复分解催化剂的再活化方法及含有该再活化工序的烯烃类的制造方法.pdf

本发明提供一种复分解催化剂的再活化方法，该方法可以简便且有效地将由于长期反复再生处理而老化的复分解催化剂再活化到与新品相同或所要求的水平，所述再生处理是在反应和高温下燃烧除去毒害物质、焦炭等，所述复分解催化剂包含催化剂1和催化剂2，所述催化剂1具有含有选自钨、钼、铼中的至少一种以上的金属元素的化合物，催化剂2为选自氧化镁、煅烧水滑石中的至少一种以上。本发明还提供一种通过复分解反应制造烯烃类的方法，该方法包括上述再活化工序。通过使老化的复分解催化剂与50℃以下的水或170℃以下的水蒸气接触，从而简便且有效地将催化剂再活化。

1.  复分解催化剂的再活化方法，其特征在于，包括以下工序：
在通过烯烃的复分解反应来制造与原料烯烃不同的烯烃时，将老化的包含催化剂1和催化剂2的复分解催化剂与50℃以下的水或170℃以下的水蒸气接触，所述催化剂1具有含有选自钨、钼、铼中的至少一种以上的金属元素的化合物，催化剂2为选自氧化镁、煅烧水滑石中的至少一种以上。

2.  利用复分解反应的烯烃类的制造方法，其特征在于，包括权利要求1记载的包含催化剂1和催化剂2的复分解催化剂的再活化工序。

3.  复分解催化剂，其为通过权利要求1记载的方法进行再活化而得到的包含催化剂1和催化剂2的复分解催化剂。

4.  丙烯的制造方法，其特征在于，使用通过权利要求1记载的方法进行再活化而得到的包含催化剂1和催化剂2的复分解催化剂，来进行乙烯和正丁烯的复分解反应。

复分解催化剂的再活化方法及含有该再活化工序的烯烃类的制造方法
技术领域
本发明涉及复分解催化剂的再活化方法以及以包括该再活化工序为特征的通过复分解反应制造烯烃类的方法，所述复分解催化剂的再活化方法为，通过使老化的包含催化剂1和催化剂2的复分解催化剂与50℃以下的水或170℃以下的水蒸气接触，从而简便且有效地进行再活化，所述催化剂1包含含有选自钨、钼、铼中的至少一种以上的金属元素的化合物，催化剂2为选自氧化镁、煅烧水滑石(bumed hydrotalcite)中的至少一种以上。
背景技术
相同种类或不同种类的烯烃彼此反应而生成不同结构的烯烃的复分解反应，应对于烯烃的所需要结构的变化，带来很大的利益。
作为通过复分解反应制造烯烃的方法，例如在专利文献1中记载了使用混合催化剂通过乙烯和2-丁烯的复分解反应制造丙烯的方法，所述混合催化剂具有在氧化硅载体上负载了氧化钨的WO₃/SiO₂催化剂和氧化镁催化剂。另外，专利文献2中公开了通过在使用混合催化剂的乙烯与正丁烯的复分解反应中共存少量的氢，从而飞跃性地提高催化剂活性的丙烯的制造方法，所述混合催化剂具有WO₃/SiO₂和氧化镁或煅烧水滑石。
另一方面，就复分解催化剂的活性来说，尽管根据反应条件、使用的原料、催化剂的种类而其程度不同，但都存在随时间降低的问题。例如，由于反应物中所含微量有害物质引起的催化剂中毒、副产的重质物质堆积在催化剂上的结焦等，催化剂活性会随时间而降低。应对该问题，已知有通过在高温下流通含有氧的气体，从而燃烧除去毒害物质或焦炭的催化剂再生方法。但是，尽管短期有效，但经过长期反复反应和再生，活性恢复不到所要求水平，所以除了定期更换催化剂以外别无他法。
作为氧化镁催化剂的再生方法，例如专利文献3中公开了在苯酚与甲醇的烷基化反应中，使Mn₂O₃-MgO催化剂在300℃以下的温度与水接触来进行再生的方法。但是，因为该烷基化反应是生成2当量水的反应，所以认为Mn₂O₃是对水耐受性高的催化剂。进而，由于反应温度高达475～600℃，因此所生成的水在反应中可能容易从催化剂上脱离。对此，对于作为复分解反应的催化剂的钨、钼、铼来说，水是催化剂毒物，并且，由于反应温度也通常是350℃以下的较低温度，因此，与水接触有可能对这些催化剂产生不良影响。
专利文献1：USP4,575,575号说明书
专利文献2：WO2006/093058号说明书
专利文献3：日本特公昭59-006698号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是，提供一种复分解催化剂的再活化方法，该方法可以简便且有效地将由于长期反复进行反应和再生处理而老化的复分解催化剂再活化到与新品等同或所要求的水平，所述再生处理是在高温下燃烧除去毒害物质、焦炭，所述复分解催化剂包含催化剂1和催化剂2，所述催化剂1包含含有选自钨、钼、铼中的至少一种以上的金属元素的化合物，催化剂2为选自氧化镁、煅烧水滑石中的至少一种以上；以及，提供一种通过复分解反应制造烯烃类的方法，其特征在于包括该再活化工序。本发明中，将利用空气烧成的再生方法等利用现有技术的复分解催化剂的再生仅称为“再生”，将本发明的再生称为“再活化”。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究的结果发现，使老化的复分解催化剂与50℃以下的水或170℃以下的水蒸气接触后，通过干燥和烧成充分除去水的话，对于包含具有含有选自钨、钼、铼中的至少一种以上的金属元素的化合物的催化剂1和选自氧化镁、煅烧水滑石中的至少一种以上的催化剂2的复分解催化剂来说，可以同时将催化剂1和催化剂2再活化到与新品相同，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种复分解催化剂的再活化方法以及以包括该再活化工序为特征的通过复分解反应制造烯烃类的方法，所述复分解催化剂的再活化方法为，在通过烯烃的复分解反应来制造与原料烯烃不同的烯烃时，将老化的包含催化剂1和催化剂2的复分解催化剂与50℃以下的水或170℃以下的水蒸气接触来进行再活化，所述催化剂1具有含有选自钨、钼、铼中的至少一种以上的金属元素的化合物，催化剂2为选自氧化镁、煅烧水滑石中的至少一种以上。
另外，还提供丙烯的制造方法，其特征在于，使用通过如上所述的方法进行再活化而得到的包含催化剂1和催化剂2的复分解催化剂，来进行乙烯和正丁烯的复分解反应。
发明效果
根据本发明的方法，不需要用于复分解催化剂再活化处理的特殊设备，进而尽管所使用的化合物仅为水，也可以有效地再生上述复分解催化剂的功能，因此可以在安全上、工艺上和经济上显著优越地制造烯烃类。
附图说明
图1是表示本发明实施例中的水处理温度和丁烯转化率的关系的曲线图。
具体实施方式
本发明中使用的所谓催化剂1，是指包含至少一种以上选自钨、钼、铼中的金属元素的物质。钨、钼、铼的结构没有限制，例如可以使用氧化物、硫化物、氢氧化物等，其中，优选WO₃、MoO₃、Re₂O₇等氧化物，更优选WO₃。另外，也可以将这些氧化物、硫化物、氢氧化物等负载在称为载体的无机化合物上来使用。对载体的种类没有限制，例如可以使用氧化硅、氧化铝、氧化钛等，其中优选使用氧化硅。就负载方法来说，可以使用本领域技术人员公知的方法，但这并不限制本发明。至于金属元素相对于载体的负载量，以换算成氧化物计，在0.01重量％～50重量％的范围即可，更优选在0.1重量％～20重量％的范围。
本发明中使用的所谓催化剂2，是指包含选自氧化镁、煅烧水滑石中的至少一种以上的物质。本发明中所说的煅烧水滑石，是指由以下所示的式1表示的、将作为镁和铝的层状复合氢氧化物的水滑石在300℃以上进行烧成而得到的MgO·Al₂O₃固溶体。
[Mg²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂]^x+[(A^n-)_x/n·mH₂O]^x-         式1
其中，A为阴离子的种类、n为阴离子A的价数，x通常在0.20～0.33的范围。m根据脱水的程度而有很大不同，但通常表示0～4左右的整数。
作为阴离子的种类，例如可以举出碳酸离子、硫酸离子、氢氧化物离子、氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等。
氧化镁、水滑石的结构可以是单体，或者也可以是将这些氧化物负载在被称为载体的无机化合物上得到的物质。为了得到单体，可以使用本领域技术人员公知的方法，例如在高温分解氧化物、碳酸盐等的方法，对于负载方法也可以使用本领域技术人员公知的方法，但任何方法都并不限制本发明。对于载体的种类也没有限制，例如可以使用氧化硅、氧化铝、氧化钛等。其中优选使用氧化硅。
关于催化剂1和催化剂2，其形状均没有限制，另外，其大小也是根据反应器的大小来选定即可。另外，成型催化剂的方法也可以使用本领域技术人员公知的方法，但并不限制本发明。
催化剂1和催化剂2可以是被物理混合的状态，也可以是在一个载体上负载着催化剂1和催化剂2的状态。对于催化剂1和催化剂2在全部催化剂中所占的构成比例没有特别限制，但是催化剂2的重量相对于全部催化剂重量为50％以上的催化剂能够有效地促进复分解反应。
作为本发明中复分解反应原料的烯烃，可以使用碳原子数为2～10的链状或环状的烯烃。例如可以举出由乙烯和丁烯合成丙烯、由丁烯和戊烯合成己烯等。另外，原料烯烃含有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和己烷这样的链烷烃、氢等也是可以的。通过共存氢，能够显著地促进复分解反应。
复分解反应的温度、压力通常在25～500℃、0.1～20MPaG的范围，优选在100～400℃、0.1～10MPaG的范围。另外，对于所用的催化剂的量也没有特别限制，例如在使用固定床流通装置进行反应的情况下，每单位时间的原料供给量(重量)除以催化剂重量得到的值，即以WHSV表示的话，优选在1～500h^-1的范围，更优选在1～250h^-1的范围。
对复分解反应的反应形式也没有限制，但特别优选是气相流通式反应。作为催化剂的填充方式，可以采用固定床、流动床、悬浮床等各种方式，任意方式都可以实施。
本申请的再活化工序，在通常的再生工序之前或之后实施，更优选在通常的再生工序之后实施。
就复分解反应中的通常的再生处理来说，通过使含氧气体在高温下流通，将毒害物质或焦炭从催化剂中燃烧除去。其方法可以使用本领域技术人员公知的方法，但任何方法都并不限制本发明。
另外，再活化工序结束后，与通常情况一样也最好是在使用一氧化碳、氢气这样的还原性气体进行还原处理后再开始进行复分解反应，其方法可以使用本领域技术人员公知的方法，但任何方法都并不限制本发明。
本发明的方法中使用的50℃以下的水，是指液相的水，就其接触方法来说，将催化剂1和催化剂2浸渍于水中的方法、在催化剂1和催化剂2中流通水的方法都可以使用。水的温度优选0～50℃，更优选20～40℃。水的温度如果超过50℃，则无法充分地进行催化剂的再活化。压力没有特别限制，从处理上的简便性来看，在室温下优选常压。
与50℃以下的水接触所需要的时间没有特别限制，优选30分钟～1周，更优选1小时～24小时。接触后，为了充分除去水分，优选实施干燥和烧成。干燥通常在100～300℃、1～120小时的范围进行，特别优选在100℃～200℃、1～24小时的范围进行。烧成通常在350～700℃、1～120小时的范围进行，特别优选在400～600℃、1～24小时的范围进行。对干燥气氛和烧成气氛没有特别限定，例如可以在真空排气下、惰性气体流通下、空气或氢气流通下实施。
本发明方法中使用的170℃以下的水蒸气，是指用于与催化剂1和催化剂2接触的气相的水，就其接触方法来说，例如可以使用将催化剂1和催化剂2静置于水蒸气中或者使水蒸气连续地在催化剂1和催化剂2中流通的方法。水蒸气的温度优选为100～170℃，更优选为110～160℃。水蒸气的温度如果超过170℃，则无法充分进行催化剂的再活化。压力没有特别限制，但是越接近处理温度下的水的饱和蒸气压，催化剂就越快地被再活化。
与170℃以下的水蒸气接触所需要的时间没有特别限制，优选30分钟～1周，更优选1小时～24小时。接触后，为了充分除去水分，优选实施干燥和烧成。干燥通常在100～300℃、1～120小时的范围进行，特别优选在100℃～200℃、1～24小时的范围进行。烧成通常在350～700℃、1～120小时的范围进行，特别优选在400～600℃、1～24小时的范围进行。对干燥气氛和烧成气氛没有特别限定，例如可以在真空排气下、惰性气体流通下、空气或氢气流通下实施。但是，上述接触方法、干燥、烧成方法均不限制本发明。
本发明的方法，从能够在复分解反应器内对上述催化剂进行再活化处理的方面来说是有用的。即，催化剂的再活化，可以是将催化剂从反应器中取出后，放入另外准备的再活化处理用容器中来进行，也可以是通过设置向反应器供给水或水蒸气的配管等，不用将催化剂从反应器中取出，而在填充着催化剂的状态下进行，但是从反应/催化剂再活化转换的操作性的方面考虑，优选如后者那样在反应器内进行。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
为了对乙烯和2-丁烯根据复分解反应的丙烯的生成进行研究，将在SiO₂载体上负载有WO₃的WO₃/SiO₂12g和氧化镁48g物理混合，填充在反应器内，在反应器内，作为前处理在550℃进行空气烧成，接着在550℃进行氢气还原，然后降温至反应温度即350℃。供给乙烯和2-丁烯，使得乙烯与2-丁烯的摩尔比为1.5，并且由乙烯和2-丁烯的流速之和与WO₃/SiO₂使用量的比表示的空间速度WHSV为30h^-1，使反应压力为0MPaG。转化率是由反应消耗的正丁烯的比例来计算的。主产物是丙烯。反应开始10小时后的转化率为43.5％。
反应开始20小时后停止供给原料，在550℃进行10小时空气烧成，再生催化剂。由空气烧成再生后再次进行反应的结果，反应开始10小时后的转化率为43.0％，显示出再生1次时活性仅仅微弱降低。继续以相同间隔重复20次这样的复分解反应和再生，用结束了第20次由空气烧成的再生的催化剂进行反应的结果，反应开始10小时后的转化率为0.5％，显示出明显低的值。如此得到老化催化剂。
接着，将0.6g老化的上述催化剂浸渍于25℃的蒸馏水约50ml中，静置24小时后，在130℃干燥8小时，在500℃进行2小时空气烧成，从而得到再活化催化剂。使用该再活化催化剂进行复分解反应的结果，反应开始10小时后的转化率为44.5％，显示出与新品同等的值。其结果示于图1。
实施例2
实施例1中，除了使处理温度为40℃以外，进行同样的操作而根据水中浸渍对催化剂进行再活化处理，使用这样得到的催化剂进行复分解反应的结果，反应开始10小时后的转化率显示为20.0％。其结果示于图1。
实施例3
实施例1中，除了使处理温度为50℃以外，进行同样的操作而根据水中浸渍对催化剂进行再活化处理，使用这样得到的催化剂进行复分解反应的结果，反应开始10小时后的转化率显示为8.5％。其结果示于图1。
实施例4
实施例1中，对于老化的催化剂0.6g，使150℃、0.2MPaG的水蒸气以0.0125g/分钟的速度流通24小时。接着，将流通气体由水蒸气换为空气，在150℃干燥2小时，进而，在500℃烧成2小时，从而得到再活化催化剂。使用该再活化催化剂进行复分解反应的结果，反应开始10小时后的转化率为39.3％，显示出与新品同等的值。其结果示于图1。
实施例5
实施例4中，除了使处理温度为170℃、压力为0.6MPaG以外，进行同样的操作而由水蒸气对催化剂进行再活化处理，使用这样得到的催化剂进行复分解反应的结果，反应开始10小时后的转化率显示为32.4％。其结果示于图1。
实施例6
为了对乙烯和2-丁烯根据复分解反应的丙烯的生成进行研究，将在SiO₂载体上负载有WO₃的WO₃/SiO₂12g和煅烧水滑石48g物理混合，填充在反应器内，在反应器内，作为前处理在550℃进行空气烧成，接着在550℃进行氢气还原，然后降温至反应温度即350℃。供给乙烯和2-丁烯，使得乙烯与2-丁烯的摩尔比为1.5，并且由乙烯和2-丁烯的流速之和与WO₃/SiO₂使用量的比表示的空间速度WHSV为30h^-1，使反应压力为0MPaG。转化率是由反应消耗的正丁烯的比例来计算的。主产物是丙烯。反应开始17小时后的转化率为64.4％。
反应开始20小时后停止供给原料，在550℃空气烧成10小时，再生催化剂。再生后再次进行反应的结果，反应开始10小时后的转化率为64.0％，显示出再生1次时活性仅仅微弱降低。继续以相同间隔重复20次这样的复分解反应和再生，用结束了第20次再生的催化剂进行反应的结果，反应开始10小时后的转化率为50.8％，显示出明显低的值。如此得到老化催化剂。
接着，将0.6g老化的上述催化剂浸渍于25℃的蒸馏水约50ml中，静置24小时后，在130℃干燥8小时，在500℃进行空气烧成2小时，从而得到再活化催化剂。使用该再活化催化剂进行复分解反应的结果，反应开始10小时后的转化率为62.9％，显示出与新品同等的值。
比较例1
实施例1中，除了使处理温度为80℃和100℃以外，进行同样的操作而根据水中浸渍对催化剂进行再活化处理，使用这样得到的催化剂进行复分解反应的结果，反应开始10小时后的转化率，在80℃为2.0％，在100℃为1.2％。其结果示于图1。
比较例2
实施例4中，除了使处理温度为200℃、压力为0.2MPaG以外，进行同样的操作而由水蒸气对催化剂进行再活化处理，使用这样得到的催化剂进行复分解反应的结果，反应开始10小时后的转化率为5.0％。其结果示于图1。