一种烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的方法.pdf

本发明提供一种新型烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的方法。本发明的方法是以碳四-碳十二烯烃为原料，在反应温度为450-650℃，反应压力为0-0.3MPa，烯烃重量空速为1-14小时-1，水/烯烃重量比为0.1-10的条件下，原料通过催化剂床层进行烯烃催化裂解反应生成丙烯和乙烯，所述的催化剂包括硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10-300，晶粒粒径为10-800纳米的ZSM-5分子筛、粘结剂和载于其上的磷元素。利用

1、  一种烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的方法，其特征在于：以碳四-碳十二烯烃为原料，在反应温度为450-650℃，反应压力为0-0.3MPa，烃类原料重量空速为1-14小时-1，水/烃类原料重量比为0.1-10的条件下，烃类原料通过催化剂床层进行烯烃裂解反应生成丙烯和乙烯，所述的催化剂包括以下组分：
a)40-75％的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为10-300、晶粒粒径为10-800纳米的ZSM-5分子筛；
b)5-60％的粘结剂，所述的粘结剂选自氧化硅、氧化铝或它们的混合物；
c)0.01-10％的磷元素；
其中所述的百分含量均为重量百分含量，且以催化剂总重计。

2、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的ZSM-5型分子筛的硅铝摩尔比为大于等于20至小于等于200。

3、  根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的ZSM-5型分子筛的硅铝摩尔比为20-180。

4、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的ZSM-5型分子筛的晶粒粒径为10-500纳米。

5、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的磷元素的重量含量为0.5-8％。

6、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂含有0.5-8％的稀土金属元素或碱土金属。

7、  根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的稀土金属选自镧、铈、镨和钕中的至少一种；所述的碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡和镭中的至少一种。

8、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为475-625℃，所述的烃类原料重量空速为1-10小时^-1，所述的水/烃类原料重量比为0.1-3。

一种烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的方法，特别涉及一种以碳四～碳十二烯烃为原料通过催化裂解生产丙烯、乙烯的方法。
背景技术
据统计，1995年世界乙烯生产能力为7932万吨/年，预计至2010年则为11038万吨/年。随着乙烯产量的增加，蒸汽裂解的副产碳四及碳四以上烯烃的产量不断增加，受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些低附加值物料进行就地深加工是一种较好的利用途径。同时，受聚丙烯以及烷基芳烃化合物需求增长的影响，丙烯需求增长旺盛。分析家指出，如果不设法增加丙烯产量，到2010年丙烯的缺口将达到500万吨/年，因此，在今后一段时期内，丙烯被认为是具有很大市场潜力的产品。针对上述情况，世界上许多石化公司纷纷投入力量来开发利用碳四及碳四以上低值烯烃生产丙烯的工艺及催化剂。
CN1284109A公开了一种用于碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺，反应系统中不添加水，反应空速为10-30小时^-1，其所用的催化剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5分子筛，其实施例3中醚化碳四裂解转化率为54％，丙烯收率仅为29％，并且仅有运行160小时数据。
EPA0109059公开了一种将碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的方法，用硅铝摩尔比小于360的ZSM-5或ZSM-11分子筛为催化剂，反应系统中不添加水，而且反应必须在50小时^-1的高重量空速下进行，才能获得较高的丙烯收率，而且提供的实施例也仅仅是几个小时的结果，不能满足工艺生产几百小时的要求。
CN1274342A公开了一种以碳四至碳十二烯烃生产乙烯和丙烯的方法。反应系统中不添加水，当反应在600℃、重量空速为16.3小时^-1的条件下进行时，丙烯选择性为45.7％，丙烯收率是34.0％。该方法中使用的催化剂为ZSM-5分子筛，以碱金属Na、K以及IB族金属Cu、Ag等通过离子交换、浸渍等手段对催化剂进行改性，制备出基本不含质子的ZSM-5分子筛催化剂。
US5981819公开了一种把碳四至碳七烯烃转化为丙烯和丁烯的工艺。反应系统中添加了水蒸汽，据称加入水蒸气可以减缓催化剂的积碳，提高催化剂的稳定性。使用的催化剂为硅铝摩尔比为10-200的Pentasil型分子筛催化剂，其BET比表面为300-600米²/克，粒径为0.1-0.9微米。由于该专利中使用的ZSM-5分子筛催化剂未进行改性处理，因此目的产物丙烯的收率不高，在462℃，催化剂的载量为每公斤原料2公斤催化剂的条件下，丙烯收率仅为28.5％。
中国专利CN1490287A公开了一种制备乙烯和丙烯的方法，该方法包括以含碳四或碳五单烯烃的烃类混合物为原料，在固定床反应器中和含沸石催化剂接触，并在350-500℃的温度、0.6-1.0MPa的压力和1-10h^-1的重量时空速度的条件下进行反应，生成含有乙烯和丙烯的反应混合物，所述的催化剂包括Al₂O₃或SiO₂为20-45％，高硅沸石(其硅铝摩尔比优选200-300)为40-70％，改性组分为8-20％；所述的改性组分选自氧化钼、氧化钨、磷的氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种。
中国专利CN 1676499A公开了一种催化裂解制备低碳数烯烃的方法，该方法以不含双烯烃的碳四或碳五烃类混合物为原料，将原料与水混合后，在固定床反应器中和含沸石催化剂接触下进行反应，生成含有丙烯和乙烯的反应混合物，经冷却分离后，得到乙烯和丙烯，其中所述的含沸石催化剂由下列组分得到：以原料总重计，高硅沸石(其硅铝摩尔比优选180-300)20-65％，氧化硅20-65％，无机氧化物0-20％。所述的无机氧化物选自氧化锆、磷的氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种。
CN1506342A中公开了一种碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。反应系统中不添加水蒸气，反应原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400-600℃，反应压力为0-0.15MPa，液相空速为10-50小时^-1条件下发生裂解反应生产丙烯。用于该过程的催化剂为碱土金属担载量为0.3-3％、硅铝摩尔比例优选为80-300的ZSM-5分子筛。
CN1611471A中公开了一种涉及碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。反应系统中不添加水蒸汽，反应原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400-600℃，反应压力为0-0.15MPa，液相空速为2-30小时^-1条件下发生裂解反应生产丙烯。用于该过程的催化剂为磷担载量为0.6-2.4％、硅铝摩尔比为20-100的ZSM-5分子筛。在该专利提供的实施例中，液体的空速为10小时^-1，而且仅仅提供了反应2小时的结果。
CN1704389A中公开了一种用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法。通过采用以碳四-碳八烯烃为原料，以稀土金属担载量为0.1-2％、硅铝摩尔比例优选为80-400的ZSM-5分子筛为催化剂，在反应温度为450-650℃，反应压力为0-0.2MPa，水/烯烃重量比为0.5-5，烯烃重量空速为0.5-15小时^-1条件下生产丙烯和乙烯。
由上可见，烯烃经催化裂解制备丙烯、乙烯的过程，可以采取加水与不加水两种工艺，而催化剂的主要组分是具有较强酸性的分子筛。由于分子筛的酸性，在进行烯烃催化裂解制备丙烯、乙烯的同时还存在着烯烃叠合链增长、氢转移及芳构化等竞争型和后续型副反应，一方面降低了乙烯、丙烯的收率，一方面这些副反应可能会造成分子筛催化剂孔道内结焦，覆盖反应活性中心，使得催化剂迅速失活。在不加水的工艺过程中，为得到较高的乙烯、丙烯收率，一般是通过增大烯烃的进料空速(一般要在10小时^-1以上)来抑制其他副反应的发生，但是催化剂因积碳速度快而迅速失活。在加水工艺中，水的加入作为热载体及稀释剂对于抑制副反应减少积碳等极为有利，但是水的存在会导致分子筛催化剂的骨架脱铝，从而使催化剂酸密度迅速下降，对催化剂的长期使用也有一定的影响。可见，加水与不加水两种工艺过程各有优势。从催化剂研究来看，虽然催化剂的主要活性组分是ZSM-5，ZSM-11或SAPO等分子筛，但是为了达到一定的催化效果，一方面要选择适当硅铝摩尔比的ZSM-5分子筛(从实施例来看，大部分效果较佳催化剂使用的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比大于150)；一方面要添加适当的改性元素，改性元素可以是单独的稀土金属元素或者碱土金属元素，可以是碱金属和IB族金属元素的共同添加，也可以是磷元素。
但是，现有技术中存在的烯烃催化裂解催化剂不能在保证高丙烯、乙烯产率的同时长周期运转，因此，为解决上述问题，提供一种新的烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的方法是极其必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的方法。该方法具有在较长运转周期中使烯烃催化裂解反应保持高丙烯、乙烯收率的特点。
为实现本发明的目的，本发明的烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的方法具体采用的技术方案如下：
以碳四-碳十二烯烃为原料，在反应温度为450-650℃，反应压力为0-0.3MPa，烃类原料重量空速为1-14小时^-1，水/烃类原料重量比为0.1-10的条件下，烃类原料通过催化剂床层进行烯烃裂解反应生成丙烯和乙烯，所述的催化剂包括以下组分：
a)40-75％的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为10-300、晶粒粒径为10-800纳米的ZSM-5分子筛；
b)5-60％的粘结剂，所述的粘结剂选自氧化硅、氧化铝或它们的混合物；
c)0.01-10％的磷元素；
其中所述的百分含量均为重量百分含量，且以催化剂总重计。
优选本发明的方法使用的催化剂中采用的ZSM-5型分子筛的硅铝摩尔比为大于等于20至小于等于200；更优选ZSM-5型分子筛的硅铝摩尔比为20-180。
优选本发明的方法使用的催化剂中所述的ZSM-5型分子筛的晶粒粒径为10-500纳米。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的ZSM-5型分子筛的硅铝摩尔比为20-180；晶粒粒径为10-500纳米。
优选所述的ZSM-5分子筛的重量含量为50-70％。
优选所述的催化剂中磷元素的重量含量为0.1-8％；更优选0.5-8％。
优选所述的催化剂中稀土金属的重量含量为0.1-8％；更优选0.5-8％；更进一步优选3-7％。
优选所述的催化剂中稀土金属选自镧、铈、镨和钕中的至少一种。
优选所述的催化剂中碱土金属的重量含量为0.1-8％；更优选0.5-8％；更进一步优选3-7％。
优选所述的催化剂中稀土金属选自铍、镁、钙、锶、钡和镭中的至少一种。
在本发明的方法中所述的催化剂中的稀土金属或者碱土金属可以以金属元素形式存在，也可以以其氧化物形式存在。
本发明的方法的催化剂中粘结剂可以是现有技术中常用的一些粘结剂如氧化硅、氧化铝、高岭土、粘土等，优选氧化硅、氧化铝或它们的混合物。
本发明的一个具体实施方案包括：所述的催化剂由a)40-75％的SiO₂/Al₂O₃为10-300、晶粒粒径为10-800纳米的ZSM-5分子筛；b)5-60％的粘结剂，所述的粘结剂选自氧化硅、氧化铝或它们的混合物；c)0.01-10％的磷元素组成。
本发明的烯烃催化裂解催化剂不仅可制成各种不同形状的固定床催化剂，同样也可通过喷雾成形为微球催化剂适用于流化床操作工艺。
本发明的催化剂可以按照现有技术中分子筛改性的方法进行制备，优选依照以下方法制备，以粘结剂选用氧化硅为例进行描述：
1、成型：将硅铝比、晶粒大小在本发明所要求范围内的HZSM-5分子筛与适量的田菁粉、氧化硅粉末混合均匀，再用适量稀硝酸调成糊状物，然后挤成直径为3毫米左右的圆柱体；经过100-120℃干燥2-10小时、400-800℃焙烧2-20小时而得一定长度的条状物。通常，田菁粉的用量为分子筛、氧化硅的总重量的2-5％即可；所述的稀硝酸的用量没有特别的要求，以调成的糊状物适合挤条的要求为宜。
2、磷元素的添加：将上述步骤得到的条状物用能够提供磷元素的可溶性物质(如磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵等)的水溶液在室温下真空浸渍，浸渍后条状物完成液固分离后，在90-120℃干燥1-10小时、在400-800℃焙烧2-20小时而得浸渍磷元素后条状物。
3、稀土金属元素(或者碱土金属元素)的添加(可选的)：将上述步骤得到的条状物用需要量的稀土金属盐(或者碱土金属盐)溶液浸渍，然后在90-120℃干燥1-10小时、在400-800℃焙烧2-20小时而得浸渍金属元素后条状物。
4、水热老化处理：浸渍改性元素后的条状物在300-800℃的温度下水蒸气处理2-20小时。
5、有机酸处理：把水热老化处理后所得条状物在一定温度条件下以有机酸如甲酸、乙酸及草酸、柠檬酸等溶液处理一定时间，然后进行液固分离。
6、催化剂焙烧：把经过有机酸处理后条状物在400-800℃焙烧2-20小时而得所需催化剂。
在本发明的催化剂的制备过程中，所使用的原料为：分子筛原料为具有MEI结构的分子筛，如ZSM-5或者ZSM-11，但与现有技术不同，本发明的催化剂中所使用的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选为20-200，而且分子筛的晶粒大小优选范围为10-500纳米。所述的改性元素磷的原料是能够提供磷元素的可溶性物质，比如磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵等。所述的改性金属的原料为稀土金属元素(或者碱土金属元素)的可溶性盐，如硝酸盐，氯化物等。所述的粘结剂原料优选为氧化硅粉末。
本发明提供的方法具有以下有益效果：
1、由于本方法使用的催化剂，采用的分子筛的硅铝摩尔比较低，酸密度高，非常有利于烯烃叠合链增长、氢转移及芳构化等竞争型和后续型副反应的发生，因此必须采取磷元素改性，或磷元素和稀土金属(或者碱土金属)元素一起改性的方法，才能获得了较高的乙烯、丙烯收率。
2、由于本方法使用的催化剂，采用的分子筛的晶粒比较小，在获得较高的乙烯、丙烯收率的同时，使用寿命也较长，可以满足工业化生产的需要。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但并不对本发明产生任何限制。
H型ZSM-5分子筛的制备方法：
将所需硅铝比和粒径的ZSM-5分子筛原粉在550℃下焙烧除掉模板剂后，按分子筛(g)与交换液(ml)为1∶10的比例，用NH₄NO₃溶液(0.8mol/L)在90℃水浴中交换5h，过滤；滤饼用与前次等量的交换液再反复交换两次，过滤，并用蒸馏水洗涤至滤液中无NO₃^-存在，110℃干燥，550℃焙烧，即得到HZSM-5分子筛。
以下实施例和对比例中使用的氧化硅为比表面积＞200M²/g的高纯氧化硅。
对比例1
将ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为250，粒径为900nm)原粉按照上述制备方法处理得到HZSM-5分子筛。将该HZSM-5分子筛与氧化硅、田菁粉按比例混合，混匀后加入适量稀硝酸，搅匀后挤压成直径3mm圆柱型，110℃干燥并于520℃焙烧，得到含有ZSM-5分子筛和氧化硅的条状物。取一定量的圆柱型颗粒，室温下用含有磷酸的溶液浸渍该颗粒，过滤分离后，110℃干燥并于500℃焙烧，焙烧后圆柱型颗粒经450℃水蒸气处理4小时，以0.3mol/L乙酸溶液80℃水浴中处理5h，固液分离后在600℃焙烧4小时而得所需催化剂A。
对比例2
将ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为350，粒径为900nm)原粉按照上述制备方处理得到HZSM-5分子筛。将该HZSM-5分子筛与氧化硅、田菁粉按比例混合，混匀后加入适量稀硝酸，搅匀后挤压成直径3mm圆柱型，110℃干燥并于520℃焙烧，得到含有ZSM-5分子筛和氧化硅的条状物。取一定量的圆柱型颗粒，室温下用含有磷酸的溶液浸渍该颗粒，过滤分离后，110℃干燥并于500℃焙烧，室温下用含有Ce(NO₃)₃的溶液浸渍该颗粒，过滤分离后，110℃干燥并于520℃焙烧，焙烧后圆柱型颗粒经500℃水蒸气处理5小时，以0.2mol/L柠檬酸溶液90℃水浴中处理3h，固液分离后在600℃焙烧4小时而得所需催化剂B。
对比例3
将ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为150，粒径为900nm)原粉按照上述制备方处理得到HZSM-5分子筛。将该HZSM-5分子筛与氧化硅、田菁粉按比例混合，混匀后加入适量稀硝酸，搅匀后挤压成直径3mm圆柱型，110℃干燥并于520℃焙烧，得到含有ZSM-5分子筛和氧化硅的条状物。取一定量的圆柱型颗粒，室温下用含有磷酸的溶液浸渍该颗粒，过滤分离后，110℃干燥并于500℃焙烧，室温下用含有Ba(NO₃)₂的溶液浸渍该颗粒，过滤分离后，按照对比例1相同的条件进行处理，得所需催化剂C。
对比例4
将ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为50，粒径为300nm)原粉按照上述制备方处理得到HZSM-5分子筛。将该HZSM-5分子筛与氧化硅、田菁粉按比例混合，混匀后加入适量稀硝酸，搅匀后挤压成直径3mm圆柱型，110℃干燥并于520℃焙烧，得到含有ZSM-5分子筛和氧化硅的条状物。然后以450℃水蒸气处理6小时，以0.2mol/L甲酸溶液90℃水浴中处理2h，固液分离后在610℃焙烧4小时而得所需催化剂D。
实施例1
将ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为180，粒径为400nm)原粉按照上述制备方处理得到HZSM-5分子筛。将该HZSM-5分子筛与氧化硅、田菁粉按比例混合，混匀后加入适量稀硝酸，搅匀后挤压成直径3mm圆柱型，120℃干燥并于550℃焙烧，得到含有ZSM-5分子筛和氧化硅的条状物。取一定量的圆柱型颗粒，室温下用含有磷酸的溶液浸渍该颗粒，过滤分离后，120℃干燥并于550℃焙烧，焙烧后圆柱型颗粒经500℃水蒸气处理5小时，以0.2mol/L柠檬酸溶液90℃水浴中处理3h，固液分离后在600℃焙烧4小时而得所需催化剂E。
实施例2
将ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为100，粒径为200nm)原粉按照上述制备方处理得到HZSM-5分子筛。将该HZSM-5分子筛与氧化硅、田菁粉按比例混合，混匀后加入适量稀硝酸，搅匀后挤压成直径3mm圆柱型，120℃干燥并于550℃焙烧，得到含有ZSM-5分子筛和氧化硅的条状物。取一定量的圆柱型颗粒，室温下用含有磷酸的溶液浸渍该颗粒，过滤分离后，120℃干燥并于550℃焙烧，焙烧后圆柱型颗粒经530℃水蒸气处理4小时，以0.3mol/L柠檬酸溶液80℃水浴中处理5h，固液分离后在600℃焙烧4小时而得所需催化剂F。
实施例3
将ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为120，粒径为300nm)原粉按照上述制备方处理得到HZSM-5分子筛。将该HZSM-5分子筛与氧化硅、田菁粉按比例混合，混匀后加入适量稀硝酸，搅匀后挤压成直径3mm圆柱型，110℃干燥并于520℃焙烧，得到含有ZSM-5分子筛和氧化硅的条状物。取一定量的圆柱型颗粒，室温下用含有磷酸的溶液浸渍该颗粒，过滤分离后，110℃干燥并于500℃焙烧，室温下用含有Ce(NO₃)₃的溶液浸渍该颗粒，过滤分离后，110℃干燥并于520℃焙烧，焙烧后圆柱型颗粒经500℃水蒸气处理5小时，以0.2mol/L柠檬酸溶液90℃水浴中处理3h，固液分离后在600℃焙烧4小时而得所需催化剂G。
实施例4
将ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为80，粒径为200nm)原粉按照上述制备方处理：将分子筛原粉的焙烧温度550℃变为450℃，交换时间由5h改为3h，交换后的滤饼焙烧温度改为650℃，其它条件不变，得到HZSM-5分子筛。将该HZSM-5分子筛与氧化硅、田菁粉按比例混合，混匀后加入适量稀硝酸，搅匀后挤压成直径3mm圆柱型，110℃干燥并于520℃焙烧，得到含有ZSM-5分子筛和氧化硅的条状物。取一定量的圆柱型颗粒，室温下用含有磷酸的溶液浸渍该颗粒，过滤分离后，110℃干燥并于500℃焙烧，室温下用含有La(NO₃)₃的溶液浸渍该颗粒，过滤分离后，110℃干燥并于520℃焙烧，焙烧后圆柱型颗粒经400℃水蒸气处理5小时，以0.2mol/L乙酸溶液90℃水浴中处理8h，固液分离后在600℃焙烧4小时而得所需催化剂H。
实施例5
将ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为50，粒径为300nm)原粉按照上述制备方处理：将分子筛原粉的焙烧温度550℃变为500℃，交换时间由5h改为8h，交换后的滤饼焙烧温度改为600℃，其它条件不变，得到HZSM-5分子筛。将该HZSM-5分子筛与氧化硅、田菁粉按比例混合，混匀后加入适量稀硝酸，搅匀后挤压成直径3mm圆柱型，110℃干燥并于520℃焙烧，得到含有ZSM-5分子筛和氧化硅的条状物。取一定量的圆柱型颗粒，室温下用含有磷酸的溶液浸渍该颗粒，过滤分离后，110℃干燥并于500℃焙烧，室温下用含有Mg(NO₃)₂的溶液浸渍该颗粒，过滤分离后，120℃干燥并于620℃焙烧，焙烧后圆柱型颗粒经450℃水蒸气处理6小时，以0.2mol/L甲酸溶液90℃水浴中处理2h，固液分离后在610℃焙烧4小时而得所需催化剂I。
实施例6
将ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为25，粒径为100nm)原粉按照上述制备方处理：将分子筛原粉的焙烧温度550℃变为540℃，交换后的滤饼焙烧温度改为580℃，其它条件不变，得到HZSM-5分子筛。将该HZSM-5分子筛与氧化硅、田菁粉按比例混合，混匀后加入适量稀硝酸，搅匀后挤压成直径3mm圆柱型，120℃干燥并于550℃焙烧，得到含有ZSM-5分子筛和氧化硅的条状物。取一定量的圆柱型颗粒，室温下用含有磷酸的溶液浸渍该颗粒，过滤分离后，110℃干燥并于500℃焙烧，室温下用含有Ca(NO₃)₂的溶液浸渍该颗粒，过滤分离后，120℃干燥并于610℃焙烧，焙烧后圆柱型颗粒经570℃水蒸气处理4小时，以0.2mol/L柠檬酸溶液70℃水浴中处理6h，固液分离后在590℃焙烧4小时而得所需催化剂J。
由对比例1-4和实施例1-6得到的催化剂的各组成列于表1。
实施例7
碳四烯烃催化裂解制丙烯、乙烯的反应在小型固定床反应器内进行。反应管为内径为16mm、壁厚为2mm的不锈钢管，内装25ml催化剂。反应进行前，催化剂在氮气气氛下于500℃活化2小时。活化结束后，碳四烯烃原料和水按照烯烃空速为3h^-1、水/烯烃重量比为0.5的条件通过微量柱塞计量泵打入预热器以及反应器，保持反应压力为0.1MPa，反应温度为520℃进行碳四烯烃催化裂解制丙烯、乙烯反应。反应产物经冷却分离后分别取气相、液相产物进行分析并进行物料平衡计算。碳四烯烃转化率为已转化碳四烯烃质量占起始原料中烯烃质量的分数，丙烯产率为产物中丙烯质量占原料中碳四烯烃质量的分数，乙烯产率为产物中乙烯质量占原料中碳四烯烃质量的分数。
不同催化剂在不同反应时间下的碳四烯烃转化率和乙烯、丙烯产率列于表2。从表2的结果可以看出，使用本发明提供的方法制备丙烯、乙烯，在获得比较高的丙烯、产率的同时，催化剂的运行周期也明显长于现有技术。
表一不同催化剂组成特点

表二不同催化剂存在下碳四烯烃催化裂解制乙烯、丙烯结果