MCNO系荧光体.pdf

本发明提供了一种M-C-N-O系荧光体，其不使用重金属、稀有金属，另外不使用特殊的活化剂，就显示高的发光强度，且可以调整发光光谱的峰顶和改变色彩。本发明还提供了使用该荧光体的环境适应性高的聚合物分散液、无机EL元件、发光元件、荧光管等。本发明的M-C-N-O系荧光体由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素构成。该M-C-N-O系荧光体中，通过改变碳(C)元素的含量而可以改变色彩。而且，使用该M-C-N-O系荧光体可以制造聚合物分散液、无机EL元件、发光元件、荧光管。

1.  一种M-C-N-O系荧光体，其由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素构成。

2.  根据权利要求1所述的M-C-N-O系荧光体，其通过所述碳(C)元素的含量改变色彩。

3.  根据权利要求1或2所述的M-C-N-O系荧光体，其中，以质量基准计，IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素的含量各自为：1％＜(M)＜50％，0.005％＜(C)＜10％，1％＜(N)＜60％，1％＜(O)＜75％。

4.  根据权利要求1～3的任一项所述的M-C-N-O系荧光体，其中，以质量基准计，所述碳(C)元素的含量为0.01～9.0％。

5.  根据权利要求1～4的任一项所述的M-C-N-O系荧光体，其中所述荧光体是具有来源于C＝O键的峰的荧光体。

6.  根据权利要求1～5的任一项所述的M-C-N-O系荧光体，其中所述荧光体的发光光谱的峰顶在波长300～800nm的范围内变化。

7.  根据权利要求1～5的任一项所述的M-C-N-O系荧光体，其中所述荧光体的发光光谱的峰顶在波长400～650nm的范围内变化。

8.  根据权利要求1～7的任一项所述的M-C-N-O系荧光体，其中所述IIIB族元素(M)是硼(B)。

9.  一种制造M-C-N-O系荧光体的方法，将包含含IIIB族元素化合物和含氮有机化合物的混合物加热烧成，获得M-C-N-O系荧光体。

10.  根据权利要求9所述的制造M-C-N-O系荧光体的方法，其中所述混合物进一步含有分散剂。

11.  根据权利要求9或10所述的制造M-C-N-O系荧光体的方法，其中将含有所述混合物的溶液或悬浮液加热烧成，获得M-C-N-O系荧光体。

12.  根据权利要求9所述的制造M-C-N-O系荧光体的方法，其中所述加热烧成在没有氧气存在下进行。

13.  根据权利要求9～11的任一项所述的制造M-C-N-O系荧光体的方法，其中所述加热烧成在氧气存在下进行。

14.  一种聚合物分散液，其包含由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素构成的M-C-N-O系荧光体。

15.  根据权利要求14所述的聚合物分散液，其中所述M-C-N-O系荧光体具有不同的多个发光峰。

16.  一种发光薄膜，其包含由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素构成的M-C-N-O系荧光体。

17.  一种无机电致发光元件，其是在背面电极与透明电极之间具有发光体层的无机电致发光元件，该发光体层包含由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素构成的M-C-N-O系荧光体。

18.  根据权利要求17所述的无机电致发光元件，其中所述发光体层具有分散型无机电致发光元件的构成。

19.  根据权利要求18所述的无机电致发光元件，其中所述发光体层的厚度为200nm以上且低于30μm。

20.  根据权利要求17所述的无机电致发光元件，其中所述发光体层具有薄膜型无机电致发光元件的构成。

21.  根据权利要求18所述的无机电致发光元件，其中所述发光体层包含平均粒径为1nm以上且10μm以下的M-C-N-O系荧光体。

22.  一种发光元件，其通过发光体层发光，所述发光体层包含由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素构成的M-C-N-O系荧光体。

23.  根据权利要求22所述的发光元件，其中发光源为发光二极管或激光二极管。

24.  一种荧光管，其通过发光体层发光，所述发光体层包含由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素构成的M-C-N-O系荧光体。

M-C-N-O系荧光体
技术领域
本发明涉及由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素构成的M-C-N-O系荧光体、含有该M-C-N-O系荧光体的聚合物分散液、发光薄膜或发光体层以及具有该发光体层的无机电致发光元件、发光元件或荧光管。
背景技术
荧光体应用于荧光管、荧光显示管、夜光性显示板等，其应用范围在不断扩大。另外，最近尝试与LED组合用于以电视机监视器为主的各种显示器件，预期有广泛应用的白色荧光体的研究和开发也正在进行。
另一方面，荧光材料也包含天然的物质，有各种有机物、无机物，但为了寻求提高所需的发光颜色、峰发光光谱强度、经济性等，进行了以各种原材料为基础的研究、开发。在这种荧光体的研究、开发中，与氮化硼(BN)系荧光材料有关的较少，但有几种被公开。
例如，公开了一种IIIB族氮化物的合成方法，该IIIB族氮化物通过将含IIIB族元素化合物和含氮化合物溶解在溶剂中，然后将蒸发溶剂所获得的均匀混合物加热至大约800℃，通过含氮化合物的氮将IIIB族元素氮化来获得(专利文献1)。而且记载，在将波长365nm的紫外光照射在由该方法合成的BN微粒上时，在波长395nm处观测到发光光谱的峰，被观测到发光的BN微粒的结晶性(六方晶化度)低，含有较多的氧(11.7wt％)，另一方面，没有观测到发光的BN微粒的结晶性高，氧含有率低(4.1wt％)。
专利文献1：日本特开2005-97022号公报
另外，提出了一种B-N-O系无定形氮氧化物荧光体，它的可有效地激发锐钛矿型TiO₂光催化剂的波长380nm附近的发光强度高，且掺杂有Eu²⁺。据记载，该B-N-O系无定形氮氧化物荧光体在Eu²⁺掺杂量超过1atm％时，波长372nm的发光强度开始升高，尤其在超过2.5atm％时，波长372nm的发光强度急剧增高，在5atm％时显示了极大值(专利文献2)。
专利文献2：日本特开2005-225942号公报
关于上述氮化硼系的荧光材料，还公开了将氮化铝、属于碳同族体的氮化硅、氧化硅和稀土氧化物烧成而获得的、在可见光下具有各种发光的赛隆(Sialon)型的荧光体的例子(专利文献3)。
专利文献3：日本特开2008-13674号公报
此外，还公开了将氮化钙、氮化铝、氮化硅、氧化硅和稀土氧化物烧成而获得的M-Al-Si-N:Z系荧光体(专利文献4)。
专利文献4：日本特开2006-28295号公报
这种荧光体的应用范围正在扩大，例如，正在应用于电致发光元件，实例有：在发光体层中使用在硫化锌中掺杂有铜的荧光体颗粒的无机电致发光元件(专利文献5)；使用硫化锌以及硫化锶的无机电致发光元件(非专利文献1)；使用硒化镉、氧化锌的无机电致发光元件(专利文献6)。另外，还公开了使用硫代铝酸钡等化合物的无机电致发光元件(非专利文献2)。
专利文献5：日本特开2005-339924号公报
专利文献6：日本特开2003-249373号公报
非专利文献1：Journal of Luminescence(发光学报)，第91卷，第1-2号，2000年9月，第1-6页
非专利文献2：Journal of Rare Earths(稀土学报)，第24卷，第1号，增刊1，2006年12月，第119-121页。
发明内容
发明要解决的问题
以往的许多荧光体的制造温度需要在1000℃以上，但如专利文献1提出的IIIB族氮化物的合成方法所示，可在约800℃的低温下制造的BN系荧光体值得关注。然而，在专利文献1中，虽然公开了BN颗粒的发光与其结晶性和氧量有关联，但其结构和发光效率等细节不清楚。而且，包括使用氢的还原工序等的操作是烦琐的，具有爆炸危险性高等操作上的问题。此外还有无发光波长选择性等实用性方面的问题。关于专利文献2中所公开的B-N-O系氮氧化物荧光体，与专利文献1同样，具有包括使用氢的还原工序等操作烦琐且爆炸危险性高等问题。再有，所存在的问题有，必需掺杂Eu²⁺，使用这种活化剂而使得处理操作变得烦琐，且必须使用昂贵的活化剂。
另外，还公开了与如专利文献1或2中所示的BN或B-N-O系荧光体有关的技术。专利文献3和4中，实质上发光的物质是稀土元素，但还公开了由Al、包含碳的碳同族体构成的荧光体相关的技术。然而，没有公开自身发光的M-C-N-O系荧光体。而且，没有公开通过碳的含量可以改变发光光谱的峰顶和改变色彩的M-C-N-O系荧光体。这种M-C-N-O系荧光体由于不使用重金属，环境适应性高，且由于不使用稀有金属，在经济上也是有利的，也没有获取稀有金属等外部因素，此外由于期待发展为白色荧光体，因此是符合社会需求的。
这种M-C-N-O系荧光体应该被广泛应用和投入实际使用。例如，如专利文献5、6或非专利文献1、2中所公开的无机电致发光元件那样，以M-C-N-O系荧光体为发光体层的无机电致发光元件由于在发光体层中不使用硫化物、重金属，因此环境负荷小，可有利于资源保护。而且，与有机电致发光元件相比，这种以M-C-N-O系荧光体为发光体层的无机电致发光元件具有优异的耐久性，此外，可以降低电力消耗，因此期望用于轻质、大型的平板显示器等图像显示装置。
另外，为了获得各种颜色的发光、白色、中间色，以往的发光元件需要组合使用用不同材料体系制作的LED，每一种材料体系需要不同的晶体制造方法、制造装置，存在的问题是需要大量的费用、劳力、时间以及技术的积累。然而，M-C-N-O系荧光体由于可以通过碳的含量改变发光光谱的峰顶，因此期望应用于能够以简单、单纯的结构发出各种色调的光的发光元件。
鉴于现有技术中的问题和社会的需求，本发明的目的是提供一种M-C-N-O系荧光体，其不使用重金属、稀有金属，采用廉价的原料，可以在较低的温度下容易地制造，不使用特殊的活化剂，就显示高的发光强度，且可以调整发光光谱的峰顶和改变色彩。
另外，本发明的目的是提供含有这种M-C-N-O系荧光体的聚合物分散液或发光薄膜以及具有包含M-C-N-O系荧光体的发光体层、且能够以简单的结构发出各种色调的光、发光效率高的无机电致发光元件，发光元件或荧光管。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，对作了不同调整的M-C-N-O系荧光体元件、含有该M-C-N-O系荧光体的聚合物分散液或薄膜以及具有包含M-C-N-O系荧光体的发光体层的无机电致发光元件、发光体元件或荧光管进行了各种试验，结果完成了本发明。
根据本发明，提供了以下技术方案：
[1]一种M-C-N-O系荧光体，其由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素构成。
[2]根据第[1]项所述的M-C-N-O系荧光体，其通过所述碳(C)元素的含量改变色彩。
[3]根据第[1]或[2]项所述的M-C-N-O系荧光体，其中，以质量基准计，所述IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素的含量各自为：1％＜(M)＜50％，0.005％＜(C)＜10％，1％＜(N)＜60％，1％＜(O)＜75％。
[4]根据第[1]～[3]项的任一项所述的M-C-N-O系荧光体，其中，以质量基准计，所述碳(C)元素的含量为0.01～9.0％。
[5]根据第[1]～[4]项的任一项所述的M-C-N-O系荧光体，其中所述荧光体是具有来源于C＝O键的峰的荧光体。
[6]根据第[1]～[5]项的任一项所述的M-C-N-O系荧光体，其中所述荧光体的发光光谱的峰顶在波长300～800nm的范围内变化。
[7]根据第[1]～[5]项的任一项所述的M-C-N-O系荧光体，其中所述荧光体的发光光谱的峰顶在波长400～650nm的范围内变化。
[8]根据第[1]～[7]项的任一项所述的M-C-N-O系荧光体，其中所述IIIB族元素(M)是硼(B)。
[9]一种制造M-C-N-O系荧光体的方法，将包含含IIIB族元素化合物和含氮有机化合物的混合物加热烧成，获得M-C-N-O系荧光体。
[10]根据第[9]项所述的制造M-C-N-O系荧光体的方法，其中所述混合物进一步含有分散剂。
[11]根据第[9]或[10]项所述的制造M-C-N-O系荧光体的方法，其中将含有所述混合物的溶液加热烧成，获得M-C-N-O系荧光体。
[12]根据第[9]项所述的制造M-C-N-O系荧光体的方法，其中所述加热烧成在没有氧气存在下进行。
[13]根据第[9]～[11]项的任一项所述的制造M-C-N-O系荧光体的方法，其中所述加热烧成在氧气存在下进行。
[14]一种聚合物分散液，其包含由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素构成的M-C-N-O系荧光体。
[15]根据第[14]项所述的聚合物分散液，其中所述M-C-N-O系荧光体具有不同的多个发光峰。
[16]一种发光薄膜，其包含由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素构成的M-C-N-O系荧光体。
[17]一种无机电致发光元件，其是在背面电极与透明电极之间具有发光体层的无机电致发光元件，该发光体层包含由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素构成的M-C-N-O系荧光体。
[18]根据第[17]项所述的无机电致发光元件，其中所述发光体层具有分散型无机电致发光元件的构成。
[19]根据第[18]项所述的无机电致发光元件，其中所述发光体层的厚度为200nm以上且低于30μm。
[20]根据第[17]项所述的无机电致发光元件，其中所述发光体层具有薄膜型无机电致发光元件的构成。
[21]根据第[18]项所述的无机电致发光元件，其中所述发光体层包含粒径为1nm以上且10μm以下的M-C-N-O系荧光体。
[22]一种发光元件，其通过发光体层发光，所述发光体层包含由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素构成的M-C-N-O系荧光体。
[23]根据第[22]项所述的发光元件，其中发光源为发光二极管或激光二极管。
[24]一种荧光管，其通过发光体层发光，所述发光体层包含由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素构成的M-C-N-O系荧光体。
发明效果
本发明的M-C-N-O系荧光体不使用重金属、稀有金属，采用廉价的原料，可以容易地在较低的温度下制造。另外，本发明的M-C-N-O系荧光体可以根据所含的碳元素的含量而显现各种色彩。
另外，使用本发明的M-C-N-O系荧光体可以制作在发光体层中具有该M-C-N-O系荧光体、并以各种色调发光的无机电致发光元件(以下称为无机EL元件)。
另外，在用LED或激光二极管的激发光激发本发明的M-C-N-O系荧光体时，可以容易地放出与LED或激光二极管的发光颜色不同的发光颜色的光。因此，可以使用常用的LED或激光二极管制作具有在以往的LED或激光二极管中不能获得的各种色调的发光颜色的发光元件。
此外，通过利用由荧光管放出的紫外线，使本发明的M-C-N-O系荧光体发光，可以提高荧光管的效率，容易地改变荧光管的色调。
附图说明
图1是实施例1中获得的荧光体的紫外线激发发光光谱。
图2是实施例1、2、3、4中获得的XPS测定结果。
图3是实施例2中获得的荧光体的紫外线激发发光光谱。
图4是实施例3中获得的荧光体的紫外线激发发光光谱。
图5是实施例4中获得的荧光体的紫外线激发发光光谱。
图6是实施例5中获得的荧光体的紫外线激发发光光谱。
图7是实施例6中获得的荧光体的紫外线激发发光光谱。
图8是实施例7中获得的荧光体的紫外线激发发光光谱。
图9是实施例8中获得的荧光体的紫外线激发发光光谱。
图10是实施例9中获得的荧光体的紫外线激发发光光谱。
图11是实施例10中获得的荧光体的紫外线激发发光光谱。
图12是实施例11中获得的荧光体的紫外线激发发光光谱。
图13是实施例12中获得的荧光体的紫外线激发发光光谱。
图14是实施例13中获得的荧光体的紫外线激发发光光谱。
图15是实施例14中获得的荧光体的紫外线激发发光光谱。
图16是实施例15中获得的荧光体的紫外线激发发光光谱。
图17是实施例16中获得的荧光体的紫外线激发发光光谱。
图18是实施例17中获得的荧光体的紫外线激发发光光谱。
图19是实施例18中获得的荧光体的紫外线激发发光光谱。
图20是实施例19中获得的无机EL元件的发光光谱。
图21是实施例20中获得的无机EL元件的发光光谱。
图22是实施例21中获得的LED发光光谱。
图23是实施例22中获得的LED发光光谱。
图24是实施例23中获得的LED发光光谱。
图25是实施例24中获得的LED发光光谱。
图26是没有涂布荧光体的LED发光光谱。
图27是实施例25中获得的薄膜的发光光谱。
图28是实施例27中获得的LED发光光谱。
具体实施方式
本发明的M-C-N-O系荧光体实质上是由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素构成，并且通过碳元素(C)的含量改变色彩的荧光体。
在本发明的荧光体中，以质量基准计，IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)元素的含量各自优选为1％＜(M)＜50％，0.005％＜(C)＜10％，1％＜(N)＜60％，1％＜(O)＜75％。进一步优选的是5％＜(M)＜49％，0.01％＜(C)＜9％，1.5％＜(N)＜58％，5％＜(O)＜68％。实质上，(M)+(C)+(N)+(O)＝100％。另外，本发明的荧光体从荧光强度的观点来看优选具有来源于C＝O键的峰。来源于C＝O键的峰可以通过X射线光电子光谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)测定来确认。
在本发明的M-C-N-O系荧光体中，如上所述，根据碳元素的含量，可以使发光波长变化，显出各种荧光颜色。从实用上考虑，该M-C-N-O系荧光体优选是发光光谱的峰顶在波长300～800nm范围内变化的荧光体。在重视可见光区的使用时，发光光谱的峰顶在波长400～650nm范围内变化的荧光体是更有用的。
以质量基准计，碳元素(C)的含量优选为0.005～10％。在量过少时，发光波长显著地变成短波长，强度降低，因此不优选；而量过多时，由于无定形碳等杂质的形成，不仅收率降低，而且具有发光能量被多余的碳所吸收的倾向，因此是不优选的。因此，碳含量更优选在0.01％～9.0％的范围。
该M-C-N-O系荧光体可以如下获得：将含IIIB族元素化合物与含氮有机化合物混合，将该混合物在加热烧成炉内烧成，从而获得目标M-C-N-O系荧光体。对本发明中所使用的含IIIB族元素化合物没有特定限制，只要以IIIB族氧化物为基本骨架即可。作为可使用的化合物，可以列举出硼酸、硼酸酐或它们的酯、酰胺、铵盐衍生物，铝酸或其酯、酰胺、铵盐衍生物，氢氧化铵，氧化铝，氢氧化镓，氧化镓，氢氧化铟或氧化铟。考虑到M-C-N-O系荧光体的生成效率、原料可获得性、原料稳定性，优选使用硼酸、硼酸酐或它们的铵盐，氢氧化铝，氢氧化镓或氧化镓水合物或者氢氧化铟。也可以使用将其它相应的盐酸盐、硫酸盐等在碱性溶液中水解和调整而获得的物质。其中，硼酸(B)是优选的。
对本发明中所使用的含氮有机化合物没有特定限制，只要是分解后产生氨的化合物即可。作为可以使用的含氮有机化合物，可以使用尿素；氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯等氨基甲酸酯类；甲酰胺、乙酰胺等酰胺类；ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等内酰胺类；甲酸铵或醋酸铵等铵盐。考虑到氮在M-C-N-O系荧光体中的引入效果、可获得性等，尿素、酰胺类或铵盐是优选的，考虑到经济性、操作性，尿素是更优选的。
在本发明中，可以使用在包含含IIIB族元素化合物和含氮有机化合物的混合物中进一步包含分散剂的混合物。该分散剂不仅构成M-C-N-O系荧光体的碳源，还可以使含IIIB族元素化合物与含氮有机化合物的反应变得容易。另外，在使用后述的溶剂时，该分散剂可以提高含硼化合物、含氮有机化合物在溶剂中的分散性，且可以抑制溶剂挥发时仅仅一方优先地析出。另外，对所使用的分散剂没有特定限制，可以使用各种分散剂。尤其，对含IIIB族元素化合物的亲合性高的化合物是优选的。再有，优选其沸点比通过含氮有机化合物的分解而产生氨的温度高。
作为对含IIIB族元素化合物的亲合性高的化合物，可以使用聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇二甲醚、聚氧化乙烯等聚醚类，聚乙烯基吡咯烷酮等聚酰胺类，聚乙烯基甘油、聚乙烯醇等含羟基的聚合物等高分子化合物，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等多元醇类，二甲氧基乙烷、1，2-丙二醇二甲醚、1，3-丙二醇二甲醚、1，2-丁二醇二甲醚、1，4-丁二醇二甲醚、甘油三甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1，2-丙二醇二乙醚、1，3-丙二醇二乙醚、1，2-丁二醇二乙醚、1，4-丁二醇二乙醚、甘油三乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚等醚类，或者N-甲基吡咯烷酮等内酰胺类。考虑到可获得性、碳的引入效果等，优选使用聚乙二醇等高分子化合物、乙二醇或甘油等多元醇。
在本发明中，通过加热烧成上述混合物或含有分散剂的混合物，可以获得M-C-N-O系荧光体。另外，将上述混合物或含有分散剂的混合物溶解或悬浮在溶剂中之后，通过加热烧成该溶液或悬浮液而可以获得M-C-N-O系荧光体。
对溶剂没有特定限制，只要能够溶解含IIIB族元素化合物、含氮有机化合物且能够维持分散性即可。即，可以使用水、甲醇、乙醇等醇类。尤其，考虑到使用安全性、爆炸性等，优选使用水。
所使用的溶剂不含杂质是很重要的。尤其，含有的碱金属、碱土金属有可能与含IIIB族元素化合物反应，改变结构，以及影响发光，因此是不优选的。重金属的含有同样有可能影响M-C-N-O系荧光体的结构形成，因此是不优选的。另外，卤素等的含有加快含氮有机化合物的分解，阻碍氮引入到M-C-N-O系荧光体中，因此是不优选的。因此，这些杂质的总含量优选为5000ppm以下，更优选为1000ppm以下。
由于受所使用的化合物的种类、烧成温度、时间等的影响，含IIIB族元素化合物和含氮有机化合物的用量不能一概而论，通常相对于100重量份含IIIB族元素化合物，含氮有机化合物以10～1500重量份的范围，更优选以50～1200重量份的范围使用。
对分散剂的用量没有特定限制，由于受所使用的化合物的种类、烧成温度、时间等的影响，不能一概而论。然而，通常相对于100重量份含IIIB族元素化合物，分散剂的用量可以在1～200重量份的范围，更优选在5～190重量份的范围。
对本发明中的溶剂的用量没有特定限制，由于受所使用的化合物的种类、烧成温度、时间等影响，不能一概而论。然而，通常相对于100重量份含IIIB族元素化合物，溶剂的用量通常可以为1～50000重量份的范围，更优选为10～10000重量份的范围。如果用量过多，则除去溶剂所需的时间、热量的使用量增加，在经济上不利，因此更优选为20～5000重量份的范围。
在本发明中，如上所述，将包含含IIIB族元素化合物和含氮有机化合物的混合物、在该混合物中添加分散剂的含分散剂混合物或者将这些混合物溶解在溶剂中的溶液或悬浮液加热烧成。对用于制作上述混合物、溶解该混合物的溶液或悬浮液的混合方法没有特定限制。例如，在将固体相互混合时，可以使用采用球磨机、涡轮式粉碎机、喷射磨、研钵等的混合方式。考虑到含IIIB族元素化合物与含氮有机化合物、分散剂的均匀性，优选进行溶液化，或者在溶液化后蒸馏掉溶剂而固体化。
加热烧成可以采用各种方法。加热烧成只要是能够使上述混合物或含有该混合物的溶液热分解的方法即可。例如，可以是使用诸如旋转炉(rotary kiln)、锥形炉(conical kiln)之类的移动床，诸如辊底式炉(roller hearth furnace)、推杆式炉(pusherfurnace)之类的连续式固定床、诸如气氛调整炉之类的间歇式固定床等加热烧成炉的方法，也可以是雾化法(spray)、喷雾法等使用热分解炉的方法。
对加热烧成方法没有特定限制，可以是一下升温至目标温度，也可以使用经多阶段升温的方法。在溶解于溶剂时，如果升温速度过快，在热传导不良的情况下，可以引起暴沸，因此是不优选的。因此，在按单阶段升温的情况下，以每分钟1℃～30℃的范围，更优选以每分钟5℃～25℃的范围升温。在按多阶段升温的情况下，当然可以根据所使用的溶剂的种类来选择适当的方法。通常，优选的是，每分钟以1℃～30℃的范围升温至沸点，在沸点附近保持10分钟～120分钟的范围，之后以每分钟1℃～30℃的范围升温至含氮有机化合物的分解温度附近，根据需要保持10分钟～120分钟的范围，进一步以每分钟1℃～30℃的范围升温至目标温度。
烧成温度由于受所使用的含氮有机化合物、分散剂的量等影响，因此不能一概而论，但通常设定在300℃～1000℃的范围内。在温度过高时，产生碳成分的缺损，有可能引起亮度降低、偏离目标波长。另一方面，在温度过低时，由于结晶无法进行，因此不能实现亮度提高。因此，优选在320℃～900℃的范围内，更优选在350℃～850℃的范围内进行烧成。
烧成温度的保持时间受所使用的含氮有机化合物、分散剂的量等影响，因此不能一概而论，但通常设定在0分钟～180分钟的范围内。在时间过短时，热传导不充分，均质性不能令人放心，因此不优选，而时间过长时，引起碳成分的缺损，因此不优选。因此，该保持时间为1分钟～150分钟的范围，更优选为5分钟～120分钟的范围。
在包含含IIIB族元素化合物和含氮有机化合物的混合物中使用分散剂、溶剂时，关于加热、烧成的气氛，可以使用在惰性气体存在下(没有氧气存在下)、大气气氛下(在氧气存在下)的任何一种方法。然而，在不使用分散剂、溶剂而仅仅加热烧成混合物的情况下，优选在没有氧气存在下进行。另外，在使用大量的含氮有机化合物、分散剂、溶剂的情况下，为了燃烧除去多余的碳成分，可以在氧气存在下实施。
对氧浓度没有特定限制，通常，可以为1％～30％的范围，更优选为3％～25％的范围。另外，还可以按多阶段调整烧成气氛。例如，在燃烧作用低的400℃以下，考虑到由于含氮有机化合物分解产生氨而具有导致爆炸的危险，在氮气等惰性气体气氛下实施；而在燃烧作用高的400℃以上时，可以在氧气存在下实施。此时，在保持于目标温度时，通过处于惰性气体氛围下，还可以进一步抑制碳的缺损。这些操作可以在气体气流下实施，也可以在密闭气氛下实施。
对降温速度没有特定限制。然而，如果降温速度过快，必需使用特殊的烧成炉，存在与设备有关的负担，因此不优选。因而，通常，可以按每分钟1℃～80℃的范围，更优选2℃～50℃的范围降温。
对降温时的气氛没有特定限制，可以在氮气、氩气等惰性气体气氛下或在氧气存在下降温。考虑到安全性等，优选在惰性气体下降温。此外，在300℃以下时，由于目标荧光体表面附着水分，因此，优选在干燥气体下实施降温。
由上述的方法获得的M-C-N-O系荧光体的颗粒具有各种形状。例如，可以得到用光散射法测定的平均粒径为1nm以上且10μm的一次颗粒、作为其聚集体的从亚微米到数微米范围的颗粒。在本发明中，这些M-C-N-O系荧光体的颗粒可以原样使用或者破碎成更细小的颗粒后使用。为了破碎，可以使用球磨机、喷射磨、涡轮式粉碎机。对此，可以使用用粘结剂造粒的颗粒。然而，考虑到分散效率、技术难易度，优选使用1nm～10μm范围的M-C-N-O系荧光体的颗粒，更优选使用5～20nm范围的M-C-N-O系荧光体的颗粒。
以上说明了本发明的M-C-N-O系荧光体及其制造方法。该M-C-N-O系荧光体可以应用于使用该荧光体的、能量效率高的、发出各种发光颜色的无机EL元件、发光元件或荧光灯等。首先，说明可适用于制作无机EL元件、发光元件或荧光灯的聚合物分散液。
聚合物分散液可以使用将上述的M-C-N-O系荧光体分散于由以下说明的树脂的聚合物构成的分散液中而形成的那些。即，可以使用氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethyl pullulan)，氰乙基纤维素，聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯等聚氟化树脂，聚碳酸酯树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，聚苯乙烯树脂，聚丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯树脂，聚丙烯酰胺树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂，尼龙6、尼龙6，6等聚酰胺树脂，二环戊二烯开环聚合物氢化物树脂，苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯等苯乙烯-共轭二烯共聚物氢化物树脂，聚碳酸酯树脂，聚乙烯醇，聚乙烯醇-乙烯共聚物树脂，聚乙烯醇缩醛树脂等含羟基树脂，聚缩醛树脂，聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯等卤素系树脂的聚合物。还可以使用硅酮树脂、环氧树脂等通过紫外线固化的树脂的聚合物。它们可以单独使用，或者可以混合多种使用。
在上述树脂当中，氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基纤维素、聚偏二氟乙烯等介电常数较高的物质是理想的。此外，选自由聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类、聚甲基丙烯酰胺类、硅酮树脂或环氧树脂获得的热固化型树脂中的那些是优选的。
将M-C-N-O系荧光体分散在这种分散液中，调整包含M-C-N-O系荧光体的聚合物分散液。将M-C-N-O系荧光体分散在聚合物分散液中的方法可以采用使用均化器、行星式混炼机、辊式混炼机、超声波分散机等的分散方法。
这样获得的含有M-C-N-O系荧光体的聚合物分散液可以适宜地用于制作以下说明的分散型无机EL元件。以下说明本发明的分散型无机EL元件(以下称为分散型EL元件)。另外，分散型EL元件可以采用在至少一方为光透过性的具有透明导电膜的电极和与其成对的导电性电极之间设置发光体层的公知的构成。各自的具体构成如下所述。
(发光体层)
发光体层使用上述聚合物分散液来形成。即，使用旋转涂布法、浸涂法、棒涂法或喷涂法等在基板上涂布上述聚合物分散液，在50～300℃下加热干燥，形成所需厚度的膜，由此形成发光体层。在上述各种涂布法中，尤其优选使用诸如丝网印刷法之类的不挑选印刷面的方法、诸如滑动涂布(slide coating)法之类的可连续涂布的方法。例如，丝网印刷法是通过丝网网眼来涂布将荧光体和电介质的微粒分散在高介电常数的聚合物溶液中而形成的分散液的方法。通过选择网眼的厚度、开口率、涂布次数可以控制膜厚。此外，通过改变丝网的大小可以容易地增大面积。
对M-C-N-O系荧光体在聚合物分散液中的浓度没有特定限制，当然受M-C-N-O系荧光体的粒度的影响。然而，通常该浓度可以是在1～80重量％的范围，考虑到分散性、紫外线的利用率，优选以2～70重量％的范围使用。
发光体层的厚度优选为300nm以上且30μm以下。尤其优选为500nm以上且10μm以下。
发光体层的发光波长的控制可以通过酰胺化合物的添加量和烧成温度来调整，可以获得可见光区的任意波长。例如，460nm附近的蓝色发光材料可以通过如下方式来制备：将1∶1摩尔比的硼酸与尿素在研钵内混合，根据需要添加混合混合物的10重量％的作为分散材料的聚乙二醇，将所得混合物转移到坩埚中，在大气下在700℃下烧成。
上述发光体层是M-C-N-O系荧光体原样分散的状态，但可以形成用非发光壳层包覆的M-C-N-O系荧光体分散的状态。例如，可以使用日本专利第2756044号公报、美国专利第6458512号说明书中记载的以0.01μm以上的金属氧化物、金属氮化物构成的非发光壳层包覆的材料。由此，可以形成具有防水性和耐水性的发光体层。
非发光壳层除了上述金属氧化物、金属氮化物以外也可以由以下物质形成：氧化物、氮化物、氮氧化物、在母体荧光颗粒上形成的同一组成的不含有发光中心的物质。
非发光壳层的形成方法可以使用激光烧蚀法、CVD法、等离子体CVD法、溅射法、电阻加热、电子束法等与流动油面沉积组合的方法等气相法、复分解法、溶胶凝胶法、超声波化学法、基于前体的热分解反应的方法、反胶束法以及这些方法与高温烧成组合的方法、水热合成法、尿素熔融法、冷冻干燥法等液相法，或者喷雾热分解法。
(电介质层)
本发明的分散型EL元件在发光体层与背面电极之间可以具有包含电介质物质的电介质层。电介质物质可以是薄膜结晶层，也可以是颗粒形状。另外，也可以是薄膜结晶层与颗粒形状的组合。含有电介质物质的电介质层可以设置在荧光体颗粒层的单侧，另外也可以设置在荧光体颗粒层的两侧。作为用于电介质层的材料，可以使用任何材料，只要其具有高的介电常数和绝缘性且具有高绝缘破坏电压。
该电介质物质从金属氧化物、氮化物中选择。例如，可以使用钛酸钡、铌酸钾、铌酸锂、钽酸锂、氧化钽或氧化铝作为电介质物质。它们可以通过使用溅射、真空沉积等方法作为均匀的膜来设置，另外，可以作为具有包含有机粘结剂的颗粒结构的膜使用。在颗粒的情况下，优选与荧光体颗粒的尺寸相比充分小。具体地说，优选其尺寸是荧光体颗粒尺寸的1/1～1/100。粘结剂的种类、在粘结剂中的分散方法、膜形成方法全部可以与发光体层同样地实施。
(透明导电层)
该分散型EL元件中的透明导电层可以使用常用的透明电极材料。例如，可以使用掺杂锡的氧化锡、掺杂锑的氧化锡、掺杂锌的氧化锡、掺杂氟的氧化锡、氧化锌等金属氧化物，银的薄膜夹在高折射率层之间的多层结构，聚苯胺或聚吡咯等共轭高分子透明电极材料。在该情况下，如果透明导电层的表面以氧化锡为主体，则由于可以提高透明导电层的耐久性，因此是优选的。
透明导电层的表面电阻率可以为0.01Ω/m²～100Ω/m²，优选为0.02Ω/m²～10Ω/m²。
相对于透明导电层，透明导电性物质的优选的附着量为100质量％～10质量％。更优选的附着量为90质量％～15质量％。
透明电极层的制备法可以采用溅射、真空沉积等气相法。可以通过涂布或丝网印刷来制作膏状的ITO、氧化锡。另外，也可以用喷雾热分解等热方法来成膜。该情况下的透明薄膜的耐热性越高越优选。
(中间层)
该分散型EL元件可以在透明电极层与发光体层和/或背面电极与电介质层之间具有至少一层中间层。中间层可以是有机高分子化合物或无机化合物或者将它们复合而成。中间层的厚度优选为10nm以上且10μm以下，更优选为100nm以上且1μm以下。
在形成中间层的材料为有机高分子化合物的情况下，可使用的高分子化合物是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚醚砜类、聚乙烯醇、普鲁兰多糖、蔗糖、纤维素等多糖类、氯乙烯、氟橡胶、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类、聚甲基丙烯酰胺类、硅酮树脂、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇或氰乙基蔗糖。另外，可以使用它们的混合物。
这些有机高分子化合物可以溶解在适当的有机溶剂例如二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲苯或二甲苯中，涂布于透明导电层上或发光体层上而形成中间层。
中间层也可以是由二氧化硅、其它金属氧化物、金属氮化物等无机化合物形成的层。由无机化合物形成中间层的方法可以使用溅射法、CVD法等。在中间层用无机化合物形成时，其膜厚优选为10nm以上且1μm以下，更优选为10nm以上且200nm以下。
(背面电极)
没有输出光的一侧的背面电极可以使用导电性的材料。例如，可以使用金、银、铂、铜、铁、镁、铝等金属或石墨。在这些材料中，考虑到所制作的元件的形态、制作工序的温度等来选择适当的材料。这些材料可以单独或组合使用。
对电极的厚度没有特定限制，通常优选为100nm以上且100μm以下的厚度。更优选为500nm以上且50μm的厚度。
(基板)
对该分散型EL元件中所使用的基板没有特定限制，只要具有能够排除来自外部的湿度、氧气的影响的充分遮蔽性即可。通常，使用诸如玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯之类的具有优异遮蔽性的材料。对基板的厚度没有特定限制，在玻璃的情况下，基板的厚度通常为10μm以上且2mm以下。更优选的厚度为14μm以上且1mm以下。在聚对苯二甲酸乙二醇酯等的情况下，基板的厚度可以为10μm以上且1mm以下，更优选为15μm以上且500μm以下。
以上说明了分散型EL元件。除了发光体层的形成以外，薄膜型无机EL元件(以下称为薄膜型EL元件)可以按照与分散型EL元件相同的构成、方法来制作。薄膜型EL元件的发光体层的形成如下进行。即，使用包含上述含IIIB族元素化合物和含氮有机化合物的混合物或在该混合物中添加分散剂而形成的混合物或者这些混合物的溶液或悬浮液，通过热分解法、静电喷雾沉积法直接形成发光体层。或者，可以先获得M-C-N-O系荧光体后，使用该荧光体通过溅射法、真空沉积法等气相法形成发光体层。发光体层的厚度优选为200nm以上且30μm以下。尤其优选的发光体层的厚度为200nm以上且1μm以下。
上述分散型EL元件或薄膜型EL元件使用环境负荷小的元件，以简单的结构，利用现有的无机EL元件的长处，可以发出迄今不能获得的各种色调的光。包含本发明的M-C-N-O系荧光体的聚合物分散液可以进一步适宜地用于制作以下说明的发光元件。与本发明的无机EL元件同样，该发光体元件使用环境负荷小的元素，以简单的结构，利用现有的LED或激光二极管的长处，可以发出迄今不能获得的各种色调的光。
本发明的发光元件例如可以通过将上述聚合物分散液涂布于内包LED或激光二极管的发光部的透明树脂部的外表面或内表面上并干燥来制作。另外，可以通过将上述聚合物分散液直接涂布于LED或激光二极管的发光部上并干燥来制作。该发光元件的M-C-N-O系荧光体可以设置于LED或激光二极管的发光部上面或前面。即，M-C-N-O系荧光体可以通过来自LED或激光二极管的激发光而有效地被激发。
因此，例如可以将涂布上述聚合物分散液的四氟乙烯树脂薄膜贴附到LED的发光部，也可以将该聚合物分散液本身成膜，将该薄膜状物贴附到LED的发光部上。这些薄膜是可被来自LED发光部的激发光激发的发光薄膜，即起着发光薄膜的作用。另外，将聚合物分散液本身成膜的方法有将聚合物分散液流延而成膜的方法、将聚合物分散液拉伸而成膜的方法等。
另外，该发光元件可以在制作LED或激光二极管时通过将M-C-N-O系荧光体分散在构成LED或激光二极管的保护材料的聚合物中并成型而直接制作。
在该发光元件中，LED或激光二极管可以使用各种类型的。然而，GaN系晶体等发射紫外线的那些是理想的。由此可以制作能量效率高的发光元件。
在制作该发光元件的情况下，不用说，聚合物分散液中的M-C-N-O系荧光体的浓度受M-C-N-O系荧光体的组成、粒度的影响，但通常1～80重量％的范围是可行的。考虑到分散性、紫外线的利用效率，聚合物分散液中的M-C-N-O系荧光体的浓度优选以2～70重量％的范围使用。
对通过LED或激光二极管激发的发光体层的厚度没有特定限制，不论发光体层的形成条件、方法如何。然而，发光体层的厚度过厚时，由于颗粒的光散射而有效率降低的倾向，另外在过薄时，有可能不能充分利用紫外线，因此优选制成10～500μm的厚度。
照此，通过在现有的LED或激光二极管上面或前面设置本发明的M-C-N-O系荧光体，经由M-C-N-O系荧光体使LED或激光二极管发光，可以获得各种颜色的LED或激光二极管。也就是说，根据本发明的实施方案，通过将LED或激光二极管与M-C-N-O系荧光体有机地组合，可以获得外形小、轻质、耗电低、长寿命的发光体。另外，在原样利用LED或激光二极管的长处的同时，可以容易地获得以往的LED或激光二极管中不能实现的色调的LED或激光二极管。
另外，本发明的发光元件对LED或激光二极管的结构不进行任何改变，仅仅改变在LED或激光二极管上设置的M-C-N-O系荧光体材料，就可以容易地制作各种颜色的LED或激光二极管。因此，根据本发明，可以消除以下问题：为了制作各种颜色的LED或激光二极管，必须根据发光颜色改变材料，根据材料备齐LED或激光二极管制造装置来制造。另外，由于制造所需要的装置少，制造工序可以简化，因此具有大幅降低制造成本的优点。
另外，由于即使改变荧光体材料，发出激发光的LED或激光二极管的特性也不会改变，因此，可以容易地获得电特性相同、仅荧光颜色不同的LED或激光二极管。因此，在将发光颜色不同的元件组合使用时，以往必须根据LED或激光二极管的特性改变驱动电路，而本发明可以用完全相同的驱动电路使之发光，从而可谋求驱动系统的简化。
另外，本发明的发光元件可以用于作为以往显示用元件广泛使用的LED或激光二极管的同样用途，此外，由于容易获得发光颜色为中间色或白色的发光元件，因此，可以将其应用扩大到迄今没有利用LED或激光二极管的、需要多种颜色的仪器的显示灯、照明灯。
以上说明了本发明的发光元件，使用包含上述的M-C-N-O系荧光体的聚合物分散液，可以容易地制作以下说明的能量效率高的荧光管。即，本发明的荧光管例如可以通过将上述聚合物分散液涂布于荧光管的管面上并使之干燥来制作。该荧光管与上述发光元件同样，将由M-C-N-O系荧光体构成的发光体层设置在管面上，可以将来自荧光管的紫外线有效地照射到发光体层上。因此，荧光管只要发出紫外线即可，例如可以是名称为诸如荧光灯、冷阴极管、紫外线灯之类的那些。另外，如果应用于通常的照明器具，可以制作能够发射荧光且提高效率的照明器具。
在制作该荧光管时，聚合物分散液中的M-C-N-O系荧光体的浓度能够以与上述发光元件同样的浓度使用。对通过从荧光管辐射的激发光来激发的发光体层的厚度没有特定限制。然而，在厚度过大时，由于颗粒的光散射而有效率降低的倾向，另外在过薄时，不能充分利用紫外线，因此优选厚度为10～500μm。另外，与无机EL元件的情况同样，上述发光体层可以通过各种方法来形成，例如可以通过贴附发光薄膜来形成。
以上说明了本发明的荧光管。根据该荧光管，可以制造能量效率高的荧光管。另外，由于还可以使用以往没有利用的近紫外区的放射线，因此不仅可以提高能量效率，而且可以有效利用担心在近距离对人体有影响的放射线，可以制作对环境不施加负荷的荧光管。此外，可以容易地制作目前的荧光灯、冷阴极管、紫外线灯等不能实现的色调的荧光管。
以下说明实施例，但本发明不限于这些实施例。首先说明本发明的M-C-N-O系荧光体的实施例。另外，各物性的测定使用以下说明的方法和装置进行。
(1)波长300nm的紫外线激发发光光谱的测定试验：株式会社岛津制作所制造的RF-5300PC
(2)XPS测定试验：KRATOS公司制造AXIS-HS
(3)碳、氮含量测定：パ一キンエルマ一公司制造的2400II型CHNS/O元素分析装置
(4)IIIB族元素含量测定：ジヤ一レルアツシユ公司制造的ICP发光分析装置IRIS AP
<实施例1>
取1.53g(0.025mol)和光纯药工业株式会社生产的硼酸(H₃BO₃)和15.3g(0.25mol)株式会社和光生产的尿素((NH₂)₂CO)至300ml烧杯内，添加33.3g超纯水，使用加热搅拌器(hot stirrer，转速500rpm)搅拌，并溶解。然后添加0.5g株式会社和光生产的PEG(分子量20000)，再次用加热搅拌器在转速500rpm下搅拌。将所得原料溶液转移到坩埚内，用加热炉以20℃/分钟的升温速度在800℃下烧成30分钟。
图1示出了实施例1中所获得的荧光体的紫外线激发发光光谱结果。在图1中，横轴表示波长，纵轴表示PL强度(发光(Photoluminescence：PL)强度)。以下的附图中也相同。
图2(No.1)示出了实施例1中获得的荧光体的XPS测定结果。由该结果可以看出，本发明的荧光体具有在292-286eV处的来源于C＝O的峰。
实施例1中所获得的荧光体的各元素含量在表1中示出，发光波长峰顶在表2中示出。
<实施例2>
除了实施例1中的烧成温度为900℃以外，与实施例1同样地进行。各元素含量在表1中示出，发光波长峰顶在表2中示出。荧光体的XPS测定结果在图2(No.2)中示出。紫外线激发发光光谱结果在图3中示出。
<实施例3>
除了实施例1中的PEG由0.5g改为1.0g以外，与实施例1同样地进行。各元素含量在表1中示出，发光波长峰顶在表2中示出。荧光体的XPS测定结果在图2(No.3)中示出。紫外线激发发光光谱结果在图4中示出。
<实施例4>
除了实施例1中的PEG由0.5g改为1.375g以外，与实施例1同样地进行。各元素含量在表1中示出，发光波长峰顶在表2中示出。荧光体的XPS测定结果在图2(No.4)中示出。紫外线激发发光光谱结果在图5中示出。
表1