在于，
在所述快速冷却工序中，将所述聚丙烯熔融物快速冷却至-200℃以上30℃以下的温度范围。

15.  根据权利要求13或14所述的聚丙烯热成形品的制造方法，其特征在于，
在所述热处理工序中，所述显示吸热性转变的温度区域为110℃以上，且所述聚丙烯的熔解温度为150℃以下。

16.  根据权利要求13～15中任一项所述的聚丙烯热成形品的制造方法，其特征在于，
在所述热处理工序后，实施将在所述热处理工序得到的所述经热处理的聚丙烯的片状成形品热成形的热成形工序。

聚丙烯成形品、片状聚丙烯成形品及聚丙烯热成形品的制造方法
技术领域
本发明涉及具有全同立构五元组分率(isotactic pentad fraction)为95摩尔％以上的立构规整性的聚丙烯成形品、供该聚丙烯成形品的热成形的片状聚丙烯成形品及聚丙烯热成形品的制造方法。
背景技术
以往，在透明片领域中，多使用聚氯乙烯(以下，简称为PVC)树脂，但近年来，对环境温度的意识提高，并且正在要求代替PVC树脂的新的透明片。作为这样的片材，包含聚丙烯(以下，简称为PP)的片材受到了瞩目。
然而，PP为结晶性树脂，因此，有时关于透明性不充分。另外，透明性片即便从主要在包装各种物品的领域使用的方面来说，对片基材的特性而言，也期望除了透明性之外，其他物性、尤其是刚性优异的片材。
已知通常为了得到高刚性，使用全同立构(isotactic)PP(以下，简称为i-PP)的立构规整性(结晶度)高的PP，通过对i-PP熔融物进行缓慢冷却等而进行高结晶化即可。然而，得到高刚性的同时，难以还得到高透明性。
作为阻碍透明性的要因可以认为是微米尺寸的球晶。就i-PP来说，其立构规整性越高，结晶化速度越快，结晶生长增加，因此，其结果是球晶变大。因此，即使冷却立构规整性高的i-PP熔融物，微米尺寸的球晶的含量也增加，容易损伤透明性。另外，对于热成形性，也可以认为在高立构规整性的i-PP中，由于结晶化速度快，因此，难以塑性变形。
由此，已知为了得到i-PP的高透明性成形品，可以通过将i-PP熔融物快速冷却来实现的事实。另外，已知对于在该快速工序中使用的i-PP，降低结晶化速度，抑制结晶的生长等的方案。
例如，在热成形性的提高时，期望将结晶性低的非晶性的透明性PP片用作胚料(日文：原反)(例如，参照专利文献1)。然而，作为热成形用胚片(日文：原反シ一ト)，由于低刚性，故变形或热收缩率大，因此，成形品的尺寸精度降低，难以得到成品率的提高。
另外，为了进一步发挥快速冷却效果，i-PP的立构规整性被限制到一定的值以下(例如，参照专利文献2)。进而，已知使用具有高立构规整性，结晶化速度也比较慢的通过金属茂系催化剂来聚合的i-PP(例如，参照专利文献3)。另外，已知在使用接近100％i-PP的情况下，通过使用特殊的冷却工序，且添加抑制结晶的生长、促进中间相的形成的石油树脂等特殊的添加剂，由此得到高透明性和一定的刚性(例如，参照专利文献4)。
进而，已知在快速冷却后，使成形品与表面粗糙度小的金属性的辊、带等接触，进行热处理，由此得到具备高透明性的PP成形品(参照专利文献5)。其中原因可认为如下，即：通过经快速冷却生成的非结晶性PP成形品表面与被加热的金属等接触，增加表面光泽的效果等。
另外，在专利文献5中采用了使用立构规整性低的i-PP的方法，或者混合立构规整性高的PP和低的PP，降低平均的立构规整性，降低结晶化速度的方法等。
专利文献1：日本特开2001-213976号公报
专利文献2：日本特开平11-172059号公报
专利文献3：日本特开2004-66565号公报
专利文献4：日本特许第3725955号公报
专利文献5：日本特开2003-170485号公报
然而，在上述专利文献1～专利文献5中记载的以往的各种方法中，难以满足更高的刚性及透明性的两者。即，难以得到既维持高透明性又具有以往没有的高的刚性的成形品，另外，在热成形品的情况下，难以得到变形少，尺寸精度高的热成形用胚片。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的主要目的在于，提供具有以往没有的高刚性的高透明性的聚丙烯成形品、供该聚丙烯成形品的热成形使用的片状聚丙烯成形品以及聚丙烯热成形品的制造方法。
本发明人针对通过立构规整性高的i-PP熔融物的快速冷却等得到的高级结构和热处理对高级结构产生的效果，进行了专心致志的研究。其结果，本发明发现了如下新见解：即使是结晶占据大部分的高级结构，也可以得到高透明性。例如，以往认为，使i-PP快速冷却品与加热的金属辊或金属带接触引起的总浊度的提高效果，主要取决于成形品的表面光泽的提高，但是对于更高的立构规整性的PP而言，其取决于以下的发现，即通过热处理，内部的高级结构本身更大幅度地变化为显示高透明性的结构。本发明基于与以往的技术思想相反的这些见解，使用以往困难领域的具有高立构规整性的PP，仅对其熔融物进行一定程度以上的快速冷却，就可以在不需要特殊的冷却条件或辅助剂的添加的情况下，实现以下有益的用途，即具有高透明和以往没有的水平的高刚性的PP成形品。
本发明的聚丙烯成形品，其特征在于，其为具有全同立构五元组分率为95摩尔％以上的立构规整性的聚丙烯成形品，基于密度法的结晶化度为70％以上，实质上不含有超过100nm的结晶畴。
在本发明中提供以下聚丙烯的成形品，即基于密度法的结晶化度为70％以上，实质上不含有超过100nm的结晶畴，为主要包含纳米尺寸的结晶性畴和非晶性畴的高级结构(以下记为聚·纳米·畴结构)的具有全同立构五元组分率为95摩尔％以上的立构规整性的聚丙烯的成形品。
由此，虽然为全同立构五元组分率为95摩尔％以上、基于密度法的结晶化度70％以上的结晶性高的聚丙烯，仍然可以得到高刚性及高透明性的两者，在加温的状态下，也能够维持刚性，可以提高通用性。
此外，基于密度法的结晶化度为依照JIS(Japanese Industrial Standards)K 7112D求出的密度，具体利用后述的式算出的值。另外，作为实质上不含有超过100nm的结晶畴的状态，只要透明性实质上不降低即可，不完全地排除含有超过100nm的结晶畴。具体来说，可以利用透射型电子显微镜(TEM)，观察包括结晶相和非晶相的形态(morphology)来确认，为在观察区域内观察不到超过100nm的结晶畴的状态。
优选在本发明的聚丙烯成形品中设为如下构成，即：上述结晶畴为5nm以上且70nm以下，优选10nm以上且50nm以下的粒状结晶及层叠片晶畴。
在本发明中，作为结晶畴，包括5nm以上且70nm以下、优选10nm以上且50nm以下的粒状结晶及层叠片晶畴。
由此，即使在结晶性高的高刚性的聚丙烯中，也得到高透明性。
本发明的聚丙烯成形品，其特征在于，其为具有全同立构五元组分率为95摩尔％以上的立构规整性的聚丙烯成形品，基于密度法的结晶化度为70％以上，实质上由100nm以下的结晶畴形成。
在本发明中提供以下聚丙烯的成形品，即基于密度法的结晶化度为70％以上，实质上由100nm以下的结晶畴形成，为主要包括纳米尺寸的结晶性畴和非晶性畴的高级结构(以下为聚·纳米·畴结构)的具有全同立构五元组分率为95摩尔％以上的立构规整性的聚丙烯的成形品。
由此，即使作为全同立构五元组分率为95摩尔％以上、基于密度法的结晶化度70％以上的结晶性高的聚丙烯，也可得到高刚性及高透明性的两者，在加温的状态下，也能够维持刚性，能够提高通用性。
在本发明的聚丙烯成形品中，优选为如下构成，即：以结晶相和非晶相为主要组成，实质上不含有中间相。
在本发明中，形成为实质上不含有中间相的构成。也就是说，中间相是几条分子链简单地排列并相互靠近的高级结构体或只具有分子取向和最多为一维的短距离秩序的近晶型(smectic)液晶结构，因此，可以认为与具有三维的短距离秩序的α晶相比，其弹性模量小，另外，分子链的取向波动也大，光的折射率不均匀，光散射可能大大损伤透明性。
如上所述，在聚·纳米·畴高级结构体中，通过形成为实质上不含有中间相的结构，能够实现以往没有的结晶化度，其结果，可以得到同时具有与以往相同程度高的透明性和以往没有的高的刚性的聚丙烯成形品。
另外，优选在本发明的聚丙烯成形品中设为如下构成，即：基于上述密度法的结晶化度为70％以上90％以下。
在本发明中，将结晶化度设定为70％以上90％以下。
由此，组成的大部分成为结晶相，得到高刚性的同时，各物性的均衡优异的成形品。
在此，若结晶化度低于70％，则刚性可能降低。另一方面，若结晶化度高于90％，则可能发生所谓的难以塑性变形、耐冲击性等降低的不良情况。因此，结晶化度设定为70％以上90％以下，优选设定为75％以上90％以下，进一步优选设定为75％以上85％以下。
另外，在本发明中，实现上述本发明的聚丙烯成形品的同时，对于透明性而言，结果可以得到与以往相同程度的高透明成形品，即所述程度为：总浊度在厚度尺寸为0.1mm以上0.55mm以下时为40％以下，厚度尺寸为0.1mm以上0.45mm以下时为35％以下，厚度尺寸为0.1mm以上0.35mm以下时为20％以下，且总光线透过率均大于90％。
进而，在本发明中，在实现上述本发明的聚丙烯成形品时，就成形品的刚性而言，可以得到以往没有的水平的高刚性成形品，所述高刚性水平为：本质上没有厚度依赖性，而且在将表示材料固有的弹性模量的储能弹性模量作为指标测定的情况下，在23℃下为2400MPa以上5000MPa以下，优选在80℃下为800MPa以上1500MPa以下，且在120℃下为300MPa以上650MPa以下。
由此，与以往相比，得到在23℃(常温)时为1.3倍左右，在80℃时为1.5倍，在120℃时接近2倍的刚性，例如，在封入加热食品等的容器等中也可以不变形地充分利用，能够提高通用性。
在此，若23℃下的储能弹性模量低于2400MPa，则在操作时，可能发生变形或破损等。另一方面，若23℃下的储能弹性模量高于5000MPa，则可能发生片状成形品的卷取等的控制变得困难的不良情况。在本发明中，可以将23℃下的储能弹性模量设定为2400MPa以上5000MPa以下，优选2400MPa以上4000MPa以下。另外，在本发明中，若120℃下的储能弹性模量低于300MPa，则例如加工成折叠箱或容器等成形品，加热封入的内容物时，可能在变形等耐热性方面发生不良情况，但由于可以设定为300MPa以上650MPa以下，因此能够避免那样的问题发生。
即，根据本发明，与以往相比，可以得到在维持了常温或80℃时的刚性的状态下，可以削减10％左右的厚度尺寸，并且120℃时具有高刚性的高透明PP成形品。进而，在常温或80℃刚性上没有故障的情况下，可以实现25％左右的厚度尺寸的削减，能够维持120℃的刚性，还能够实现透明性的提高。而且，通过厚度尺寸的削减，可以得到成本的降低。
此外，储能弹性模量的详细情况在后叙述，其可以通过测定成形品的动态粘弹性而得到。
另外，优选在本发明的聚丙烯成形品中设为如下构成，即：上述全同立构五元组分率为97％以上。
在本发明中，将全同立构五元组分率设为97摩尔％以上。
由此，将具有非常高的全同立构五元组分率的i-PP作为原料使用，可以得到高刚性及高透明性的两者。
优选在本发明的聚丙烯成形品中设为如下构成，即：将全同立构五元组分率为95摩尔％以上的丙烯均聚物作为原料树脂来使用而成形。
在本发明中，作为原料树脂，使用全同立构五元组分率为95摩尔％以上的丙烯均聚物。
由此，可以得到高刚性及高透明性的两者，可以容易地得到在加温时也得到足够的刚性的聚丙烯的成形品。
另外，优选在本发明的聚丙烯成形品中设为如下构成，即：成形为片状。
在本发明中，通过成形为片状，例如，折叠箱或容器等的成形可以变得容易，能够提高成形品的制造性
另外，在本发明的聚丙烯成形品中也可以设为如下构成，即：成形为在内部具有收容空间的容器状。
在本发明中，通过成形为在内部具有收容空间的容器状，即使应用于广泛使用的例如食品容器等，也能够以高刚性可靠地收容食品，并且，能够视觉辨认内容物，进而，在加热食品的情况下，容器即使每次加热，也由于充分的高温刚性，可以得到可靠的收容，可以容易地实现应用的扩大。
本发明所述的聚丙烯热成形品的制造方法，其特征在于，其为制造具有全同立构五元组分率为95摩尔％以上的立构规整性的聚丙烯成形品的聚丙烯热成形品的制造方法，实施如下所述的工序：流动工序，其使具有全同立构五元组分率为95摩尔％以上的立构规整性的聚丙烯熔融物流动；快速冷却工序，其将在上述流动工序得到的上述流动的聚丙烯熔融物，冷却至温度范围-200℃以上50℃以下，且维持0.1秒以上100秒以下，得到以中间相或单斜晶(α晶)的畴及非晶相为主要组成的快速冷却聚丙烯；热处理工序，其对于在上述快速冷却工序得到的上述快速冷却聚丙烯高级结构体实施热处理，所述热处理为升温至显示吸热性转变的温度区域且上述聚丙烯的熔解温度以下的温度并且维持0.1秒以上1000秒以下。
在本发明中，在流动工序中，使具有全同立构五元组分率为95摩尔％以上的立构规整性的聚丙烯熔融物流动。然后，在快速冷却工序中，将流动的聚丙烯熔融物冷却至温度范围-200℃以上50℃以下，且维持0.1秒以上100秒以下，生成以中间相或单斜晶(α晶)的畴及非晶相为主要组成的快速冷却聚丙烯高级结构体。进而，在热处理工序中，实施将快速冷却聚丙烯高级结构体升温至显示吸热性转变的温度区域且该快速冷却聚丙烯高级结构体的熔解温度以下的温度，且维持0.1秒以上1000秒以下的热处理。
由此，得到基于密度法的结晶化度为70％以上，实质上不含有超过100nm的结晶畴的高刚性及高透明性的聚丙烯成形品。
优选在本发明的聚丙烯热成形品的制造方法中设为如下构成，即：在上述快速冷却工序中，将上述聚丙烯熔融物快速冷却至温度范围-200℃以上30℃以下。
在本发明中，作为快速冷却工序中的聚丙烯熔融物的冷却，快速冷却至温度范围-200℃以上30℃以下。
由此，得到包括非晶相和纳米尺寸的中间相的聚·纳米·畴结构，接着，在热处理工序后，也大致维持该聚·纳米·畴结构的形态，其结果，实质上不生成超过100nm的结晶畴，可以得到高刚性且高透明性的聚丙烯成形品。
另外，优选在本发明的聚丙烯热成形品的制造方法中设为如下构成，即：在上述热处理工序中，上述显示吸热性转变的温度区域为110℃以上，且上述聚丙烯的熔解温度为150℃以下。
在本发明中，在热处理工序中，将显示吸热性转变的温度区域设为110℃以上，将聚丙烯的熔解温度设为150℃以下而进行热处理。
由此，实质上不生成超过100nm的结晶畴，可以得到高刚性且高透明性的聚丙烯成形品。
进而，优选在本发明的聚丙烯热成形品的制造方法中设为如下构成，即：在上述热处理工序后，实施将在上述热处理工序得到的上述经热处理的聚丙烯的片状成形品进行热成形的热成形工序。
在本发明中，将在热处理工序后得到的片状的聚丙烯成形品成形为例如具有凹凸状、容器状等立体形状的成形品的情况下，例如，进一步以达到显示吸热性转变的温度区域且成为被热处理的聚丙烯成形品的熔解温度以下的温度区域的热成形温度进行热成形。即，不是在热处理工序中的热处理中成形为片状或容器状等成形品，而是将通过热处理得到的聚丙烯成形品进一步进行热成形。
由此，避免在以往的热成形时，经常产生的胚片的翘曲、变形，最终可以以尺寸精度高的状态，容易地得到结晶化度为70％以上高的刚性的聚丙烯中的高透明性的聚丙烯成形品。
由此，可实现例如在加工为折叠箱、容器等热成形品时的充分的刚性，还可以实现基于高透明性的内容物的视觉辨认性的提高等。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的制造方法中使用的装置的简图。
图2是表示用于说明本发明的实施例12的热成形容器中的剖面的10万倍下的TEM观察像的图。
图3是表示用于说明本发明的全同立构五元组分率与热处理的关系的总浊度的变化的曲线图。
符号说明
11作为聚丙烯成形品的聚丙烯树脂片。
具体实施方式
以下，说明本发明的聚丙烯成形品的一个实施方式。
(聚丙烯成形品的结构)
本发明的聚丙烯成形品为所谓的全同立构聚丙烯(以下，简称为i-PP)成形品，全同立构五元组分率的下限值为95摩尔％以上，优选97摩尔％以上。另外，本发明的全同立构五元组分率的上限值没有特别限制，例如为99.99摩尔％以下，优选99.95摩尔％以下。
在此，全同立构五元组分率是指树脂组成的分子链中的五元组单位(5个丙烯单体连续全同立构地结合的单位)中的全同立构分率。该分率的测定法例如记载于高分子(Macromolecules)第八卷(1975年)687页，可以利用¹³C-NMR来测定。就本发明的i-PP成形品来说，能够得到透明性高，刚性优异的成形品。全同立构五元组分率越高，越能够实现高刚性，因此，优选全同立构五元组分率高。
此外，本发明的i-PP成形品的高级结构主要包含结晶相和非晶相。具体来说，在广角X射线衍射(WAXD：Wide-Angle X-ray Diffraction)中实质上为包括单斜晶(以下记载为α晶)的结晶相，包括结晶相为70％以上99.9％以下，非晶相为0.1％以上30％以下的二相。优选本发明的i-PP成形品的α晶相为75％以上99.5％以下，实质上不含有中间相。不含有中间相的情况可以通过X射线衍射来确认。此外，作为结晶相，适当地混有六方晶(β晶)、三斜晶(γ晶)的各结晶相也可以。
进而，在本发明的i-PP成形品的高级结构中，基于密度法的结晶化度的下限值为70％以上，优选75％以上。另外，结晶化度的上限值没有特别限定，例如为90％以下，优选85％以下。若结晶化度为上述范围，则在得到高的刚性的同时，可以得到适度的塑性变形性。
另外，优选结晶相介由非晶相在整体上大致均匀地存在。在这种情况下，在成形品中，可以得到更高的透明性，因此优选。另外，热成形引起的壁厚不均少，成形后的容器等的壁厚分布变得更均匀，因此优选。
进而，结晶相也可以以由片晶层叠而成的层叠片晶畴形式而介由非晶相在整体上均匀地存在。
在此，层叠片晶是指平板状结晶(以下称为“片晶”)在相同方向上排列的结构体。然而，该片晶未必一定是在结晶性聚合物的领域所确立的“片晶”的折叠链或其层叠体。在结晶相中，具有相同的取向性的片晶以将非晶部夹在中间的方式进行层叠。将这样具有相同的取向性的片晶的集合设为一个畴，作为层叠片晶畴。各层叠片晶畴具有各自的取向性，各层叠片晶畴介由非晶相在整体上均匀地存在。此外，所有层叠片晶畴具有相同的取向性也可以。
进而，本发明的i-PP成形品的高级结构实质上不含有超过100nm的球晶或层叠片晶畴。换言之，本发明的i-PP成形品中的组织结构体的大小为100nm以下，优选70nm以下。进而，作为组织结构体的下限值，没有特别限制，例如为1nm以上，或5nm以上。
在此，不含有超过100nm的球晶或层叠片晶畴的情况，可以在通过利用偏振光光学显微镜确认了数μm以上的球晶不存在的情况后，利用2000倍的透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron microscope)对实施了RuO₄染色的薄膜切片，从各个成形品的表面附近开始朝向中心部扫描3～4次来确认。另外，结晶性的组织结构体的实际的尺寸可以通过利用10万倍到20万倍的TEM来观察包含非染色性的结晶相和经染色的非晶相的层叠片晶畴等的形态来确认。
此外，上述的组织结构体的尺寸为如上所述地利用透射型电子显微镜(TEM)观察来确认时的数值。因此，与基于小角光散射(SALS：Small-Angle Light Scattering)理论来计算散射体的尺寸时的数值范围未必一致。
本发明的i-PP成形品如上所述，具有包括纳米级别的组织结构体的聚·纳米·畴高级结构，因此，尽管为高结晶化度，也能够实现高透明性。即，在以往的i-PP成形品中，具有高结晶化度的情况下的透明性低。这是因为：由于畴大，因此，产生使光散射等坏影响。
就本发明的i-PP成形品来说，尽管为高结晶化度，也能够实现高透明性，作为其理由如下所述，即：在通过对快速冷却PP实施热处理等得到的本发明的i-PP成形品中，在热处理后，中间相向α晶转变，局部的分子链的取向波动变小。其结果可以认为，分子链的填充状态均匀化，作为体系整体的折射率均匀化，从而可以得到高透明性。
进而，在本发明的i-PP成形品的高级结构中，例如通过小角X射线散射(SAXS：Small-Angle X-ray Scattering)得到的长周期的上限值为100nm以下，优选70nm以下。另外，长周期的下限值没有特别限制，例如为1nm以上，特别是为5nm以上。
但是，本发明的i-PP成形品的散射强度的峰与含有球晶的高级结构相比不明了，有时不存在长周期。因此，可以认为不脱离推测的畴，但透明性进一步提高。另外，在SAXS的散射强度上未确认到各向异性，可以认为结晶性纳米·畴内的分子链的朝向没有相互关联而为无序，可以认为这一点与成形品的透明性不一定没有关系。
本发明的i-PP成形品的总浊度在厚度尺寸0.1mm以上0.55mm以下的情况下为40％，厚度尺寸0.1mm以上0.45mm以下时为35％以下，厚度尺寸0.1mm以上0.35mm以下时为20％以下，另外，总光线透过率在任意的情况下均大于90％，结果上可以得到与以往相同的程度的高透明性成形品。
另外，本发明的i-PP成形品的储能弹性模量在23℃时为2400MPa以上5000MPa以下，特别是2400MPa以上4000MPa以下。进而，本发明的i-PP成形品的储能弹性模量在80℃时为800MPa以上1500MPa以下，在120℃时为300MPa以上650MPa以下，特别是250MPa以上600MPa以下。
若储能弹性模量在上述范围内，则与以往相比，能够实现成形品的薄壁化、尺寸降低(gauge down)。例如，将片状成形品用于化妆品等的折叠箱，或将热成形品用于食品或医疗器具等容器时，能够减小上述成形品的厚度。另外，能够提高对120℃以上的加压减菌处理的耐性。进而，在高温下能够提高保形性，例如，提高微波炉加热后的保形性。此外，23℃的储能弹性模量的上限值不受限制，但是，存在在例如工业生产时的片状成形品的卷取等的控制时变得困难的可能，因此，优选使其不超过上述上限值。
本发明的i-PP成形品可以还含有成核剂及石油树脂的至少一种。作为成核剂，可以任意使用有机系物质及无机系物质。
另外，也可以任意地将直链状低密度聚乙烯(LLDPE：Linear LowDensity Polyethylene)等聚烯烃进行聚合物混合(polymer blend)。
作为成核剂，优选有机系，例如可以举出二亚苄基山梨糖醇系化合物、磷酸盐系化合物等。作为二亚苄基山梨糖醇系化合物，可以举出二亚苄基山梨糖醇(以下简称为DBS)、对甲基-DBS、对乙基-DBS、对氯-DBS等。该DBS系化合物对透明性的改善尤其有效。作为磷酸盐系化合物，可以举出磷酸双(4-叔丁基苯基)钠、磷酸-2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)钠等。
作为其他成核剂，可以使用二苯甲酸铝、碱性二-对-叔丁基苯甲酸铝、β萘甲酸钠、己酸钠、磷酸-2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)钠、酞青、喹吖啶酮、高熔点聚合物等。
在含有成核剂的情况下，其含量例如相对于聚丙烯基材100重量份为0.02～1.0重量份，优选0.04～0.5重量份。若成核剂的含量为上述范围内，则可以得到充分的透明性。另外，在成核剂相对于上述范围过多的情况下，透明性提高的效果不变化，因此，相对于效果来说成本变高。
作为石油树脂，例如，可以使用C₅系石油树脂、萜烯系石油树脂等。C₅系石油树脂为包含异戊二烯、2-甲基丁烯-1及2、戊二烯等的混合物共聚物。萜烯系石油树脂为包含α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯(柠檬烯)等的混合物共聚物。另外，为了提高色调、耐气候性，也可使用这些石油树脂的加氢物。
在含有石油树脂的情况下，其含量例如相对于聚丙烯基材100重量份为3～30重量份。若石油树脂的含量在上述范围内，则可以得到充分的热成形性(拉伸性)、透明性等改善效果，而且能够防止片材变脆的情况。
进而，在本发明的聚丙烯成形品中根据需要，可以添加防静电剂、防雾剂、稳定剂、润滑剂、着色剂等。
(聚丙烯成形品的制造)
以下，说明本发明的i-PP成形品的制造方法。
本发明的i-PP成形品，例如可以将全同立构五元组分率95％以上的丙烯均聚物作为原料树脂来使用而得到。本发明的i-PP成形品，可以经过例如聚丙烯的流动工序、快速冷却工序、及热处理工序得到。
在流动工序中，例如，可以使用在以往的螺杆式单轴挤出机上安装了扁平型T模或圆型模(circular die)的装置。
在流动工序中，例如，通过模内的剪切流动、从模出口拉伸时的拉伸流动或上述两者，使聚丙烯熔融物流动。
在此，由以下式(1)、(2)定义的拉伸比Rd(Draw Down Ratio)及平均的拉伸应变速度(stretch-strain)▲ε作为流动工序的控制因素是重要的。
Rd＝V/V0    …(1)

式中，V₀为PP熔融物的挤出速度，V为片成形品的拉取速度，La为气隙(air gap)。另外，V₀可以由模的模唇开度和宽度及熔融PP的喷出量计算。Rd为2以上，优选3以上，拉伸应变速度▲ε为0.10秒^-1，优选0.15秒^-1以上。此外，拉伸比Rd及平均的拉伸应变速度▲ε的上限值没有特别限制，但分别优选为20以下、10秒^-1以下。
本实施方式的快速冷却工序是通过使PP熔融物从温度T₀以规定的时间(冷却时间)与温度T_c的冷却介质接触而冷却的过程。在此，将上述流动工序中的PP熔融物的模出口温度设为T₀，将在快速冷却工序中PP熔融物最初接触的冷却介质的温度设为冷却温度T_c。
具体来说，例如，通过将PP熔融物插入在维持为规定的温度T_c的冷却用金属带和金属辊之间，与两者接触，从而使其冷却。
在快速冷却工序中，在生成的中间相为100nm以下时，进行经过了流动工序的PP熔融物的快速冷却。
为了得到本发明的聚·纳米·畴结构体时，冷却温度、及冷却速度、冷却时间为重要的控制因素。
在此，冷却时间t_c设为维持PP熔融物与冷却介质接触的状态的时间，在本实施方式中，定义为PP通过金属辊和金属带相对的区间所需的时间。
作为这样的条件，例如，以80℃/秒以上，优选以100℃/秒以上，以1000℃/秒以下的冷却速度使PP熔融物冷却。或者，以一定的冷却温度将PP熔融物维持一定时间。具体来说，在-200℃以上50℃以下的温度进行冷却，优选-100℃以上50℃以下的范围，进一步优选-50℃以上50℃以下的范围，且维持0.1秒以上1000秒以下的范围的时间。通过上述方法，可以得到包括中间相及非晶相的快速冷却聚丙烯。
在快速冷却工序中，例如，可以使用图1所示的含有金属带15和冷却辊13、14、16、7的组合的冷却装置。从T模12以规定的速度挤出熔融聚丙烯，将其插入保持为规定的冷却温度的金属辊(第三冷却辊)16及金属带15之间，从而冷却PP熔融物。
此外，可以使用以往已知的水冷方式或例如日本特开2004-188868号公报、日本特开2004-66565号公报、特表平11-508501号公报中公开的冷却装置或冷却方法。进而，也可以通过将从圆形膜挤出的管状的熔融物浸渍于水槽中而快速冷却。
将经过冷却工序得到的片状成形品供给于下述加热工序，所述加热工序为通过热风加热、蒸汽加热、IR加热、与金属的接触加热等任意的方式的任意的组合来升温至规定的温度，并在该温度下加热一定时间的热处理工序。在热处理工序中，升温速度、最大温度及加热时间等温度概况成为控制因素。其中，尤其重要的是进行热处理的最大温度和时间，也可以在规定的热处理之前设置预热工序。
在热处理工序中，快速冷却PP中的中间相实质上转变为α晶，以不形成超过100nm的层叠片晶畴的条件进行热处理。
作为这样的条件，升温速度没有特别限制，但期望0.1℃/秒以上。优选以0.1℃/秒以上，400℃/秒以下的升温速度下对快速冷却聚丙烯热处理。另外，例如，升温为显示吸热性转变的温度区域且PP成形品的熔解温度以下，以该温度区域条件热处理快速冷却聚丙烯。进而，具体来说，在上述温度范围中，维持0.1秒以上1000秒以下的时间，优选维持1秒以上300秒以下的范围的时间。
显示吸热性转变的温度区域可以通过差示扫描热量计(DSC：Differential Scanning Calorimeter)或成形品的表面温度的加热时间依赖性曲线的形状来确认。
在DSC的情况下，快速冷却片的升温引起的DSC曲线从40℃附近开始显示吸热性，接着还显示放热性，然后再次显示平缓的吸热性，可以通过该显示再次吸热性的温度区域来确认。
在通过加热时间依赖性曲线的形状来确认的情况下，具体来说，可以如下确认。即，在加热开始后，PP片的表面温度最初直线性地增加。在此，存在相对于加热时间的PP片的表面温度的斜率变小的温度区域。将上述温度区域设为显示吸热性转变的温度区域。显示吸热性转变的温度区域例如为100℃以上，优选110℃以上，进一步优选130℃以上。进而，热处理工序中的上限值优选在聚丙烯的熔解温度以下。
PP成形品的熔解温度为基于后述的微热分析的测定值，升温速度越快，越显示低值。例如，对于后述的实施例12中的快速冷却聚丙烯成形品的熔解温度而言，在0.3℃/秒条件下为154℃，在7℃/秒条件下为147℃，在13℃/秒下为146℃，在25℃/秒下为145℃。在本实施方式中，以各种升温速度进行热处理均可。例如，以19℃/秒升温至110℃，然后以5℃/秒进而升温至121℃以上127℃以下，进行总计2.0秒以上3.5秒以下的热处理。
但是，在本发明的过程中新发现的是，升温速度越快，PP快速冷却品的熔解温度变得越低。因此，在使用红外线等的辐射加热或与金属等的接触加热等升温速度快的加热方法的情况下，可以进行比通常已知的基于DSC测定的PP的结晶熔解温度(160℃台)低10℃～20℃左右的温度下的热处理时间，可以适当地应用该优点这个观点是应该留意的。
以往，若在熔解温度以下的低温度区域实施热处理，则透明性提高，但可以认为成形品高度地结晶化时，在通常使用的真空或真空压力左右的低压下难以或不可能进行热成形。
在本实施方式中，以熔解温度以下且显示吸热性转变的温度区域的条件实施热处理，也能够在不损伤热成形性的情况下进行热成形。作为其理由，可以推测为在热处理后也大体上维持着冷却工序后的聚·纳米·畴高级结构的缘故。
在本实施方式中，通过在上述温度范围内实施热处理，在片材中可以得到一定的刚性。因此，在供给于热成形的期间，能够抑制松弛或形变等变形，并且能够使用通常的真空压空热成形来进行热成形，可以得到良好的热成形性。
接着，在图1中示出聚丙烯树脂片11的制造装置的结构的一例，并且，对使用了该制造装置的本实施方式的聚丙烯树脂片11的制造方法进行说明。此外，作为片材成形，不限于使用图1的制造装置的情况，可以利用各种方法。
在本实施方式的方法中，将熔融聚丙烯以规定的温度范围快速冷却后，进而在规定的温度范围进行热处理。在热处理后，也维持冷却工序后的纳米高级结构，可以得到兼具高透明性和高刚性的i-PP成形品。另外，即使在结晶化度高的状态，也能够进行i-PP的热成形。
首先，进行将熔融聚丙烯树脂片在规定的温度范围进行快速冷却的快速冷却工序。
本实施方式中的树脂片包括与片材相比仅厚度相对地不同的树脂薄膜的情况。
首先，以使与聚丙烯树脂片11直接接触的金属制环形带15及第三冷却辊16的表面温度保持为规定的冷却温度的方式对第一冷却辊13、第二冷却辊14、及第三冷却辊16的温度进行控制。
此外，如图1中点划线所示，也可以在第一冷却辊13前设置其他冷却辊15A，使其从环形带15的内侧接触，从而进一步冷却环形带15。
使从挤出机的T模12挤出的聚丙烯树脂片11，与接触于第一冷却辊13的环形带15、和第三冷却辊16大致同时接触地，导入第一冷却辊13及第三冷却辊16之间。
第一冷却辊13在其表面被覆有弹性部件18。在金属制环形带15及第三冷却辊16中，优选具有表面粗糙度例如为0.5S以下的镜面。
用第一冷却辊13及第三冷却辊16压接聚丙烯树脂片11，从而冷却至规定的温度以下。这样，能够同时进行聚丙烯树脂片11的压接和冷却，可以提高聚丙烯树脂片11的透明性。此时，弹性部件18因第一冷却辊13和第三冷却辊16之间的挤压力而被压缩并发生弹性变形，聚丙烯树脂片11被两个冷却辊13、16面状压接。
接着，用镜面的环形带15将该聚丙烯树脂片11对第三冷却辊16压接，冷却至规定的温度以下。
利用环形带15，被挤压在第三冷却辊16侧的聚丙烯树脂片11，通过环形带15和第三冷却辊16以面状被压接。
此时的面压例如为0.01MPa～0.5MPa，优选0.01MPa～0.1MPa。此时，两个冷却辊13、16之间的挤压，以线压计为2kg/cm～400kg/cm。若第三冷却辊16和环形带15之间的面压在上述下限值以上，则可以得到良好的镜面转印和冷却的效果。另外，从防止带张力变得过高，防止带寿命的缩短化的观点来说，优选面压为上述上限值以下。
接着，使聚丙烯树脂片11为沿环形带15重叠，以这样的状态下，在环形带15的转动的同时，使聚丙烯树脂片11向第二冷却辊14移动。
经由环形带15，将该聚丙烯树脂片11对第二冷却辊14压接，从而冷却至规定的温度以下。被第四冷却辊17所引导，且被挤压在第二冷却辊14侧的聚丙烯树脂片11，被以面状压接于环形带15。此时的面压例如为0.01MPa～0.5MPa。
接着，使用热处理装置(未图示)进行热处理工序。在此，热处理工序大致包括以下两个情况。
第一个情况为，对在上述快速冷却工序中可以得到的快速冷却聚丙烯即片状成形品，在加热工序中实施热处理制成热处理片。在这种情况下，例如，作为热处理片供给于折叠箱等用途。
第二个情况为，维持快速冷却工序中可以得到的片状成形品的原样形状不变，经过某些热处理工序后，进而供给于规定的热成形。
作为前者的维持片材形状而实施热处理的方法，例如，有使用保持为规定的气氛温度的热风加热炉的情况、通过与金属等固体、油等液体接触来加热的情况、使用红外线等辐射加热机的情况、使用80℃～150℃的蒸汽的情况等。进而，在使用热风加热炉的热处理中，热风加热炉内的湿度可以选择从干燥状态到饱和水蒸气之间选择任意的值。
此外，热处理方法不限定于这些方法。
通过这样的热处理工序，可以得到片状的聚丙烯成形品。
在后者的热处理工序中，例如，首先经过以规定的时间通过热风加热炉的热处理工序。然后，进而通过将该经热处理的聚丙烯片供给于热成形，结果在该加热工序中进行热处理。对该经热处理的聚丙烯片粒径直接继续使用规定的形状的金属模赋形为容器等形状，即进行热成形。
(实施方式的效果)
如上所述，根据本实施方式，通过将熔融聚丙烯在规定的温度范围快速冷却后，进而在规定的温度范围进行热处理，即使为高结晶化度且高刚性的聚丙烯，也能够高速制造成为高透明性的聚丙烯树脂片11。
特别是通过以规定的条件冷却具有全同立构五元组分率为95％摩尔以上的立构规整性的聚丙烯熔融物后，再以规定的热处理工序实施热处理，可以得到与以往相同地维持了高透明性、还具有更高刚性的聚丙烯成形品。
进而，可以提供能显著增大高温刚性、方便性良好的热成形品。
此外，能够在维持了常温或80℃的刚性的条件下削减厚度尺寸。因此，根据热成形品的目的或用途，可以实现热成形品的厚度削减所带来的成本的降低。
(实施方式的变形例)
以上，叙述了本发明的实施方式，但这些为本发明的例示，也可以采用上述以外的各种构成。
例如，在上述实施方式中，使用了包括金属带和金属辊的组合的冷却装置，但使用包括金属辊和金属辊的组合、或金属带和金属带的组合的冷却装置也是可以的。
进而，作为成形品的成形方法，除了挤出成形以外，还可以使用注塑成形、吹塑成形等热塑性聚合物通常使用的各种成形方法。
实施例
以下，举出实施例及比较例，更具体地说明本发明。
此外，本发明不限定于实施例的内容。在上述实施方式中的制造装置1(图1)及制造方法中，具体的条件如下所述。
(全同立构五元组分率的测定)
在本发明中，作为i-PP的立构规整性的指标使用的全同立构五元组分率的测定是依照通过A.Zambelli公开的¹³C-NMR法(高分子，6925，1973)来进行。具体来说，首先，采集i-PP试样220mg置于10mm直径NMR试样管中，加入2.5ml的1，2，4-三氯苯/重苯混合溶液(90/10vol％)，在140℃下均匀地溶解混合物，然后使用JNM-EX400(商品名：日本电子株式会社制)，测定了¹³C-NMR谱。¹³C-NMR光谱测定条件如下所示。
·脉冲宽度：7.5μs/45度
·观测频率的范围：25000Hz
·脉冲重复时间：4秒
·测定温度：130℃
·累计次数：10000次
所谓全同立构五元组分率按如下进行定义，即：相对于分别对应于丙烯5分子的全部9种结合模式(“mmmm”、“mmmr”、“rmmr”、“mmrr”、“rmrr+mrmm”、“rmrm”、“rrrr”、“mrrr”、“mrrm”)的¹³C-NMR谱所观测的9根峰的总面积，与“mmmm”所对应的峰面积的相对比率，具体来说，通过以下的式(3)来算出。在此，在两个峰存在重叠的情况下，从两个峰的波谷垂直地画垂线至基线，分割两者的峰(垂直分割法)
全同立构五元组分率(摩尔％)
＝A(mmmm)/A(总面积)×100……(3)
在此，A(mmmm)为mmmm峰的面积，A(总面积)为9根峰面积的总和。
此外，在两个峰存在重叠的情况下，除了上述垂直分割法之外，还已知有将各峰作为洛伦茨型峰的集合体进行波形分离的方法，使用解析软件(日本电子株式会社商品名；ALICE 2)求出的值一并记载如下。
例如，作为原料，使用株式会社预聚物制的全同立构五元组分率为97摩尔％(prime polypro F-300SV(商品名)(MFR3g/10分钟、lot.2602671)或92摩尔％(prime polypro E-304GP(商品名)(MFR3g/10分钟、lot.2605231))的均聚类型的全同立构·聚丙烯(I-PP)的情况下，通过波形分离求出的值在prime polypro F-300SV的情况下为97.9摩尔％，在prime polypro E-304GP的情况下为92.5摩尔％。
(透射型电子显微镜(TEM))
·试样配制
利用超薄切片机(EICHERT公司制商品名：FC-S型切片机)，对片状成形品或热成形容器的切出品的剖面进行薄片化，制得观察用试样。
在此，对观察用试样而言，制作进行了基于RuO₄的电子染色的试样。利用TEM，观察包括非染色性的结晶相和染色性的非晶相的层叠片晶畴等的形态。由此，确认了超过100nm的结晶畴的有无、以及结晶性的组织结构体(片晶)的尺寸。
即，如图2的10万倍的TEM观察像的照片所示，在视野整体存在有显示明亮对比度的结晶性粒状畴和结晶性平板状畴(片晶)的至少任一者。在上述畴和畴之间，存在相对地狭窄的暗对比度区域。
就片晶的尺寸来说，在任意的20点中进行测定，将短轴方向、长轴方向的长度分别作为片状晶的厚度、宽度。对厚度求出平均值，对于宽度，由于数值的分布大，因此，示出最小值和最大值。另外，有时还可以确认到该片状晶层叠的组织结构体畴(层叠片状晶畴)。
此外，试样预处理条件如下所述。
·试样预处理：基于RuO₄的电子染色
·TEM观察：透射型电子显微镜日立制作所制H-800；加速电压200kV；倍率2000倍～20万倍
(广角X射线衍射(WAXD))
参考T.Konishi等人使用的方法(Macromelecules(高分子)、38，8749，2005)，进行了测定。
在解析中，关于X射线衍射曲线，进行非晶相、中间相、及结晶相各自的峰分离，由归属于各相的峰面积求出存在比率。
(结晶化度)
·密度
密度依照JIS K 7112D法进行了测定。将成形品的一部分切断为5mm见方左右，投入23℃的密度梯度管(池田理化公司制商品名：RMB-6型)。读取15分钟后的试样的位置，由标准曲线求出了密度。在测定中，以n＝3进行，对下4位的测定值取单纯平均，并作为报告值。
·结晶化度
就结晶化度来说，使用下述式(4)，由各试样的密度实测值，通过比例分配来算出结晶化度。
[结晶化度]＝(d_c/d)*(d-d_a)/(d_c-d_a)*100(％)…(4)
d：试样的密度
d_c：I-PPα晶相的完全结晶状态的密度(936kg/m³)
d_a：I-PP的非晶状态的密度(850g/m³)
(I-PP成形品的物性评价)
·熔解温度测定
就熔解温度来说，利用扫描型热显微镜法(以下简称为微热分析)，使用微热分析装置μTA2990(商品名：TA仪器制)对从成形品切出的试样来测定。具体来说，在μDTA曲线的温度微分曲线中，将约50℃～约200℃的温度范围中的斜率的变化作为三阶段的变化来采集。
(1)从50℃向高温侧画基线，斜率大致恒定的范围
(2)斜率急剧地变化的范围
(3)从200℃向低温侧画基线，斜率大致恒定的范围
此时，使上述(1)～(3)的各自的范围以直线近似，将近似的直线的两个交点的中点确定为试样的熔点。
·弹性模量
就弹性模量来说，使用样品宽度4.0mm的i-PP成形品，利用动态固体粘弹性试验装置(精工仪器株式会社制商品名：DMS6100)来测定。对于储能弹性模量，将跨度间距离设定为20mm，在频率1.0Hz条件下，从10℃开始以升温速度2.0℃/分钟测定至试样熔解的温度，求出了23℃、80℃及120℃下的储能弹性模量。
·透明性(浊度)
作为透明性的指标，依照JIS K7136，使用浊度测量仪(Haze Meter)(日本电色工业株式会社制商品名：NDH200)，测定了浊度值。
(流动工序)
如下所述地进行流动工序。作为原料，使用株式会社Prime Polymer制的全同立构五元组分率为97摩尔％(商品名：prime polypro F-300SV(MFR3g/10分钟、lot.2602671)或92摩尔％(商品名：prime polypro E-304GP(MFR3g/10分钟、lot.2605231))的均聚类型的全同立构·聚丙烯(I-PP)。
对于这些i-PP聚合物，使用全螺纹型螺杆式单轴挤出机，使其增速化并熔融，从T模挤出i-PP聚合物。将其插入金属带和金属辊之间，然后将该带和辊之间的挤压维持为30kg/cm，将面压维持为0.1MPa的状态，从而以成为规定的厚度地方式进行拉取并卷取。
(快速冷却工序)
在快速冷却工序中，使用了与图1所示的包括金属带和金属辊的组合的冷却装置相同类型的装置。使用温度20℃的制冷剂，将熔融聚丙烯冷却。
实施例1、4、5、7、8、9(基于试验机的熔融挤出流动快速冷却条件A)
具体来说，在以下所述的条件下，实施了利用螺杆式单轴挤出机的挤出工序。
·螺杆：全螺纹型、压缩比为3.5，65mmФ
·螺杆转速：70rpm(喷出量为约45kg/小时恒定)
·T模：衣架(coat hanger)型(宽度800mm、模唇开度1.5mm)
·挤出温度：240℃
·挤出速度(V₀)：每分钟0.57m
·气隙(La)：150mm
包括金属带及金属辊的冷却工序为以下记述的条件。
·温度：20℃
·辊直径：270mmФ
·带接触部辊角度：50°
在此，带接触部辊角度是将日本特开平9-136346号公报的图1中公开的θ1和θ2加起来的值。
·拉取速度(V)：(1.2/t)m/分钟
在此，t表示片厚度(mm)。
·冷却时间：1.2[秒]×t/0.1
在此，冷却时间由上述缠绕角度(winding angle)算出的周长除以平均拉取速度来求出。
与后述的试验结果一同，将冷却温度和冷却时间的值在表1中汇总示出。
实施例2、3、6、10、11、14、15、16(利用试验机的熔融挤出流动快速冷却条件B)
具体来说，在以下所述的条件下，实施了利用螺杆式单轴挤出机的挤出工序。
·螺杆：全螺纹型、压缩比为3.5，65mmФ
·螺杆转速：125rpm(喷出量：约80kg/小时)
·T模：衣架型(宽度800mm、模唇开度2.0mm)
·挤出温度；240℃
·挤出速度(V₀)：每分钟1.2m
·气隙(La)：150mm
包括金属带及相对的金属辊的冷却工序为以下记述的条件。
·温度：20℃
·辊直径：270mmФ
·带接触部辊角度：50°
·拉取速度(V)：(2.1/t)m/分钟
在此，t表示片厚度(mm)。
·冷却时间：0.68[秒]×t/0.1
在此，冷却时间来由上述缠绕角度算出的周长除以平均拉取速度而求出。
实施例12、13(利用商用设备的熔融挤出流动快速冷却条件C)
具体来说，在以下所述的条件下，实施了利用螺杆式单轴挤出机的挤出工序。
·螺杆：全螺纹型、压缩比为3.5，65mmФ
·螺杆转速：86rpm(约540kg/小时)
·T模：衣架型(宽度1100mm、模唇开度1.5mm)
·挤出温度：240℃
·挤出速度(V₀)：每分钟6.1m
·气隙(La)：150mm
包括金属带及相对的金属辊的冷却工序为以下记述的条件。
·温度：18℃
·辊直径：600mmФ
·带接触部辊角度：50°
·平均拉取速度：(9.0/t)m/分钟
在此，t表示片厚度(mm)。
·冷却时间：0.367[秒]×t/0.1
在此，t表示片厚度(mm)。
(热处理工序)
将在挤出快速冷却工序中得到的规定的厚度的片状成形品作为胚片使用，进行了热处理工序。热处理工序按以下说明的两个热处理A或B的条件进行。
·热处理A：在快速冷却工序后，将胚片保持原样的状态供给于热处理。
·热处理B：使用加热机进行热处理工序，然后，使用热成形机进行了热成形工序。
在热处理A中，在保持了片状成形品形状的状态下进行了热处理。具体来说，使用了以下的任意方法。
·热风加热炉内的加热：作为热风加热炉，使用阿鲁普(株)送风循环干燥机CFD-35H型(商品名)，通过将熔融挤出快速冷却得到的片状成形品静置在其中来实施热处理。作为热处理温度，采用了加热炉内的温度实测值。此外，加热炉内的测定温度和下述加热标签显示温度具有一致性。
·红外线(IR)加热：将在热成形中使用的单个成形机((株)四诺斯制商品名：FM-3M/H型)的加热机作为热处理装置使用，将面板温度设定为500℃，实施了规定时间的加热。将米克隆(株)制的5点显示型加热标签预先贴附于加热的片状成形品的表面，热处理结束后，读取温度。但是，该加热标签是可以以5℃或6℃间隔测定达到的温度的标签，故实际的温度还有时可能比测定值最大高4℃～5℃。
有关经过熔融挤出工序、快速冷却工序得到了片状成形品后，实施了基于使用了热风加热炉或IR的热处理A的热处理的片状PP成形品的实施例，在表1中示出。
在热处理B中，进行了与热处理A相同的处理后，再将热成形工序利用以下的任意或两者的方法来进行。
·利用试验机的试验
在进行了上述热处理A后，利用60mmФ、深30mm的圆形杯模，在0.45MPa的压力下进行了真空压空成形。在实际的成形中，以比成形品的透明性大大丧失的加热时间短0.5秒到1.0秒的时间进行。
·利用商业设备的实用试验
1.食品包装A金属模
使用将0.35mm厚度PP片作为标准而设计成的面向便利店等的食品包装A金属模(短边120mm×长边175mm、盖部深度：15mm、容器部深度：30mm)，利用住友重机株式会社制连续真空压空热成形机CM-1(商品名)，进行了热成形。按照使成形品的透明性不因变化成形循环而损伤、且达到使金属模形状的模再现性良好的加热时间的方式来地确定成形循环，然后以0.48MPa的压力成形。
2.空心粉(Pasta)金属模
使用了将0.30mm厚度PP片作为标准设计成的深度35mm的180mmФ圆形容器金属模。
3.食品包装B金属模
使用了将0.35mm厚度PP片作为标准设计成的90×140×深度30mm容器金属模。
进行熔融挤出工序、快速冷却工序、使用了热风加热炉的热处理A及使用了IR的热处理B后，使用上述任意金属模，进行热成形的最终制成各种容器时的实施例，与后述的试验结果一同示出在表2中。
(实施例1)
将全同立构五元组分率为97摩尔％的i-PP作为原料，在上述挤出快速冷却条件A下，以拉取速度(V)每分钟6.0m将挤出熔融物挤出。接着，将该挤出熔融物插入维持为20℃的金属带和金属辊之间，进行2.4秒钟冷却，得到0.2mm厚度的快速冷却片。此时，拉伸比(Rd)为10.5，拉伸应变速度为0.60秒^-1。
将这样可以得到的快速冷却片在保持为140℃的热风加热炉内静置3分钟，由此进行热处理，得到了高结晶化度的片状成形品。对该得到的片状成形品进行高级结构解析和物性评价。
其结果，基于密度法的结晶化度为77％。另外，经过300倍到400倍的POM观察、及2000倍到2万倍下的TEM观察，结果部分地确认了结晶性的层叠片状晶畴，但未确认到一边超过100nm的尺寸的层叠片状晶畴。此外，测定了总浊度、总光线透过率、及23℃、80℃、120℃下的储能弹性模量，其结果示出在表1中。
另外，虽然在表1中未示出，但是根据WAXD图案的解析结果，未确认到中间相的存在，结晶相实质上包含α晶相，α晶相和非晶相之比分别为85％及15％。另外，经过10万倍或20万倍的TEM观察，结果确认到10～20nm左右的粒状非染色性(结晶性)畴及厚度8nm、宽度最大35nm的片状晶。进而，对SAXS进行测定，结果长周期为19nm，散射强度在圆周方向上是均匀的。
(实施例2)
在上述挤出快速冷却条件B下，拉取速度为5.5m/分钟(此时，拉伸比Rd＝4.5、)，冷却时间为4.2秒，热处理为150℃、1分钟，除此之外，与实施例1相同地，得到了0.35mm厚度的片状成形品。除了示出在表1之外，由WAXD求出的α晶相和非晶相分别为82％、18％。
(实施例3)
将热处理从50℃到150℃历时30分钟进行，除此以外，与实施例2相同地，得到0.35mm厚度的片状成形品。同样进行了高级结构解析和物性评价。其结果示出在表1中。
(实施例4)
拉取速度为3.0m/分钟(此时，拉伸比Rd＝5.3、)，冷却时间为4.8秒，除此之外，与实施例1相同地，得到0.4mm厚度的片状成形品。此外，同样进行了高级结构解析和物性评价。其结果示出在表1中。另外，由WAXD求出的α晶相和非晶相分别为77％、23％。
(实施例5)
拉取速度为2.2m/分钟(此时，拉伸比Rd＝3.7、)，冷却时间为6.6秒，除此之外，与实施例1相同地，得到0.55mm厚度的片状成形品。此外，同样进行了高级结构解析和物性评价。其结果示出在表1中。另外，由WAXD求出的α晶相和非晶相分别为92％、8％。
(实施例6)
将热处理以120℃、历时10分钟的条件进行，除此以外，与实施例2相同地，得到0.35mm厚度的片状成形品。此外，同样进行了高级结构解析和物性评价。其结果示出在表1中。
(实施例7)
拉取速度为6.0m/分钟(此时，拉伸比Rd＝10.5、)，在热处理中，以IR面板温度500℃，加热6.0秒钟，进行至表面温度达到127℃，在热成形机内利用没有凹陷的扁平金属模冷却，除此之外，与实施例1相同地，得到0.20mm厚度的片状成形品。此外，同样进行了高级结构解析和物性评价。其结果示出在表1中。
(实施例8)
拉取速度为4.0m/分钟(此时，拉伸比Rd＝7.0、)，冷却时间为3.6秒，在热处理中，以IR面板温度500℃，加热8.0秒钟，进行至表面温度达到138℃，除此之外，与实施例1相同地，得到0.30mm厚度的片状成形品。此外，同样进行了高级结构解析和物性评价。其结果示出在表1中。
(实施例9)
拉取速度为2.2m/分钟(此时，拉伸比Rd＝3.7、)，冷却时间为6.6秒，在热处理中，以IR面板温度500℃，加热15.0秒钟，进行至表面温度达到132℃，除此之外，与实施例1相同地，得到0.55mm厚度的片状成形品。此外，同样进行了高级结构解析和物性评价。其结果示出在表1中。
(比较例1)
在挤出快速冷却条件A下得到快速冷却片为止，即不进行热处理，除此之外，与实施例8相同。此外，与上述实施例相同地，进行了高级结构解析和物性评价。其结果示出在表2中。
基于密度法的结晶化度为47％，不存在超过100nm的层叠片晶畴，总浊度为28％，储能弹性模量在23℃、80℃、120℃下分别为1320MPa、310MPa、170MPa(参照表2)。另外，虽然表1中未图示，但根据WAXD解析可知，实质上不能确认到α晶，中间相和非晶相分别为54％和46％的比率。另外，经过TEM观察的结果，片状晶的厚度为8nm，宽度最小为10nm，最大为40nm。进而，从SAXS的结果可知，长周期为11nm，其散射强度在圆周方向上均匀。
(比较例2)
使用全同立构五元组分率为92摩尔％的i-PP，除此之外，与实施例8相同。
基于密度法的结晶化度为63％，不存在超过100nm的层叠片晶畴，总浊度为7％，储能弹性模量在23℃、80℃、120℃下分别为2000MPa、600MPa、170MPa(参照表2)。
(比较例3)
将热处理以230℃、5分钟的条件进行，除此之外，与实施例8相同。
密度法结晶化度为68％，通过偏振光显微镜观察，可以确认到多个包含层叠片晶的数μm以上的球晶。样品的外观白浊，不透明，总浊度为60％以上(参照表2)。同样，在大于上述定义的熔解温度的温度区域，例如利用热风加热炉以升温速度0.3℃/秒，在155℃以上，或利用IR加热，以20℃/秒的升温速度超过150℃，进行热处理的情况下，成形品的外观均白浊，不透明。
(比较例4)
在与实施例12、13相同的挤出快速冷却条件C下，得到了0.35mm厚度的快速冷却片，然后在维持为130℃的热风加热炉内热处理10秒钟，得到片状成形品。
密度法结晶化度为56％，不存在超过100nm的层叠片晶畴，总浊度、储能弹性模量示出在表2中。另外，由WAXD解析的结果，α晶相和非晶相分别为53％、47％(参照表2)。
(比较例5)
全同立构五元组分率为92摩尔％，除此之外，与比较例1相同。
密度法结晶化度为48％，不存在超过100nm的层叠片晶畴，总浊度为17％，储能弹性模量、其他物性示出在表2中。另外，由WAXD解析的结果，不存在α晶相，中间相和非晶相分别为50％、50％。经过TEM观察的结果可知，片状晶的厚度为7nm，宽度最小为12nm，最大为41nm。由SAXS解析的结果可知，长周期为11nm，其散射强度在圆周方向上均匀(参照表2)。


以下，关于热成形品，举出实施例及比较例，更具体地说明本发明。
(实施例10)
将全同立构五元组分率为97摩尔％的i-PP作为原料，在上述挤出快速冷却条件下以拉取速度6.4m/分钟(此时，拉伸比Rd＝5.2、)，将挤出熔融物B插入维持为20℃的金属带和金属辊之间，快速冷却3.7秒钟。将通过该快速冷却得到的0.31mm厚度的挤出快速冷却片在保持为140℃的热风加热炉内热处理10秒钟，得到热成形用胚片。
利用IR面板温度500℃的连续式热成形机，以每分钟13.5注料(4.4秒加热)，通过食品盒A金属模对所述胚片进行热成形。此时，用加热标签测定的片表面温度为138℃。
对这样得到的热成形容器的盖部分的中央部(厚度0.21mm)，进行了高级结构解析和物性评价。其结果示出在表3中。
如表3所示，基于密度法的结晶化度为78％。另外，由TEM观察的结果，部分性地确认到层叠片状晶畴，但没有确认到一边超过100nm的尺寸的层叠片状晶畴。此外，测定了总浊度、总光线透过率、及23℃、80℃、120℃下的储能弹性模量的结果示出在表3中。另外，虽然在表3中未示出，但经过WAXD图案的解析结果，没有确认到中间相的存在，α晶相和非晶相之比分别为98％及2％，由TEM观察的结果，确认到10～20nm左右的粒状非染色性(结晶性)畴及厚度15nm、宽度最大62nm的片状晶。进而，测定了SAXS，结果长周期为27nm，散射强度在圆周方向上均匀。另外，关于热成形用胚片，经过WAXD图案的解析，结果没有确认到中间相的存在，α晶相和非晶相约为各一半，由TEM观察的结果，确认到10～20nm左右的粒状非染色性(结晶性)畴及厚度10nm、宽度最大为45nm的片状晶。进而，测定了SAXS，结果长周期为10nm，散射强度在圆周方向上均匀。
(实施例11)
拉取速度为5.5m/分钟(此时，拉伸比Rd＝4.5、)，冷却时间为4.2秒，挤出快速冷却片厚度为0.35nm，热风加热炉内的热处理为140℃、3分钟，热成形机的IR加热后的片材表面温度为132℃，除此之外，与实施例10相同地进行成形，得到热成形容器。表3中示出对其高级结构及物性进行评价的结果。另外，热成形用胚片除了厚度不同这一点之外与实施例4相同。
(实施例12)
在上述挤出快速冷却条件C下，拉取速度为30m/分钟(此时，拉伸比Rd＝5.0、)，冷却温度为18℃，冷却时间为1.1秒，挤出快速冷却片厚度为0.31nm，热风加热炉内的热处理为130℃、10秒，热成形机的IR加热后的片表面温度为132℃，使用空心粉金属模，除此之外，与实施例10相同地进行成形，得到热成形容器。表3中示出评价了其高级结构及物性的结果。另外，热成形用胚片与比较例4相同。
(实施例13)
拉取速度为25.7m/分钟(此时，拉伸比Rd＝4.2、)，冷却温度为18℃，冷却时间为1.1秒，挤出快速冷却片厚度为0.35nm，热风加热炉内的热处理为130℃、10秒，热成形机的IR加热后的片表面温度为132℃，使用食品包装B金属模，除此之外，与实施例12相同地进行处理，得到热成形容器。表3中示出评价了其高级结构及物性的结果。另外，热成形用胚片与实施例12相同。
(实施例14)
对于实施例6的0.35mm厚度的片状成形品，进一步使用单个式热成形机进行加热，以使IR加热后的片表面温度成为127℃，再使用杯金属模，得到热成形容器。表3中示出对杯底部(厚度0.334mm)的高级结构及物性进行评价的结果。另外，热成形用胚片与实施例6相同。
(实施例15)
将挤出快速冷却片，在热风加热炉内以140℃、40秒的条件进行热处理，除此之外与实施例6相同地得到0.35mm厚度片状成形品，对该片状成形品，除了利用单个式热成形机的IR加热后的片表面温度为138℃，使用杯金属模之外，与实施例14相同地进行处理，得到热成形容器。表3中示出对杯底部(厚度0.322nm)的高级结构及物性进行评价的结果。另外，热成形用胚片除了厚度不同这一点之外与实施例4相同。
(实施例16)
对实施例3的0.35mm厚度的片状成形品，除了进一步使用单个式热成形机，IR加热后的片表面温度成为127，使用杯金属模之外，与实施例14进行相同的处理，得到热成形容器。表3中示出对杯底部(厚度0.326mm)的高级结构及物性进行评价的结果。另外，热成形用胚片与实施例3相同。
(比较例16)
在挤出快速冷却条件B下，将全同立构五元组分率92摩尔％的i-PP制成0.35mm厚度的快速冷却片，然后不实施利用热风加热炉的热处理，利用连续式热成形机，利用食品包装A金属模与实施例10相同地得到容器。
从盖中央部切出的样品(厚度0.25mm)的密度法结晶化度为65％，不存在超过100nm的层叠片晶畴，总浊度、储能弹性模量、其他物性示出在表3中。虽然在表3中未示出，但由TEM观察的结果可知，片状晶的厚度为11nm，宽度最小为13nm，最大为45nm。另外，由WAXD解析的结果可知，α晶相、非晶相分别为95％、5％。进而，由SAXS解析的结果，不能确认到长周期，散射强度在圆周方向上均匀。另外，热成形用胚片除了厚度不同这一点之外与比较例5相同。

如图3所示，若对实用范围的厚度尺寸0.3～0.4mm的i-PP快速冷却品实施一定的热处理，则总浊度在全同立构五元组分率92摩尔％的情况下仅略微降低，但在全同立构五元组分率97摩尔％的情况，降低40％左右，可以确认改善了透明性。
此外，在图3中，“快速冷却”为在利用试验机的熔融挤出流动快速冷却条件A下，“140℃、3分钟”为热风加热炉内的加热条件。
由该结果可以认为，在以往，使用了全同立构五元组分率为92摩尔％的PP的快速冷却品与加热的金属辊或金属带接触所引起的总浊度的提高效果主要取决于成形品的表面光泽的提高，但在使用了更高的立构规整性的全同立构五元组分率97摩尔％的PP的情况下，作为热处理效果，明确地显示出内部的高级结构本身变化为显示更高透明性的结构的事实。
产业上的可利用性
本发明的聚丙烯成形品为具有全同立构五元组分率为95摩尔％以上的立构规整性的成形品，例如，可以广泛地利用于片材，以及折叠箱、袋、杯、包装盒等容器等。