低折射率膜、其沉积方法以及防反射膜.pdf

本发明提供了一种低折射率膜的沉积方法、通过低折射率膜的沉积方法沉积的低折射率膜、以及包括该低折射率膜的防反射膜，通过该方法可以形成具有均匀的膜内组成分布并且具有低折射率的薄膜。在包括通过反应性溅射法在基板(11)上沉积由MgF2-SiO2构成的低折射率膜的低折射率膜的沉积方法中，使用由MgF2-SiO2的烧结体构成的靶(4A，4B)、通过在惰性气体和O2的混合气体的气氛中在基板(11)与靶(4A，4B)之间施加频率在20至90KHz范围内的交流电压来进行溅射沉积。

1.  一种低折射率膜的沉积方法，包括通过反应性溅射法在基板上沉积由MgF₂-SiO₂构成的低折射率膜，其特征在于，
使用由MgF₂-SiO₂的烧结体构成的靶、通过在惰性气体和O₂的混合气体的气氛中在所述基板与所述靶之间施加频率在20至90kHz范围内的交流电压来进行溅射沉积。

2.  根据权利要求1所述的低折射率膜的沉积方法，其特征在于，所述靶中的SiO₂的含量在5至80摩尔百分比的范围内。

3.  根据权利要求1所述的低折射率膜的沉积方法，其特征在于，所述混合气体的O₂流量比在10％至70％的范围内。

4.  一种低折射率膜，其特征在于，通过根据权利要求1至3中任一项所述的低折射率膜的沉积方法来沉积。

5.  一种防反射膜，其特征在于，在基板上堆叠高折射率层和由根据权利要求4所述的低折射率膜构成的低折射率层。

低折射率膜、其沉积方法以及防反射膜
技术领域
本发明涉及一种通过反应性溅射法沉积的低折射率膜、其沉积方法、以及包括该低折射率膜的防反射膜(抗反射膜，antireflectionfilm)。
背景技术
通常，在诸如阴极射线管(CRT)或者液晶显示器的显示装置中，在显示图像的表面上设置防反射膜。设置该防反射膜从而降低外部光的反射，从而再生优选的图像或者文本信息，并且该防反射膜通过堆叠具有不同折射率的薄膜材料而形成。
这样的防反射膜通过例如在由有机材料构成的透明膜基体上堆叠由诸如氧化硅、氮化硅或氟化镁的低折射率材料构成的低折射率层和由诸如含氧化锡的氧化铟(即氧化铟锡，ITO)、氧化钛、氧化钽或氧化锆的高折射率材料构成的高折射率层而构成。
在此，关于低折射率材料，日本未审查专利申请公开第4-223401号披露了一种由Mg、Si、O和F构成的材料，并且作为实例描述了使用MgF₂和Si的二元靶(binary target)的方法以及通过将硅片(pellet)置于MgF₂上而执行的方法。然而，在该方法中，使待制备的薄膜的组成在面内发生变化，导致折射率变化的增加。因此，为了改善面内组成分布，使用具有均匀组成的靶是必要的。然而，在制备MgF₂-Si靶的情况下，在混合MgF₂粉末与Si粉末的阶段使Si和F相互反应，从而产生诸如SiF₄的危险毒性气体。
此外，日本未审查专利申请公开第2004-315834号公开了一种在SiO₂玻璃中混合MgF₂的方法。然而，为了降低玻璃的熔点，掺入了TiO₂或GeO₂。因此，靶的制造成本增加，并且该靶作为用于形成低折射率膜的靶并不是优选的。
为了解决上述问题，应该通过相互混合诸如MgF₂和SiO₂的稳定材料来制备MgF₂-SiO₂靶。然而，即使在使用这样的靶时，也难于沉积适合于防反射膜的低折射率膜。
鉴于现有技术中的上述问题，作出了本发明。本发明的一个目的在于提供一种低折射率膜的沉积方法以及通过该低折射率膜的沉积方法而沉积的低折射率膜，通过该方法可以形成具有均匀的膜内组成分布和低折射率的薄膜。此外，本发明的一个目的在于提供一种包括低折射率膜的防反射膜。
发明内容
为了解决上述问题而提供的本发明是一种低折射率膜的沉积方法，包括通过反应性溅射法在基板上沉积由MgF₂-SiO₂构成的低折射率膜，其特征在于，使用由MgF₂-SiO₂的烧结体构成的靶、通过在Ar和O₂的混合气体的气氛中在基板和靶之间施加频率在20至90kHz范围内的交流电压来进行溅射沉积。
在此，靶中的SiO₂的含量优选在5至80摩尔百分比的范围内。
此外，混合气体的O₂流量比优选在10％至70％的范围内。
另外，为了解决上述问题提供的本发明是一种低折射率膜，其特征在于，通过沉积根据权利要求1至3中任一项所述的低折射率膜的方法来沉积。
此外，为了解决上述问题提供的本发明是一种防反射膜，其特征在于，在基板上堆叠高折射率层和由权利要求4中所述的低折射率膜构成的低折射率层。
根据本发明的低折射率膜的沉积方法，可以通过溅射法来沉积由氟化物构成并且具有均匀的组成分布的低折射率膜。此外，通过适当地调整MgF₂-SiO₂的组成，可以获得具有任何光学性能的低折射率膜。
根据本发明的低折射率膜，可以提供在膜表面中具有均一光学性能的低折射率膜。
根据本发明的低折射率膜，可以提供在膜表面中具有均一和良好的防反射功能的防反射膜。
附图说明
图1是示出了本发明中所使用的反应性溅射装置的结构的示意图。
图2包括在实施例1中在导入Ar+O₂的混合气体以及AC放电的条件下制备的样品的透射率曲线和反射率曲线。
图3包括在实施例1中在导入Ar+CF₄的混合气体的条件下制备的样品的透射率曲线和反射率曲线。
图4是示出了实施例2的防反射膜的结构的截面图。以及
图5是示出了实施例2的防反射膜的光谱反射率特性的曲线图。
具体实施方式
将在下面描述根据本发明的低折射率膜的沉积方法。应当注意，将基于在附图中示出的实施方式来描述本发明，但是本发明并不限于此，而是可以根据实施方式适当变化。只要可以实现本发明的作用和优点，则任何实施方式均包括在本发明的范围内。
根据本发明的低折射率膜的沉积方法是一种包括通过反应性溅射法在基板上沉积由MgF₂-SiO₂构成的低折射率膜的低折射率膜沉积方法，其特征在于，使用由MgF₂-SiO₂的烧结体构成的靶、通过在Ar和O₂的混合气体的气氛中在基板与靶之间施加频率在20至90kHz范围内的交流电压来执行溅射沉积。
在此，图1示出了应用了本发明的低折射率膜的沉积方法的反应性溅射装置的结构实例。
如图1所示，反应性溅射装置SE包括真空室1、支撑将在其上形成薄膜的基板11的基板支架5、以及用于旋转基板支架5的驱动装置6，其中，基板支架5被设置在真空室1内的上部。此外，用于对真空室1的内部抽真空的真空泵(未示出)连接至真空室1，并且因此将真空室1构造成使得可以将真空室1的内部的真空度调节至任何值。
在真空室1内的下部，设置连接至用作溅射电源的AC电源2的溅射电极(阴极)3A和3B、以及具有平板形状并且分别设置在溅射电极3A和3B上的靶4A和4B，使它们面向基板11。应当注意，靶4A和4B通过混合MgF₂粉末与SiO₂粉末，然后进行烧结而获得。在本发明中，烧结体的SiO₂的含量优选在5至80摩尔百分比的范围内。
此外，用于将气体引入室内的两种类型的导气管7连接至真空室1。管子中的一个被构造成将通过质量流量控制器(在图中未示出)调整了流量的溅射气体引入到真空室1中。在此，溅射气体是惰性气体，并且例如优选是选自Ar、Xe、Ne和Kr中的一种或多种气体。
而且，另一个管子被构造成将通过质量流量控制器(在图中未示出)调整了流量的O₂气体作为反应气体引入到真空室1中。
因此，真空室1中的气氛成为惰性气体和O₂气体的混合气氛，并且靶4A和4B通过溅射气体而溅射。
应当注意，在本发明中，可以使用各种已知的溅射方法，例如磁控溅射、不使用磁控放电的二极管溅射、ECR溅射以及偏压溅射。
在此，本发明的低折射率膜通过使用反应性溅射装置SE、通过下述工序执行沉积而获得。
(S11)将基板11保持在基板支架5上，并且将靶4A和4B分别设置在溅射电极3A和3B的预定位置。
(S12)将真空室1的内部抽真空，使得真空室1内部的压力降低到预定压力以下，并且旋转基板支架5。
(S13)将溅射气体和O₂气体引入到真空室1中。在该步骤中，在将气体的流量调整到预定流量比的同时，导入O₂气体和溅射气体，由此控制至预定压力。O₂流量比例如优选在10％至70％的范围内，并且最优选在20％至50％的范围内。
(S14)接着，向溅射电极3A和3B提供电力。在该步骤中，施加交流电压，并且其频率优选在20至90kHZ的范围内，并且特别地，最优选为90kHz。因此，在靶4A和4B上产生等离子体，并且靶4A和4B的溅射开始。
(S15)当溅射状态变得稳定时，开始在附接至基板支架5的基板11上的沉积。因此，获得了具有预定厚度的由MgF₂-SiO₂构成的低折射率膜。
通过该沉积法可以容易地形成由MgF₂-SiO₂构成的并且具有低于SiO₂膜折射率的折射率的透明薄膜。
实施例
将在下面描述用于验证本发明的实施例。
(实施例1)
将对使用图1所示的反应性溅射装置SE、通过本发明的低折射率膜的沉积方法沉积低折射率膜的实例进行描述。应当注意，关于溅射条件，使用靶4A和4B：MgF₂-SiO₂烧结体(MgF₂∶SiO₂＝70∶30原子百分比)；溅射气体：Ar；以及反应气体：O₂作为公共条件，并且以真空室1内5×10^-4Pa以下的背压引入Ar气体，并进行预溅射。随后，在下面的沉积条件下制备低折射率膜。应当注意，(O₂气体流量比)＝(O₂气体流量)/{(O₂气体流量)+(Ar气体流量)}×100(％)。
(沉积条件)
·基板11：透明玻璃基板
·O₂气体流量比：0％、20％、40％、50％和100％
·AC电源的频率：90kHz
·供应的电功率：400W
·总压力：0.37Pa至0.39Pa
此外，在图1所示的反应性溅射装置SE中使用射频电源(RF电源)而不是AC电源2、在下面的沉积条件下进行溅射沉积。
(沉积条件)
·基板11：透明玻璃基板
·靶4A和4B：MgF₂-SiO₂烧结体(MgF₂∶SiO₂＝70∶30原子百分比)
·O₂气体流量比：0％、20％和50％
·RF电源的频率：13.56MHz
·供应的电功率：300W
·总压力：0.39Pa
测量了所获得的样品的透射率以及在550nm波长处的折射率和消光系数。结果示于表1中。在AC放电的情况下(在使用AC电源的情况下)，在0％的O₂流量比下制备的样品的折射率和消光系数由于高吸收而无法测量，但是其他样品(在20％、40％、50％和100％的O₂流量比下制备)的折射率小于1.5(约1.4)。此外，根据第4号样品(Ar：100sccm，O₂：100sccm，O₂流量比：50％，总压力：0.38Pa以及电功率：400W)的光学膜的组成的XPS分析的结果，C为3.89原子百分比，O为9.99原子百分比，F为55.53原子百分比，Mg为27.92原子百分比，Si为2.66原子百分比，并且F与Mg的浓度比为1.99。此外，在RF放电的情况下(在使用射频电源的情况下)，折射率为1.5以上，由此认为形成了由MgO和SiO₂构成的光学膜。

图2示出了在AC放电的情况(其中O₂流量比为0％、20％、40％、50％或100％)下的透射率和反射率曲线。所有的样品在400nm以上的波长范围内显示出基本上恒定的透射率和反射率(图2的(a))。而且，在20％、40％、50％和100％的O₂流量比下制备的样品显示出比玻璃基板的透射率更高的透射率(图2的(b))。
接着，使用图1所示的反应性溅射装置SE、在下面的条件下制备薄膜样品。
(1)沉积条件1(第9至11号样品)
·基板11：透明玻璃基板
·靶4A和4B：MgF₂-SiO₂烧结体(MgF₂∶SiO₂＝70∶30原子百分比)
·导入的混合气体：Ar+CF₄
·气体流量(Ar/CF₄)：160/40、100/100和0/200sccm(CF₄气体流量比分别为20％、50％和100％)
·AC电源的频率：90kHz
·供应的电功率：400W
·总压力：0.4至0.43Pa
(2)沉积条件2(第12至14号样品)
·基板11：透明玻璃基板
·靶4A和4B：MgF₂-SiO₂烧结体(MgF₂∶SiO₂＝70∶30原子百分比)
·导入的混合气体：Ar+O₂+CF₄
·气体流量(Ar/O₂/CF₄)：100/10/90、100/30/70和100/70/30sccm
·AC电源的频率：90kHz
·供应的电功率：400W
·总压力：0.4Pa
(3)沉积条件3(第15至17号样品)
·基板11：透明玻璃基板
·靶4A和4B：MgF₂-SiO₂烧结体(MgF₂∶SiO₂＝70∶30原子百分比)
·导入的混合气体：Ar+CO₂
·气体流量(Ar/CO₂)：160/40、100/100和0/200sccm(CO₂气体流量比分别为20％、50％和100％)
·AC电源的频率：90kHz
·供应的电功率：400W
·总压力：0.38Pa至0.39Pa
此外，在图1所示的反应性溅射装置SE中使用射频电源(RF电源)而不是AC电源2、在下述的沉积条件下执行溅射沉积。
(4)沉积条件4(第18至19号样品)
·基板11：透明玻璃基板
·靶4A和4B：MgF₂-SiO₂烧结体(MgF₂∶SiO₂＝70∶30原子百分比)
·导入的混合气体：Ar+CF₄
·气体流量(Ar/CF₄)：100/100和0/200sccm(CF₄气体流量比分别为50％和100％)
·RF电源的频率：13.56MHz
·供应的电功率：300W
·总压力：0.42Pa至0.45Pa
测量了所获得的样品的透射率和在550nm波长处的折射率和消光系数。结果示于表2中。

在导入CF₄气体的情况下获得的所有样品中，即，第9至11号样品(导入混合气体：Ar+CF₄，AC放电样品)、第12至14号样品(导入混合气体：Ar+O₂+CF₄，AC放电样品)、和第18至19号样品(导入混合气体：Ar+CF₄，RF放电样品)，由于吸收较大，所以无法测量折射率和消光系数。此外，图3示出了使用导入混合气体Ar+CF₄制备的样品的透射率和反射率曲线。与图2中示出的使用导入混合气体Ar+O₂制备的样品的透射率和反射率曲线相比，可以发现，在AC放电(图3的(a))下，获得了在短波长例吸收光的膜。另外，在RF放电(图3的(b))下，获得了进一步吸收光的膜。应当注意，在表2中，使用导入混合气体Ar+CO₂制备的样品(第15和16号样品)的折射率高，为约1.6。
根据以上结果可以认为：为了使用MgF₂-SiO₂(70∶30原子百分比)靶制备具有低于SiO₂折射率的折射率、且在可见光范围不存在吸收的薄膜，需要使用AC放电在Ar+O₂气氛中进行沉积。可以认为，在这种情况下的适合的O₂流量比在10％至70％的范围内。
(实施例2)
将对使用图1所示的反应性溅射装置SE沉积防反射膜的实施例进行描述。
在此，以下述顺序基于下面的各个沉积条件制备了具有图4所示的结构的防反射膜。
(1)基板：玻璃基板
(2)粘合层：SiO_x
·溅射靶：硼掺杂的多晶硅
·溅射气体：Ar
·反应气体：O₂
(3)高折射率层a：Nb₂O₅
·溅射靶：金属Nb
·溅射气体：Ar
·反应气体：CO₂
·膜厚度：25nm
(4)低折射率层a：MgF₂-SiO₂
·溅射靶4A和4B：MgF₂-SiO₂烧结体(MgF₂∶SiO₂＝70∶30原子百分比)
·溅射气体：Ar
·反应气体：O₂
·沉积条件：与实施例1的第四号样品中使用的沉积条件相同
·膜厚度：40nm
(5)高折射率层b：Nb₂O₅
·溅射靶：金属Nb
·溅射气体：Ar
·反应气体：CO₂
·膜厚度：30nm
(6)低折射率层b：MgF₂-SiO₂
·溅射靶4A和4B：MgF₂-SiO₂烧结体(MgF₂∶SiO₂＝70∶30原子百分比)
·溅射气体：Ar
·反应气体：O₂
·沉积条件：与实施例1的第4号样品中使用的沉积条件相同
·膜厚度：115nm
图5示出了所获得的防反射膜样品的光谱反射率特性的测量结果。在反射率的测量中，在样品的背面进行变黑处理以除去反射成分。