一种空气电极用催化剂及用其制作的新型空气电极及空气电极的制作方法.pdf

本发明公开了一种空气电极用催化剂及用其制作的新型空气电极及空气电极的制作方法，空气电极用催化剂是由主项催化剂添加至少一种辅助项催化剂复合而成；所述的主项催化剂为含锰金属盐类；所述的辅助项催化剂为稀土金属化合物及稀有金属化合物；所述的主项催化剂占催化剂总重量的60～85％，其余为辅助项催化剂。新型空气电极至少由本发明的催化膜及集流体、防水透气膜顺序排列压制合成。为制得新型空气电极先要制得催化膜及防水透气膜，再两者压制在一起或再同网状集流体压制在一起，干燥除有机溶剂制备完成空气电极。

1、  一种空气电极用催化剂，其特征在于：
其由主项催化剂添加至少一种辅助项催化剂复合而成；
所述的主项催化剂为含锰金属盐类；
所述的辅助项催化剂为稀土金属化合物及稀有金属化合物；所述的主项催化剂占催化剂总重量的60-85％，其余为辅助项催化剂。

2、  根据权利要求1所述的空气电极用催化剂，其特征在于：所述的主项催化剂为MnSO₄或KMnO₄、Mn(NO₃)₂；所述的辅助项催化剂为氧化镧La₂O₃或氧化铈Ce₂O₃、氧化镨Pr₂O₃、氧化钕Nd₂O₃以及二氧化钛TiO_2、二氧化铅PdO_2、二氧化锰MnO₂。

3、  根据权利要求2所述的空气电极用催化剂，其特征在于：所述的MnSO₄或KMnO₄、Mn(NO₃)₂纯度大于99％。

4、  一种新型空气电极，其至少由催化膜、及防水透气膜顺序排列压制合成；其特征在于：
所述的催化膜由权利要求1所述的催化剂和碳材料、聚四氟乙烯乳液混合辊压成片后定型而成，其中聚四氟乙烯乳液的占总重量的百分比为：10～25％；碳材料占总重量的百分比为：45～75％，催化剂占总重量的百分比为MnSO₄或者Mn(NO₃)₂：8～28％；稀土氧化物如La₂O₃：4～25％；
所述的防水透气膜是以碳材料、造孔剂(Na₂SO₄，或NH₄HCO₃)为主料，聚四氟乙烯乳液为粘接剂，经混合辊压后制备的薄膜，其中：聚四氟乙烯含量20～55％；乙炔黑35-80％；造孔剂(Na₂SO₄，或NH₄HCO₃的上位名称)：0～20％。

5、  根据权利要求4所述的新型空气电极，其特征在于：所述的碳材料为乙炔黑或碳黑；所述的造孔剂(Na₂SO₄，或NH₄HCO₃的上位名称)为Na₂SO₄，或NH₄HCO₃，所述的集流体采用镍网或铜网；所述的聚四氟乙烯乳液为浓度60％的水分散液。

6、  根据权利要求4所述的新型空气电极，其特征在于：所述的碳材料为乙炔黑、活性碳、Cabot公司的碳黑产品Vulcan XC-72R、XC-500。

7、  一种制作权利要求4所述的新型空气电极的方法，其特征在于所述的方法步骤如下：
①按权利要求4中所述的催化膜各组分的比例称取制作催化膜的物料；
②将上述称取的物料搅拌混合；
③将含锰金属盐类使用去离子水溶解后制得物料水，加入上述混合物中，物料水的添加量为上述混合物重量的5倍，超声波搅拌40分钟成泥浆状混合物；
④将上述混合物放置恒温水浴，60～90℃温度下搅拌浓缩，挥发至水分含量低于5％；
⑤在上述粉料中加入无水乙醇，不断搅拌加入聚四氟乙烯乳；
⑥上述物料在辊膜机上反复折叠碾压10～20次后，压制到所需厚度0.05～1.5mm；为催化膜；
⑦按下述配比再配制制取防水透气膜的物料：
乙炔黑：30～75％；聚四氟乙烯(固料)25～70％
重复上述⑤～⑥步骤，制备出防水透气膜；
⑧上述催化膜及防水透气膜两种膜在温度40～80℃下，在1～20kg/cm²压力下按设定排列方式压制在一起，然后干燥除去有机溶剂，即为空气电极。

8、  根据权利要求7所述的新型空气电极的方法，其特征在于所述合成后的空气电极经过0～3小时在230～450℃范围内进行热处理。

9、  根据权利要求7所述的新型空气电极的方法，其特征在于：所述的步骤⑧中催化膜及防水透气膜与网状集流体按设定排列方式压制在一起。

10、  根据权利要求9所述的新型空气电极的方法，其特征在于所述的催化膜及防水透气膜两种膜与网状集流体压制在一起的设定排列方式为：催化膜+集流体+防水透气膜的排列方式或催化膜+防水透气膜+集流体+防水透气膜的排列方式。

一种空气电极用催化剂及用其制作的新型空气电极及空气电极的制作方法
技术领域
本发明涉及一种空气电极用催化剂及用其制作的新型空气电极及制作方法。
背景技术
锌空气电池具有容量大、比能量高、工作电压平稳、使用安全、价格低廉、环境友好等优点，一直受到国内外研究单位和企业的关注。随着现代制造技术的发展，它的潜力逐渐表现出来，其应用而逐渐扩大，不仅继续在便携式通信机、医疗器件、江河航标灯、电子手表、计算器等传统领域中广泛应用，而目前正开发适用于移动电话、笔记本电脑等多种先进便携式电子产品的电源，以及用于发展电动车辆动力电源。
氧电极是一种气体扩散电极，广泛地应用在燃料电池和金属空气电池中。氧电极的一面与电解质接触，另一面与氧气接触。在电池放电过程中氧电极作为阴极，氧气沿电极表面扩散进入电极内部，在催化剂的作用下发生还原反应。对于可充电池，氧电极在充电过程中作为阳极，在电极表面发生析氧反应。如果电池直接消耗空气中的氧气，相应的电极就称为空气电极，其基本的工作原理与氧电极相同。
燃料电池和金属空气电池的发展主要来自于氧电极催化剂的不断更新，因此催化剂材料的研究一直备受关注。寻找廉价、高效的催化剂已成为提高氧电极性能的关键。这个技术的进步将推动金属空气电池和燃料电池的发展。
长期以来，催化剂的研究主要围绕着以下的几种系列展开：铂及铂合金、银、金属螯合物、金属氧化物(如锰氧化物，尖晶石型氧化物，焦绿石型氧化物，钙钛石型氧化物)等。如图1所示。
贵金属铂及铂合金是很好的催化剂，具有很高的催化活性和稳定性，但因其价格昂贵而很难商品化。电解MnO₂有廉价的优点但其催化活性比较低。稀土过渡金属钙钛矿型复合氧化物(ABO₃型)对氧还原有很好的催化活性，兼有较高的稳定性而成为研究的热点。但目前的大量研究结果表明其优化、筛选的最佳催化性能也只是在100～180mA/cm²左右，达不到目前锌空气及燃料电池发展的需要，因此需要发展新型、高效、廉价的催化剂材料。
金属空气电池的功率输出能力主要决定于空气电极的性能。制备高活性、薄层空气电极是提高锌空气电池性能的关键，其中包括高活性的氧还原催化剂、稳定高效的气体扩散电极以及集流方式等。
发明内容
本发明的目的是提供一种空气电极用催化剂，该催化剂氧还原活性高，可用以制备高性能的空气(氧)电极。
本发明的又一目的是提供一种用上述催化剂制作的新型空气电极，该催化剂制作的空气(氧)电极的催化性能极其优越且具有稳定高效的电化学性能。
本发明的再一目的是提供一种上述新型空气电极的制作方法。
为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：
一种空气电极用催化剂，其由主项催化剂添加至少一种辅助项催化剂复合而成；所述的主项催化剂为含锰金属盐类；所述的辅助项催化剂为稀土金属化合物及稀有金属化合物。
所述的主项催化剂占催化剂总重量的60-85％，其余为辅助项催化剂。
所述的主项催化剂可以为MnSO₄或Mn(NO₃)₂、KMnO₄；所述辅助项催化剂中的稀有金属化合物可以是氧化镧La₂O₃，氧化铈Ce₂O₃、氧化镨Pr₂O₃、氧化钕Nd₂O₃、二氧化钛TiO₂、二氧化铅PdO₂、二氧化锰MnO₂。
一种新型空气电极，其至少由催化膜、集流体及防水透气膜顺序排列压制合成；所述的催化膜由前述的催化剂和碳材料、聚四氟乙烯乳液混合辊压成片后定型而成，其中聚四氟乙烯乳液的占总重量的百分比为：10～25％；碳材料占总重量的百分比为：45～75％，催化剂占总重量的百分比为5～35％。所述的防水透气膜是用乙炔黑及造孔剂(硫酸钠Na₂SO₄，或碳酸氢铵NH₄HCO₃)，以聚四氟乙烯为粘接剂经辊压后制备的薄膜，其中：聚四氟乙烯含量20～55％；乙炔黑40～65％；硫酸钠Na₂SO₄，或碳酸氢NH₄HCO₃：0～20％。所述的集流体采用镍网或铜网。
一种新型空气电极的制作方法，方法步骤如下：
①按所述的催化膜各组分的比例称取制作催化膜的物料；
②将上述称取的物料搅拌混合；
③将硫酸锰使用去离子水溶解后制得物料水，加入上述混合物中，物料水的添加量为上述混合物重量的5倍，超声波搅拌40分钟成泥浆状混合物；
④将上述混合物放置恒温水浴，60～90℃温度下搅拌浓缩，分挥发至水份含量低于5％。
⑤在上述粉料中加入无水乙醇，不断搅拌加入聚四氟乙烯乳液。
⑥上述物料在辊膜机上反复折叠碾压10-20次后，压制到所需厚度0.5-1.5mm；为催化膜待用；
⑦按下述配比再配制制取防水透气膜的物料：
乙炔黑：30～75％；聚四氟乙烯(固料)25～70％
重复上述⑤～⑥步骤，制备出防水透气膜。
⑧上述催化膜及防水透气膜两种膜在温度40～80℃下，在1-20kg/cm²压力下按设定排列方式压制在一起，然后干燥除去有机溶剂，即为空气电极。
所述合成后的空气电极应再经过0-3小时在230-450℃范围内进行热处理。
所述的步骤⑧中催化膜及防水透气膜与网状集流体按设定排列方式压制在一起，即：催化膜+集流体+防水透气膜的排列方式或催化膜+防水透气膜+集流体+防水透气膜的排列方式。
由本发明催化剂制作的新型空气电极的催化性能大于260mA/cm²，可以应用于氢氧燃料电池、金属氢空气燃料电池、金属空气电池(包括诸如锌、铝、镁等一切金属与空气(氧)所构成的化学电源)电化学制氧等领域。
本发明的优点是：
1、本发明空气电极用催化剂所使用的所有催化材料，均为价格低廉的金属盐类、稀土金属化合物稀有金属化合物，而没有使用诸如：铂、银、钴等贵金属催化剂，降低了制作空气电极的成本。
2、采用本发明空气电极用催化剂，具有很强的催化能力，使得制作的空气电极的放电电流密度能够达到260mA/cm²，性能无比优越。
3、本发明空气电极的制作方法中具有的突出优点在于，在其它碳载催化剂的制备时，如碳载金属Pt或Ag，金属的分散分布，以及避免金属的团聚，减少贵金属用量等环节，均为较难突破的关键环节；本发明由于首次采用这种水溶性金属盐累催化剂，使得这一环节得到突破完全解决了分散难的问题。因此制备出的电极性能优越。
附图说明
图1为本发明制备的空气电极催化性能测试图
图2为现有技术研制催化剂的分类示意图
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明：
具体实施方式
本发明空气电极用催化剂就是选用含锰金属盐类做主项催化剂，外加至少一种辅助项催化剂加少量稀土金属化合物或稀有金属化合物修饰，研制出新型高性能的金属空气燃料电池的复合催化材料。
对于主项催化剂的选择及要求：本发明较佳实施例中采用的是MnSO₄、KMnO₄或Mn(NO₃)₂，纯度大于99.9％。
对于辅助项催化剂的选择及要求：可选用氧化铈Ce₂O₃、氧化镨Pr₂O₃、氧化钕Nd₂O_3，以及二氧化钛TiO_2、二氧化铅PdO_2、二氧化锰MnO₂，选用白色粉末状的氧化镧La₂O₃更佳。
本发明新型空气电极可由防水透气膜(又称疏水透气层)、集流体(又称集流导电网)和催化膜(又称多孔催化层)在一定压力条件下(1～20kg/cm²)与镍网压制在一起构成。
本发明新型空气电极的具体制作方法是：
1、首先制作催化膜：按规定的重量百分比配置本发明催化剂的混合料：其中聚四氟乙烯乳液PTFE：10～25％；碳材料(如乙炔黑、碳黑)：45～75％，MnSO₄或者Mn(NO₃)₂：8～28％；稀土氧化物如La₂O₃，Nd₂O₃)：4～25％。将混合料混合后加入无水乙醇，在搅拌下加入聚四氟乙烯乳液，用压片机辊压纤维化至所需厚度(0.05-1.5mm)。
2、制作防水透气膜：所述的防水透气膜可以是采用如下百分比的几种物质加入无水乙醇后用超声波混合搅拌，加入一定质量的60％的聚四氟乙烯乳液，经过反复碾压，使之充分纤维化，最后压制成指定厚度0.05～1.5mm待用；其中：聚四氟乙烯含量20～55％；乙炔黑40～80％；Na₂SO₄，或NH₄HCO₃：0～20％。
3、将催化膜、防水透气膜、集流体按照所需要的模式：采用催化层+集流体+防水透气层的排列方式或者催化层+防水透气层+集流体+防水透气层的排列方式制作空气电极，工艺条件是：温度40～80℃下，压力1-20kg/cm²，最后干燥出去有机溶剂，而得到空气电极。
上述的碳材料可以是活性炭、石墨、乙炔黑等；一般来说，碳基体的比表面积越大，制成的电极性能越好；因此用碳黑做空气电极的基体材料更佳，因为碳黑具有较高的比表面积且有较好的疏水性能。例如：Cabot公司的碳黑产品Vulcan XC-72R、XC-500，平均比表面积为＞200m²/g。
聚四氟乙烯具有高度的疏水性、耐热性以及对强碱的耐腐蚀性，是制各空气电极比较理想的粘结材料。采用60％的PTFE水分散液作为粘结剂为佳。
将采用本发明方法制备的空气电极，放置在规定面积的孔内，用Zn电池作为辅助电极，进行电化学测试，测试空气电极在一定电流密度下的电压，结果如图1所示。表明本发明空气电极具有无比优越的性能，放电电流密度能够达到260mA/cm²。
本发明新型空气电极可采用催化层+集流体+防水透气层的排列方式或者催化层+防水透气层+集流体+防水透气层的排列方式制作空气电极。也可以不选用集流体，直接采用催化层+防水透气层；防水透气膜，即可采用低压聚乙烯材料或者聚四氟乙烯材料制成的防水透气材料。
在上述方案中，本发明的空气电极可以镍网作为空气电极的集流体；也可以是铜网作为集流体。
本发明依据“气体扩散电极”理论，设计高效气体电极。制备高效气体电极时必须满足的条件是电极中存在大量气体容易到达而与整体溶液可较好连通的薄液膜。电极必须形成良好的三相界面，既在电极内部有足够的“气孔”使气体容易传递到电极内各处：又有大量覆盖在催化剂表而上的薄液膜：这些薄液膜还必须通过“液孔”与电极外的溶液相通畅的连通，以利于液相反应及产物粒子的迁移。
疏水透气层又称防水透气层，一般用具有很强憎水性的多孔聚四氟乙烯或聚乙烯制得，其中形成有大量毛细孔，当它与电解质溶液接触时，由于憎水性，毛细孔内的液面呈弯月形，由此产生一个指向液体内部的附加压强，该压强保证了电极的疏水和透气性能。如果选用的材料一定，如果毛细孔的直径太大，电极的疏水性就会下降，会导致电极被淹没或漏液，如果毛细孔的直径太小，会影响气体的扩散速度，从而影响电极的放电性能；在疏水透气层中，由聚四氟乙烯组成多孔结构，允许气体进入到电极内部并阻止电解液从疏水透气层中渗漏出来。
本发明的催化膜为多孔的催化层，是由碳和聚四氟乙烯以及催化剂组成，其中的碳和催化剂是亲水物质，疏水性的聚四氟乙烯将其粘合在一起，使多孔催化层的微孔中形成大量的薄液膜层及三相界面。多孔催化层中主要包括了两种结构的区域，一种是“干区”，有疏水物质及其构造的气孔所构成，一种是“湿区”，由电解液以及被润湿的催化剂团粒和碳微孔所构成。这些微孔有的被液体充满，有的则是被润湿，这两区的微孔相互之间交错形成互连的网络，而氧的还原反应则是在覆盖有薄液膜的微孔壁上进行。
本发明制备空气电极的具体实施例如下：
实施例1
①按如下比例称取物料；
乙炔黑∶活性碳∶聚四氟乙烯(固料)∶硫酸锰∶氧化镧∶氧化钕
6∶56∶19∶11∶5∶3
②将乙炔黑、活性碳、氧化镧、氧化钕充分搅拌混合；
③将硫酸锰使用去离子水溶解后，加入上述混合物中，添加5倍上述物料水，超声波搅拌40分钟成泥浆状混合物。
④将上述混合物放置恒温水浴，80℃搅拌浓缩水分挥发至水分含量低于5％。
⑤在上述粉料中加入无水乙醇，不断搅拌加入聚四氟乙烯乳液。
⑥上述物料在辊膜机上反复折叠碾压10-20次后，压制到所需厚度0.5-1.5mm。为催化膜待用。
⑦按下述配比配制物料：
乙炔黑：30～75％；聚四氟乙烯(固料)25～70％
重复上述⑤～⑥步骤，制备出防水透气膜。
⑧上述两种膜在温度40～80℃下，在1～20kg/cm²压力下与镍网压制在一起，然后干燥除去有机溶剂，即为空气电极。
⑨为了增强其强度和抗腐蚀能力，对合成后的空气电极经过0-3小时在230-450℃范围内进行热处理。
上述各实施例可在不脱离本发明的范围下加以若干变化，故以上的说明所包含及附图中所示的结构应视为例示性，而非用以限制本发明的申请专利范围。