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本发明涉及制造含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气混合物的方法，所述方法包括将含二氧化碳和氢气的气体原料混合物与催化剂接触的步骤，其中所述催化剂基本上由氧化铬/氧化铝构成。该方法能够高选择性地将二氧化碳加氢成一氧化碳、且催化剂随着时间过去和在各种工艺条件的变化下具有良好的稳定性。所述方法能够单独应用，还能够与其它方法组合应用，例如在上游与用于制造产物如脂族含氧化合物、烯烃或芳族化合物的其它合成方法组合使用。

1.  制造含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气混合物的方法，所述方法包括将含二氧化碳和氢气的气体原料混合物与催化剂接触的步骤，特征在于，所述催化剂基本上由作为活性成分的铬、任选的作为助催化剂的至少一种碱金属或碱土金属和作为载体的氧化铝组成。

2.  根据权利要求1的方法，其中所述催化剂含有5-30质量％的铬。

3.  根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂包含0.2-30质量％的选自由Li、K、Cs和Sr组成的集合的至少一员。

4.  根据权利要求1～3中任一项的方法，其中所述催化剂是废氧化铬/氧化铝脱氢催化剂。

5.  根据权利要求4的方法，其中所述废催化剂已经用含有氢气的气体混合物在约500-700℃下在大气压下预处理1-8小时。

6.  根据权利要求1～5中任一项的方法，其中所述接触步骤在300-900℃的温度下在0.1-5MPa的压力下进行，接触时间为0.5-6秒。

7.  根据权利要求1～6中任一项的方法，其中所述原料混合物含有的氢气和二氧化碳的比例为1至5。

8.  根据权利要求1～7中任一项的方法，其中所述合成气的化学计量数为0.1～3.0。

9.  根据权利要求1～8中任一项的方法，其中所述原料混合物还包含甲烷。

10.  使用合成气混合物作为中间体或作为原料来制造化学产品的方法，所述方法包括由权利要求1～9中任一项所定义的二氧化碳加氢步骤。

11.  根据权利要求10的方法，其为脂族含氧化合物的生产、烯烃的合成、芳族化合物的生产或甲醇或烯烃的羰基化。

12.  根据权利要求10的方法，其为甲醇的生产。

将二氧化碳催化加氢成合成气混合物
本发明涉及从二氧化碳生产合成气混合物的催化方法，更具体地，涉及制造含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气混合物的方法，所述方法包括将含二氧化碳和氢气的气体原料混合物与含铬的催化剂接触的步骤。
从专利申请US 2003/0113244A1中已知这种方法。该出版物公开了通过在基于氧化锌和铬的氧化物且不含铁的催化剂存在下CO₂和H₂在气相中在1-4MPa和在300和520℃之间的温度下的转化来生产富含一氧化碳的合成气(通常用作合成气体的缩写)混合物的方法。强调Zn和Cr同时存在对于获得良好的反应速率是必须的，然而应避免Fe(和Ni)的存在以抑制经由所谓的甲烷化副反应而生成甲烷。通常不期望生成作为副产品的甲烷，因为这不仅意味着产生更少的CO，而且因为伴随着焦炭的生成及其沉积而降低催化剂的寿命。
在过去数十年中，已经开发了许多方法来生产合成气，所述合成气是化学工业中最重要的原料之一。合成气是含氢气(H₂)和一氧化碳(CO)的气体混合物，它还可含有其它气体组分如二氧化碳(CO₂)、水(H₂O)、甲烷(CH₄)和/或氮(N₂)。天然气和(轻质)烃是制造合成气的主要起始原料。成功地将合成气用作合成燃料，也用于大量化学过程中，例如甲醇或氨的合成、费托型和其它烯烃的合成、加氢甲酰化(hydroformulation)或羰基化反应、在钢铁生产中铁氧化物的还原等。
这类合成气方法通常使用甲烷作为主要原料气体组分，通过蒸汽转化、部分氧化、CO₂转化或通过所谓的自热转化反应能够将甲烷转化成合成气。与通过甲烷的蒸汽转化来生产合成气(其为生产合成气所最广泛应用的方法)相伴的缺点之一在于，产生的气体混合物的组成被反应化学计量比限制于H₂/CO之比为3或更高。为了避免这种缺点，同时由于增加大气中CO₂的量而对环境造成强烈影响，已经对由二氧化碳作为原料来制造合成气进行了研究；基于已知的平衡反应(通常称作水煤气变换(WGS)或更具体地，在当前情况下为逆向的水煤气转换(RWGS)反应)：

在例如GB 2168718A中，建议将RWGS反应与甲烷的蒸汽转化组合。这种反应组合例如通过混合各自的产物料流而允许调节氢气与一氧化碳的摩尔比(H₂/CO)，或将最终合成气混合物中的化学计量数SN＝([H₂]-[CO₂])/([CO]+[CO₂])改善为并非约3的其它值，该值取决于合成气预期的随后用途。
认为通过催化RWGS反应将CO₂转化成CO是一种利用CO₂的有前途的方法，并且在过去数十年内已经进行了很多研究。早期的工作建议将铁的氧化物/铬的氧化物(铬铁矿)作为这种吸热反应的合适的催化剂；参见例如US 1913364。这种催化剂的缺点包括生成甲烷。
在WO 96/06064 A1中，描述了一种甲醇生产方法，所述方法包括在通常用于WGS反应的催化剂存在下，利用氢气将原料混合物中所含的二氧化碳的一部分转化成一氧化碳的步骤；通过Zn-Cr/氧化铝等进行举例说明。
GB 2279583 A公开了用于还原二氧化碳的催化剂，其包含选自VIII族和VIa族中的至少一种过渡金属，并教导使用ZnO本身或含ZnO的复合材料作为载体以增加选择性并抑制甲烷的生成。
Ye等人在Green Chemistry 2005，7 524-528中的论文涉及氧化铬/氧化铝催化剂的过渡金属改性对于乙苯向苯乙烯的脱氢反应的影响，但它也指出，5％Ce-20％Cr/氧化铝催化剂在逆向水煤气变换反应中也显示了活性。然而，该出版物没有陈述在利用氢气将二氧化碳还原成合成气混合物中催化剂的选择性，也没有陈述在所述反应中生成甲烷。
在US 2003/0113244 A1中公开的已知方法的缺点为所使用催化剂的选择性；由二氧化碳生成甲烷仍作为副反应而观察到。在示例性实施例中，在反应器的气体输出中生成的甲烷的量为0.8体积％，二氧化碳的转化率为40％。
因此，本发明的目标是提供一种催化剂，所述催化剂在利用氢气将二氧化碳还原成合成气混合物中显示改进的选择性，同时仅生成非常少的甲烷并具有良好的催化剂稳定性。
根据本发明，通过将含二氧化碳和氢气的气体原料混合物与催化剂接触而实现该目标，所述催化剂基本上由作为活性成分的铬、任选的作为助催化剂的至少一种碱金属或碱土金属和作为载体的氧化铝组成。
利用根据本发明的方法，能够高选择性地将二氧化碳加氢成一氧化碳，催化剂随时间的进行和在工艺条件的变化下显示了良好的稳定性。尤其是抑制了经由所谓甲烷化反应生成甲烷；通常，根据本发明的方法所生成的合成气混合物中仅发现了痕量的甲烷。
甲烷化反应为从碳源(例如二氧化碳和一氧化碳)和氢气生产甲烷和水的反应：
CO+3H₂→CH₄+H₂O
CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O
在根据本发明的方法中，得到了产物混合物，其含有的生成的甲烷的量一般小于0.5体积％，优选甲烷的量小于0.1体积％，或者甚至低于用于产物物流在线分析的CG设备的检测限。由此，根据本发明的方法对合成气、更具体地对于生成CO显示了非常高的选择性；CO的选择性一般高于95％，优选高于98％，最优选高于99％或甚至99.5％。
本发明的方法显示了良好的催化剂稳定性，在约600℃或600℃以上的温度下也同样如此；意味着随着时间的过去，产物混合物的组成变化微小。
另一个优势在于所述原料混合物中可以存在甲烷而不影响该反应，且本身不反应。用过的催化剂还显示了高选择性。
根据本发明的方法的进一个优势在于，例如通过改变原料混合物的组成，能够使得到的合成气混合物的化学计量数(SN)在宽范围内变化。SN能够例如从0.5变至3.0；使得应用所得到的合成气混合物作为合成多种其它产物的原料成为可能，所述其它产物为例如：烷烃例如乙烷、丙烷和异丁烷；醛；醚例如二甲醚；或醇例如甲醇。另一个优势为用本发明的方法制得的合成气能够应用而不需要分离过量的H₂。另外还一个优势为所述方法能够单独应用，但也能够与例如上述产物等的上游合成方法组合使用。
本发明的特殊优势在于也可以应用废氧化铬/氧化铝催化剂而具有上面指出的优势，该废氧化铬/氧化铝催化剂是已经在烷烃脱氢工艺中用过的催化剂，并且该废氧化铬/氧化铝催化剂显示了显著降低的脱氢活性。
在本申请的上下文中，基本上由作为活性成分的铬、任选的作为助催化剂的至少一种碱金属或碱土金属和作为载体的氧化铝组成的催化剂被理解为意思是指铬(以其氧化物的形式)形成该催化剂组合物的活性点位，且意味着没有加入其它金属作为活性物种。所述催化剂含有氧化铝作为其载体材料，且还包含碱金属或碱土金属作为助催化剂，以及其它惰性组分，例如技术人员已知的粘结剂材料或常见杂质。仅含有作为活性成分的铬、作为载体的氧化铝和任选的作为助催化剂的碱金属或碱土金属的这类催化剂在本文中也被称为氧化铬/氧化铝催化剂。
所述催化剂的Cr含量可以在宽范围内变化。需要某一最小含量来达到想要的催化剂活性水平，但高含量将增加颗粒(活性点位)团聚的机会，并降低催化剂效率。合适的范围为1-50质量％(基于催化剂组合物总质量的元素Cr)。优选地，所述催化剂含有5-30质量％的铬，更优选的范围是8-25质量％或10-20质量％。
优选地，用在根据本发明的方法中的催化剂还包含0.1-50质量％(基于催化剂组合物总质量的金属含量)的至少一种碱金属或碱土金属，因为这进一步抑制了焦炭生成，并因此改进了催化剂稳定性/寿命。更优选地，所述金属选自由Li、K、Cs和Sr组成的集合。和包含助催化剂的这些氧化铬/氧化铝催化剂的优势在于本发明的方法中的副反应甚至更有效地得到抑制，尤其是甲烷化反应。存在的这些金属的额外优势在于催化剂更加坚固，即载体具有更好的机械稳定性。
在根据本发明方法中使用的催化剂中存在的每种碱金属或碱土金属组分的量可在所指出的范围内变化；优选的范围为0.1～40质量％(基于催化剂组合物总质量的金属含量)。更优选地，所述金属含量为0.2～30质量％，或甚至为0.3～20质量％。
用于根据本发明的方法中的催化剂含有氧化铝作为载体或载体材料。不希望受到任何理论限制，据信铬与氧化铝之间的化学相互作用导致特殊的结构性质(例如球形结构)，该特殊的结构性质增强在目标反应中的催化性能。氧化铝的表面积看来在本方法中不是特别重要。优选地，所述催化剂具有至少50m²/g的表面积。
根据本发明的催化剂组合物还可含有除氧化铝之外的惰性粘结剂或载体材料，例如作为稀释剂。合适的材料是技术人员已知的，且例如包括二氧化硅或二氧化钛。
可通过本领域中已知的任何常规催化剂合成方法来制备本发明方法中所使用的催化剂。通常这种方法包括以下步骤：例如从想要的金属组分的硝酸盐或其它可溶性盐来制备想要的金属组分的水溶液；将所述溶液与氧化铝混合；通过沉淀(或浸渍)并随后除去水并干燥来形成固体催化剂前体；然后，在氧气存在下通过热处理对该前体组合物进行煅烧。
在本发明的方法中以各种几何形状例如球形颗粒来应用所述催化剂。
优选地，在根据本发明的方法中使用的催化剂是已经在烷烃脱氢方法例如丙烷或异丁烷脱氢方法中用过的氧化铬/氧化铝催化剂。这样的催化剂在本文中被称为废脱氢催化剂。通常从反应器中移出该废催化剂，因为该催化剂在所述脱氢方法中显示出对于在所述反应中继续使用来说太低的残余活性，最可能是由于由生成焦炭引起的失活。催化剂上沉积焦炭通常被认为导致催化剂颗粒的物理性质发生变化，例如更低的表面积和增加的孔径，并且所导致的该脱氢催化剂的降低的活性不能通过再生方法再次增加。用例如氧气再生将会除去焦炭，但不会恢复原始结构。这样的废催化剂因此不得不在其用于烷烃脱氢后被抛弃。因此，巨大优势和高度惊人的是，这样的废脱氢催化剂能够用在根据本发明的方法中，且该方法能够在延长的时间内以良好的稳定性来操作。
优选地，所述废氧化铬/氧化铝脱氢催化剂在其用作根据本发明的方法中的催化剂之前，已经用含有氢气的气体混合物在约500-700℃下在大气压下预处理约1-8小时。
在根据本发明的方法中，可在宽温度范围内实施将含二氧化碳和氢气的气体原料混合物与催化剂接触的步骤。由于反应吸热，高温将促进转化，但是温度太高也可能引发不想要的反应；因此，优选在至少约300℃、更优选至少400、500或甚至550℃的温度下，但优选在至多约900℃、更优选至多800℃或甚至750℃的温度下，实施该步骤。
根据本发明的方法，能够在宽压力范围内实施将含二氧化碳和氢气的气体原料混合物与催化剂接触的步骤。更高的压力往往能够降低反应温度，但是非常高的压力是不切实际的。此外，高压力将增加甲烷的生成；因此，优选在高于约大气压但低于5MPa、更优选低于4或3MPa、最优选低于2MPa的压力下实施该步骤。
根据本发明的方法，在将含二氧化碳和氢气的气体原料混合物与催化剂接触的步骤中，接触时间可以广泛变化，但优选约为0.5～6秒，更优选1.5～5秒，或2～4秒。
可在常规反应器和设备中实施根据本发明的方法；所述常规反应器和设备例如也用于甲烷转化反应中。技术人员能够根据具体条件和环境来选择适合的反应器设置。反应器的适合类型包括连续固定床反应器。鉴于高反应温度和某些金属如Ni在甲烷反应中的催化活性，优选避免使用包含Ni或其它活性金属的材料来制造反应器壁。出于这种原因，优选应用例如玻璃衬里作为相关反应器部件。
在根据本发明的方法中，通过在氧化铬/氧化铝催化剂存在下的逆向水煤气变换反应来选择性地将二氧化碳转化成一氧化碳。这种CO₂加氢方法制得的产物为含一氧化碳和水以及未转化的二氧化碳和氢气的气体混合物。在氢气过量的情况下，该反应也能够用下列方程式表示：

通常将该反应中生成的水从产物物流中除去，因为这将使得平衡反应向期望的方向移动，还因为水通常会干扰合成气的随后反应。利用本领域中已知的任何适合方法，例如通过冷凝和液/气分离，将水从产物物流中除去。
原料气体中氢气的量，即上述反应式中n的值，可在例如从n＝1至n＝5广泛变化，以导致合成气的组成，例如表示为其H₂/CO之比或表示为化学计量数(SN)，因此能够在宽范围内变化。其优势在于，能够调节并控制合成气的组成从而满足期望的使用需求。
优选地，所产生的合成气混合物的SN为0.1～3.0，更优选SN为0.5～2.8或甚至为0.9～2.7。这种合成气产物物流能进一步用作不同的合成气转化工艺例如含氧化合物尤其是甲醇的生成、烯烃的合成、钢铁生产中铁的氧化物的还原、或(加氢)羰基化反应中的原料。
在优选的实施方案中，所述原料气含有等摩尔量的CO₂和H₂(在上面方程式中n＝1)，导致合成气组合物(在全部转化且除去水的条件下)主要由CO组成；该合成气非常适用于羰基化反应，例如将甲醇羰基化成醋酸。
在另一个优选的实施方案中，原料气体含有摩尔比为1∶2的CO₂和H₂(在上述方程式中n＝2)，导致合成气组合物的H₂/CO或SN约为1；其能有利地用于生产含氧化合物，例如二甲醚。
在又一个优选的实施方案中，原料气体含有摩尔比为1∶3的CO₂和H₂(在上述方程式中n＝3)，导致合成气组合物的H₂/CO或SN约为2；其能有利地用于烯烃和甲醇合成工艺中。
用于本发明方法中的气体原料混合物中的二氧化碳可源自各种来源。优选地，二氧化碳来自废气体物流或回收的气体物流，例如来自相同地点的工厂，例如来自氨的合成，任选地对气体组成进行(非催化的)调节，或者在从气体物流中回收二氧化碳之后。因此，回收这种二氧化碳作为本发明方法中的起始原料，有助于降低(从化学品生产地点)排放至大气中的二氧化碳的量。用作原料的二氧化碳还可至少部分地从RWGS反应本身的废气中移出。
所述原料中的氢气也可源自于各种来源，包括来自其它化学过程(例如乙烷裂化、甲醇合成或甲烷向芳族化合物的转化)的物流。
在本发明方法中使用的包含二氧化碳和氢气的气体原料混合物还可含有其它气体，只要这些气体不对所述反应产生负面影响。此类其它气体的实例包括蒸汽或甲烷。发现甲烷在根据本发明的方法中不具有反应性；这意味着含有甲烷的氢气物流，例如来自其它过程的回收物流，可用来制成所述原料混合物。优选地，所述原料混合物含有至多约20％的甲烷。
所述原料也可含有氧气，这不会对催化剂性能有负面影响，尽管已知在所采用的反应条件下由氧气引发的放热反应可能会有损催化剂活性。
所述气体原料混合物优选不含有烷烃(甲烷除外)，例如乙烷、丙烷或异丁烷；因为这些化合物可能导致例如在所采用的条件下生成焦炭。
本发明还涉及将利用根据本发明的方法得到的合成气混合物作为制造化学产品的方法的原料；例如脂族含氧化合物尤其是甲醇的生产、烯烃的合成(例如经由费托反应)、芳族化合物的生产、甲醇的羰基化、烯烃的羰基化或在钢铁生产中铁的氧化物的还原。
本发明因此还涉及使用合成气混合物作为中间体或作为原料制造化学产品的方法；所述方法包括其中根据本发明对二氧化碳进行加氢的步骤。此类方法的实例包括脂族含氧化合物例如甲醇的生产、烯烃的合成、芳族化合物的生产、甲醇的羰基化、烯烃的羰基化或在钢铁生产中铁的氧化物的还原。
在优选的实施方案中，本发明涉及经由烯烃与合成气的加氢甲酰化反应来制造含氧化合物的方法，所述方法包括根据本发明的二氧化碳加氢步骤，以得到具有适合化学计量比的合成气混合物。通过反应温度也能够控制在RWGS步骤中生成的CO的量。优选地，制得的合成气的组成特征为SN约为1。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及经由合成气制造甲醇的方法，该方法包括其中根据本发明对二氧化碳进行加氢的步骤，以导致合成气混合物具有适合的化学计量，即优选SN约为2。本领域中所知的任何适合的合成方法可用作该方法中由合成气制造甲醇的步骤。优选地，在该方法中，将源自甲醇合成反应且含有氢气和二氧化碳的吹扫气体再循环回到二氧化碳加氢步骤。根据本发明的这种方法的另一个优势在于在放热的甲醇合成步骤中产生的热量能够用于吸热的RWGS步骤中。
现在通过下列试验对本发明做进一步说明。
实施例1
由Süd-Chemie(DE)以销售的用于丙烷或异丁烷脱氢的商业氧化铬/氧化铝脱氢催化剂被用作该试验中的催化剂组合物。该催化剂含有约13质量％的Cr。
用约6毫升新鲜催化剂填充玻璃管来制造固定床型反应器，并垂直放置在控温炉内部。首先在600℃下使氢气通过该催化剂颗粒2小时，然后通过将二氧化碳与氢气混合来制造气体原料混合物，并使所述混合物以52毫升/分钟的进口流量(利用质量流量控制器控制)穿过反应器管。在在冷阱中从混合物中除去水之后，利用气相色谱对制得的合成气混合物(产物)的组成进行在线测量。反应在大气压下进行，其它条件和结果示于表1中。在该合成气混合物中，甲烷的量过低以致于不能可靠地进行定量；意味着该浓度低于0.1体积％；且CO选择性超过99.5％。
表1

实施例2
将与实施例1中相同的氧化铬/氧化铝催化剂(但现在该材料是从丙烷脱氢反应器中移出的，因为其活性已经降至低于某一最低值)用作催化剂(废脱氢催化剂)。以类似于实施例1的方式进行试验，但是采用填充有3g催化剂的管子。该废催化剂首先用氢气在600℃下处理2小时，之后将原料改变为氢气/二氧化碳混合物。示于表2中的结果表明，该废催化剂在RWGS反应中仍显示有利的活性，并且不受氧气的存在的影响。
测量该废催化剂的BET表面积为60g/m²，而新鲜催化剂为90g/m²。发现废氧化铬/氧化铝催化剂和新鲜的氧化铬/氧化铝催化剂的孔径分别为约76埃和45埃，表明催化剂中的结构在其用于丙烷脱氢之后发生了变化。
实施例3
类似于实施例2进行试验，但使用填充有约6毫升废催化剂的玻璃管。收集于表3中的结果表明，在5个月内发生稳定的合成气生产。检测不到甲烷。
实施例4
在该试验中，所述气体原料混合物也含有甲烷，其余如实施例3般进行。结果示于表4中。
表2

表3

表4

实施例5
类似于实施例3进行试验，但以间歇模式进行，催化剂装量为100毫升，气体入口流量为625毫升/分钟。
收集于表5中的结果表明，在3个月内发生稳定的合成气生产。检测不到甲烷。
表5