聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物、液晶高分子及光学各向异性体.pdf

本发明涉及以下式(I)(式中Y1-Y6表示-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-等，G1、G2表示碳原子数为1-20的2价脂族基等，Z1和Z2表示碳原子数为2-10的烯基等，A1和A2表示碳原子数为1-30的2价有机基团A，X1-X8表示氢原子等，a、b为0或1。)表示的聚合性液晶化合物、含有所述聚合性液晶化合物和可聚合的聚合性手性化合物的聚合性液晶组合物、将上述聚合性液晶化合物或聚合性液晶组合物聚合得到的液晶性高分子、以及以所述液晶性高分子作为构成材料的光学各向异性体。根据本发明，可提供呈现液晶相的温度范围更宽、化学上稳定、可廉价制造、且选择反射波长谱带Δλ宽(Δn大)的聚合性液晶化合物，含有所述化合物的聚合性液晶组合物，将上述物质聚合得到的液晶性高分子，以及以所述液晶性高分子为构成材料的光学各向异性体。

1.  以式(I)表示的聚合性液晶化合物：

式中，Y₁-Y₆各自独立表示单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR¹-C(＝O)-、-C(＝O)-NR¹-、-O-C(＝O)-NR¹-、-NR¹-C(＝O)-O-、-NR¹-C(＝O)-NR¹-、-O-NR¹-或-NR¹-O-，其中，R¹表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基；
G₁和G₂各自独立表示任选具有取代基的碳原子数为1-20的2价脂族基，所述脂族基中也任选插入-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR²-C(＝O)-、-C(＝O)-NR²-、-NR²-或-C(＝O)-，但是，2个以上-O-或-S-分别毗邻地插入的情况除外，其中，R²表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基；
Z₁和Z₂各自独立表示任选被卤素原子取代的碳原子数为2-10的烯基；
A₁和A₂各自独立表示碳原子数为1-30的2价有机基团A；
X₁-X₈各自独立表示氢原子、卤素原子、任选具有取代基的碳原子数为1-10的烷基、氰基、硝基、-OR³、-O-C(＝O)-R³、-C(＝O)-OR³、-O-C(＝O)-OR³、-NR⁴-C(＝O)-R³、-C(＝O)-NR³、-O-C(＝O)-NR³或-Y₇-G₃-Y₈-Z₃，
其中，R³表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数为1-10的烷基，当R³为烷基时，所述烷基中任选插入-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR⁵-C(＝O)-、-C(＝O)-NR⁵-、-NR⁵-或-C(＝O)-，但是2个以上-O-或-S-分别毗邻地插入的情况除外，R⁴和R⁵表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基；
Y₇、Y₈表示与上述Y₁-Y₆相同的含义，G₃表示与上述G₁、G₂相同的含义，Z₃表示与上述Z₁、Z₂相同的含义；
a和b各自独立表示0或1。

2.  权利要求1的聚合性液晶化合物，其中，所述A₁和A₂各自独立表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚联苯基或任选具有取代基的亚萘基。

3.  权利要求1或2的聚合性液晶化合物，其中，所述Z₁和Z₂各自独立表示CH₂＝CH-、CH₂＝C(CH₃)-、CH₂＝CH-CH₂-、CH₃-CH＝CH-、CH₂＝CH-CH₂-CH₂-、CH₂＝C(CH₃)-CH₂-CH₂-、(CH₃)₂C＝CH-CH₂-、(CH₃)₂C＝CH-CH₂-CH₂-、CH₂＝C(Cl)-、CH₂＝C(CH₃)-CH₂-、CH₃-CH＝CH-CH₂-。

4.  权利要求1的聚合性液晶化合物，其中，所述Y₁-Y₆各自独立表示-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，
G₁和G₂各自独立表示-(CH₂)₆-或-(CH₂)₄-，所述基团中任选插入-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，
Z₁和Z₂各自独立表示CH₂＝CH-、CH₂＝C(CH₃)-或CH₂＝C(Cl)-，A₁和A₂分别为以下式表示的任意基团，

X₁-X₈各自独立表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1-10的烷基、-C(＝O)-OR³、-O-C(＝O)-R³或-OR³，R³表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数为1-10的烷基，当R³为烷基时，所述烷基中任选插入-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，但是2个以上-O-毗邻地插入的情况除外。

5.  权利要求1的聚合性液晶化合物，其中，所述Y₁-Y₆各自独立表示-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，
G₁和G₂各自独立表示-(CH₂)₆-或-(CH₂)₄-，
Z₁和Z₂各自独立表示CH₂＝CH-或CH₂＝C(CH₃)-，
A₁和A₂为以下式表示的基团，

X₁-X₈各自独立表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1-10的烷基、-C(＝O)-OR³、-O-C(＝O)-R³或-OR³，R³表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数为1-10的烷基，当R³为烷基时，所述烷基中任选插入-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，但是2个以上-O-毗邻地插入的情况除外。

6.  权利要求1的聚合性液晶化合物，其中，Y₁-Y₆各自独立表示-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，
G₁和G₂各自独立表示-(CH₂)₆-或-(CH₂)₄-，
Z₁和Z₂为CH₂＝CH-，
A₁和A₂为以下式表示的基团，

X₁-X₈各自独立表示氢原子、-C(＝O)-O-R³、或-OR³，R³表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数为1-10的烷基。

7.  聚合性液晶组合物，所述组合物含有权利要求1-6中任一项的聚合性液晶化合物以及可与所述聚合性液晶化合物聚合的聚合性手性化合物。

8.  液晶性高分子，所述高分子通过将权利要求1-6中任一项的聚合性液晶化合物或权利要求7的聚合性液晶组合物聚合获得。

9.  光学各向异性体，所述光学各向异性体以权利要求8的液晶性高分子作为构成材料。

聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物、液晶高分子及光学各向异性体
技术领域
本发明涉及聚合性液晶化合物、含有所述聚合性液晶化合物及可聚合的手性化合物的聚合性液晶组合物、将上述物质聚合得到的液晶高分子、以及以上述液晶高分子作为构成材料的光学各向异性体。
背景技术
近年来，作为液晶显示器中使用的光学补偿器等光学薄膜，正在开发将液晶聚合物或具有聚合性官能团的液晶化合物取向处理得到的液晶取向膜。上述薄膜作为可以实现利用高分子膜拉伸技术的双折射膜无法实现的更高程度的取向状态，即倾斜取向(傾斜配向tilted alignment)、扭曲取向(ねじれ配向twist alignment)等取向的薄膜受到关注。
另外，利用液晶取向膜(选择反射膜)的选择反射特性的胆甾醇偏光器也正在实用化，上述液晶取向膜通过将液晶聚合物或液晶性(甲基)丙烯酸酯化合物等聚合性液晶化合物和手性化合物组合得到的组合物进行胆甾醇取向得到。
上述选择反射特性的选择反射中心波长λ用λ＝n×P(n表示平均折射率，P表示胆甾醇螺距)表示。另外，选择反射波长谱带Δλ用Δλ＝Δn×P[式中，Δn为(ne-no)，ne表示非寻常折射率(extraordinaryrefractive index)，no表示寻常折射率(ordinary refractive index)。]表示。因此，为扩大选择反射波长谱带Δλ，需要Δn、即光学各向异性大的材料。
另外，为了将选择反射膜作为胆甾醇偏光器用于液晶显示器，必须在可见光区域产生选择反射。通常1层选择反射膜的选择反射波长谱带Δλ比可见光区域窄，所以为扩大选择反射波长谱带Δλ而将多层选择反射膜进行层压。因此，就使用选择反射波长谱带Δλ窄的材料的选择反射膜而言，存在层压数增多、生产率低的问题。因此，从上述观点出发也需要选择反射波长谱带Δλ宽的材料，即Δn大的材料(聚合性液晶化合物等)。
但是，以往所知的聚合性化合物等Δn大的化合物均存在溶解性或涂布性、取向性差，无法进行均匀制膜的情况，或难以得到具有可供使用的取向性的选择反射膜的情况。
另一方面，作为液晶性化合物，已知以下式(A)表示的吖嗪类化合物。
[化1]

(式中，Ra表示烷基，Rb表示烷基、氰基、氟原子、三氟甲氧基等。)
上述化合物是具有呈现液晶相的温度范围宽、化学上比较稳定、可廉价制造等特性的优良液晶材料。
但是，上述吖嗪类化合物在与现在广泛使用的液晶化合物的互溶性方面未必能够令人满意。另外，在上述式(A)中，若增大侧链烷基的碳原子数，则可稍稍改善互溶性，但存在呈现液晶相的温度范围变窄的问题。
为解决上述问题，专利文献1提出了以下式(B)表示的液晶化合物。
[化2]

(式中，Rc表示氢原子或碳原子数为1-12的烷基，Rc为烷基时，双键为反式构型。p表示1-10的整数，q表示0或1，W、X和Y表示氟原子、氯原子、甲基、氰基或氢原子。Z表示氟原子、氯原子、氰基、碳原子数为1-12的烷基或烷氧基、碳原子数为3-12的烯基或烯氧基，上述基团中所含氢原子中的1个以上可被氟原子取代。)
上述化合物在化学上对热、光等稳定，液晶性优异，而且在工业上也易于制造。另外，由于与现有的液晶化合物或液晶组合物的互溶性优异，所以使用上述化合物可大幅改善得到的液晶的响应时间。因此，作为温度范围宽、可高速响应的液晶显示元件所使用的液晶材料组成成分是实用的。
但是，近年来的现状是液晶显示装置越来越需要高性能化，需要开发呈现液晶相的温度范围更宽、化学上稳定、可廉价制造、Δn大的液晶材料。
专利文献1：日本特开平10-147562号公报
发明内容
发明所需解决的课题
鉴于上述现有技术的实际情况，本发明的目的在于：提供呈现液晶相的温度范围宽、化学上稳定、可廉价制造且选择反射波长谱带Δλ宽、即Δn大的聚合性液晶化合物、含有所述化合物的聚合性液晶组合物、将上述物质聚合得到的液晶性高分子、以及以上述液晶性高分子作为构成材料的光学各向异性体。
解决课题的手段
本发明人为解决上述课题进行深入研究的结果发现，具有吖嗪骨架作为称为赋予液晶取向性的介晶基团(mesogenic groupメソゲン基)的共轭性直线型原子团的特定聚合性液晶化合物在化学上对热和光等稳定、液晶性优异、在工业上亦容易制造，且选择反射波长谱带Δλ宽、即Δn大，特别适合作为胆甾醇液晶层的形成材料，从而完成本发明。
因此，根据本发明的第1方案，提供下列(1)-(6)的聚合性液晶化合物。
(1)式(I)
[化3]

[式中，Y₁-Y₆各自独立表示单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR¹-C(＝O)-、-C(＝O)-NR¹-、-O-C(＝O)-NR¹-、-NR¹-C(＝O)-O-、-NR¹-C(＝O)-NR¹-、-O-NR¹-或-NR¹-O-。在这里R¹表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基。
G₁和G₂各自独立表示可具有取代基的碳原子数为1-20的2价脂族基。所述脂族基中也可插入-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR²-C(＝O)-、-C(＝O)-NR²-、-NR²-或-C(＝O)-(但是2个以上-O-或-S-分别毗邻地插入的情况除外。)。
在这里R²表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基。
Z₁和Z₂各自独立表示可被卤素原子取代的碳原子数为2-10的烯基。
A₁和A₂各自独立表示碳原子数为1-30的2价有机基团A。
X₁-X₈各自独立表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的碳原子数为1-10的烷基、氰基、硝基、-OR³、-O-C(＝O)-R³、-C(＝O)-OR³、-O-C(＝O)-OR³、-NR⁴-C(＝O)-R³、-C(＝O)-NR³、-O-C(＝O)-NR³或-Y₇-G₃-Y₈-Z₃。
在这里R³表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1-10的烷基。当R³为烷基时，所述烷基中可插入-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR⁵-C(＝O)-、-C(＝O)-NR⁵-、-NR⁵-或-C(＝O)-(但是2个以上-O-或-S-分别毗邻地插入的情况除外。)。
R⁴和R⁵表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基。
Y₇、Y₈表示与上述Y₁-Y₆相同的含义，G₃表示与上述G₁、G₂相同的含义，Z₃表示与上述Z₁、Z₂相同的含义。
a和b各自独立表示0或1。]
(2)上述(1)的聚合性液晶化合物，其中，上述A₁和A₂各自独立表示可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚联苯基或可具有取代基的亚萘基。
(3)上述(1)或(2)中任意一项的聚合性液晶化合物，其中，上述Z₁和Z₂各自独立表示CH₂＝CH-、CH₂＝C(CH₃)-、CH₂＝CH-CH₂-、CH₃-CH＝CH-、CH₂＝CH-CH₂-CH₂-、CH₂＝C(CH₃)-CH₂-CH₂-、(CH₃)₂C＝CH-CH₂-、(CH₃)₂C＝CH-CH₂-CH₂-、CH₂＝C(Cl)-、CH₂＝C(CH₃)-CH₂-或CH₃-CH＝CH-CH₂-。
(4)上述(1)的聚合性液晶化合物，其中，上述Y₁-Y₆各自独立表示-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，
G₁和G₂各自独立表示-(CH₂)₆-或-(CH₂)₄-(上述基团中也可插入-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。)，
Z₁和Z₂各自独立表示CH₂＝CH-、CH₂＝C(CH₃)-或CH₂＝C(Cl)-，A₁和A₂分别为以下式表示的任意基团，
[化4]

X₁-X₈各自独立表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1-10的烷基、-C(＝O)-OR³、-O-C(＝O)-R³或-OR³[R³表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1-10的烷基。当R³为烷基时，所述烷基中可插入-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-(但是2个以上-O-毗邻地插入的情况除外。)。]。
(5)上述(1)的聚合性液晶化合物，其中，上述Y₁-Y₆各自独立表示-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，
G₁和G₂各自独立表示-(CH₂)₆-或-(CH₂)₄-，
Z₁和Z₂各自独立表示CH₂＝CH-或CH₂＝C(CH₃)-，
A₁和A₂为以下式表示的基团，
[化5]

X₁-X₈各自独立表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1-10的烷基、-C(＝O)-OR³、-O-C(＝O)-R³或-OR³[R³表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1-10的烷基。当R³为烷基时，所述烷基中可插入-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-(但是2个以上-O-毗邻地插入的情况除外。)。]。
(6)上述(1)的聚合性液晶化合物，其中，上述Y₁-Y₆各自独立表示-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，
G₁和G₂各自独立表示-(CH₂)₆-或-(CH₂)₄-，
Z₁和Z₂为CH₂＝CH-，
A₁和A₂为以下式表示的基团，
[化6]

X₁-X₈各自独立表示氢原子、-C(＝O)-O-R³、或-OR³(R³表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1-10的烷基。)。
根据本发明的第2方案，提供下列(7)的聚合性液晶组合物。
(7)聚合性液晶组合物，所述组合物含有上述(1)-(3)中任意一项的聚合性液晶化合物以及可与上述聚合性液晶化合物聚合的聚合性手性化合物。
根据本发明的第3方案，提供下列(8)的液晶性高分子。
(8)液晶性高分子，所述液晶性高分子通过将上述(1)-(3)中任意一项的聚合性液晶化合物或上述(4)的聚合性液晶组合物聚合获得。
根据本发明的第4方案，提供下列(9)的光学各向异性体。
(9)光学各向异性体，所述光学各向异性体以上述(5)的液晶性高分子为构成体。
发明的效果
本发明的聚合性液晶化合物是呈现液晶相的温度范围宽、化学上稳定、可廉价制造且选择反射波长谱带Δλ宽、即Δn大的液晶材料。根据本发明的聚合性液晶组合物，可形成呈现液晶相的温度范围宽、选择反射波长谱带Δλ宽、即Δn大的液晶层。
本发明的液晶性高分子的取向性优异、光学各向异性(Δn)高。
由于本发明的光学各向异性体是采用本发明的聚合性液晶化合物制造的，所以均一且具有高品质的液晶取向性。
实施发明的最佳方式
以下将本发明分为1)聚合性液晶化合物、2)聚合性液晶组合物、3)液晶性高分子和4)光学各向异性体进行详细说明。
1)聚合性液晶化合物
本发明的聚合性液晶化合物是以上述式(I)表示的化合物。
在上述式(I)中，Y₁-Y₆各自独立表示单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR¹-C(＝O)-、-C(＝O)-NR¹-、-O-C(＝O)-NR¹-、-NR¹-C(＝O)-O-、-NR¹-C(＝O)-NR¹-、-O-NR¹-或-NR¹-O-。其中优选-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-。
R¹表示氢原子，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等碳原子数为1-6的烷基。其中，就R¹而言，优选氢原子或甲基。
从合成的容易程度和更好的展现本发明所希望的效果的观点出发，作为Y₁-Y₆的组合，优选Y₁和Y₃为-C(＝O)-O-、Y₄和Y₆为-O-C(＝O)-、Y₂和Y₅为-O-的组合或Y₁-Y₃为-C(＝O)-O-、Y₄-Y₆为-O-C(＝O)-的组合。
G₁和G₂各自独立表示可具有取代基的碳原子数为1-20的2价脂族基，优选碳原子数为1-12的2价脂族基。
作为以G₁和G₂表示的碳原子数为1-20的2价脂族基，可列举出链状脂族基、具有脂环式结构的脂族基等。其中，从更好的展现本发明所希望的效果的观点出发，优选碳原子数为1-20的亚烷基、碳原子数为2-20的亚烯基等链状脂族基，更优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等碳原子数为1-12的亚烷基，特别优选四亚甲基[-(CH₂)₄-]和六亚甲基[-(CH₂)₆-]。
作为以G₁和G₂表示的脂族基的取代基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1-6的烷氧基等。其中，优选氟原子、甲氧基、乙氧基。
另外，上述脂族基中也可插入-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR²-C(＝O)-、-C(＝O)-NR²-、-NR²-或-C(＝O)-(但是2个以上-O-或-S-分别毗邻地插入的情况除外。)。其中，优选-O-、-O-C(＝O)-和-C(＝O)-O-。
在这里，R²表示与上述R¹同样的氢原子或碳原子数为1-6的烷基。就R²而言，优选氢原子或甲基。
作为插入上述基团的脂族基的具体实例，可列举出-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-O-C(＝O)-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-C(＝O)-O-CH₂-、-CH₂-O-C(＝O)-O-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-NR²-C(＝O)-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-C(＝O)-NR²-CH₂-、-CH₂-NR²-CH₂-CH₂-、-CH₂-C(＝O)-CH₂-等。
Z₁和Z₂各自独立表示可被卤素原子取代的碳原子数为2-10的烯基。
作为以Z₁和Z₂表示的碳原子数为2-10的烯基，优选碳原子数为2-6的烯基。另外，作为取代基的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子等，优选氯原子。
作为以Z₁和Z₂表示的可被卤素原子取代的碳原子数为2-10的烯基的具体实例，可列举出CH₂＝CH-、CH₂＝C(CH₃)-、CH₂＝CH-CH₂-、CH₃-CH＝CH-、CH₂＝CH-CH₂-CH₂-、CH₂＝C(CH₃)-CH₂-CH₂-、(CH₃)₂C＝CH-CH₂-、(CH₃)₂C＝CH-CH₂-CH₂-、CH₂＝C(Cl)-、CH₂＝C(CH₃)-CH₂-、CH₃-CH＝CH-CH₂-等。
其中，从更好的展现本发明所希望的效果的观点出发，优选CH₂＝CH-、CH₂＝C(CH₃)-、CH₂＝C(Cl)-、CH₂＝CH-CH₂-、CH₂＝C(CH₃)-CH₂-或CH₂＝C(CH₃)-CH₂-CH₂-，更优选CH₂＝CH-、CH₂＝C(CH₃)-或CH₂＝C(Cl)-，进一步优选CH₂＝CH-或CH₂＝C(CH₃)-，特别优选CH₂＝CH-。
X₁-X₈各自独立表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的碳原子数为1-10的烷基、氰基、硝基、-OR³、-O-C(＝O)-R³、-C(＝O)-OR³、-O-C(＝O)-OR³、-NR⁴-C(＝O)-R³、-C(＝O)-NR³、-O-C(＝O)-NR³或-Y₇-G₃-Y₈-Z₃。其中，优选氢原子、卤素原子、可具有取代基的碳原子数为1-10的烷基、-OR³、-O-C(＝O)-R³、-C(＝O)-OR³或-O-C(＝O)-OR³，更优选氢原子、可具有取代基的碳原子数为1-10的烷基、-OR³、-C(＝O)-OR³，进一步优选可具有取代基的碳原子数为1-10的烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等碳原子数为1-4的烷基。
上述R³表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1-10的烷基。作为碳原子数为1-10的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。其中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等碳原子数为1-4的烷基。
作为以上述R³表示的可具有取代基的碳原子数为1-10的烷基的取代基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1-6的烷氧基等。
另外，当R³为烷基时，所述烷基中可插入-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR⁵-C(＝O)-、-C(＝O)-NR⁵-、-NR⁵-或-C(＝O)-。其中，优选-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-。
但是，2个以上-O-或-S-分别毗邻地插入的情况除外。
另外，R⁴和R⁵各自独立表示氢原子或甲基、乙基等碳原子数为1-6的烷基。
作为以上述R³表示的插入-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR⁵-C(＝O)-、-C(＝O)-NR⁵-、-NR⁵-或-C(＝O)-的烷基的具体实例，可列举出-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃、-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₃、-CH₂-CH₂-O-C(＝O)-CH₃、-CH₂-CH₂-C(＝O)-O-CH₃、-CH₂-O-C(＝O)-O-CH₂-CH₃、-CH₂-CH₂-NR²-C(＝O)-CH₃、-CH₂-CH₂-C(＝O)-NR²-CH₃、-CH₂-NR²-CH₂-CH₃、-CH₂-CH₂-C(＝O)-CH₃等。
Y₇、Y₈表示与上述Y₁-Y₆相同的含义，G₃表示与上述G₁、G₂相同的含义，Z₃表示与上述Z₁、Z₂相同的含义。
作为以-Y₇-G₃-Y₈-Z₃表示的基团的具体实例，可列举出与下述式：-Y₂-(G₁-Y₁)_a-Z₁和式：-Y₅-(G₂-Y₆)_b-Z₂表示的基团中a、b为1时的具体实例相同的基团。
其中，在本发明的聚合性液晶化合物中，作为X₁-X₈，从获取原料的容易程度和获得目的聚合性液晶化合物的观点出发，优选：
(1)X₁-X₈均为氢原子；或
(2)X₁-X₅以及X₇均为氢原子，且X₆和X₈各自独立表示-OCH₃、-OCH₂CH₃或-CH₃；或
(3)X₁-X₅、X₇以及X₈均为氢原子，且X₆为-C(＝O)-OCH₃、-C(＝O)-OCH₂CH₃、-C(＝O)-OCH₂CH₂CH₃、-C(＝O)-O-CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₃、-C(＝O)-OCH₂CH₂CH₂CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或氟原子；或
(4)X₂-X₅、X₇以及X₈均为氢原子，且X₁和X₆各自独立表示-C(＝O)-OCH₃、-C(＝O)-OCH₂CH₃、-C(＝O)-OCH₂CH₂CH₃、-C(＝O)-O-CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₃、-C(＝O)-OCH₂CH₂CH₂CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或氟原子；或
(5)X₁-X₄和X₆-X₈均为氢原子，且X₅为-C(＝O)-OCH₃、-C(＝O)-OCH₂CH₃、-C(＝O)-OCH₂CH₂CH₃、-C(＝O)-O-CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₃、-C(＝O)-OCH₂CH₂CH₂CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或氟原子；
更优选：(2a)X₁-X₅以及X₇均为氢原子，且X₆和X₈均为-OCH₃；或
(3a)X₁-X₅、X₇以及X₈均为氢原子，且X₆为-C(＝O)-OCH₃、-C(＝O)-O-CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₃、-C(＝O)-O-CH₂CH₂CH₃或-O-CH₂CH₃；或
(4a)X₂-X₅、X₇以及X₈均为氢原子，且X₁和X₆各自独立表示-O-CH₂CH₃、-C(＝O)-O-CH₂CH₂CH₂CH₃或-C(＝O)-OCH₃。
在上述式(I)中，作为分别与A₁和A₂结合的以式：-Y₂-(G₁-Y₁)_a-Z₁和式：-Y₅-(G₂-Y₆)_b-Z₂表示的基团的具体实例如下所示。需说明的是，上述a和b分别表示(G₁-Y₁)单元和(G₂-Y₆)单元的重复数，a和b各自独立表示0或1。作为a、b的特别优选的组合，从合成的容易程度和更好的展现本发明所希望的效果的观点出发，优选a或b中的任意一个为1，更优选a和b均为1。
以下对于a或b为1的凡例、即以下式表示的结构进行说明。
[化7]

式中，Y₂或Y₅相当于-C(＝O)-O-，G₁或G₂相当于六亚甲基，Y₁或Y₆相当于-O-C(＝O)-，Z₁或Z₂相当于乙烯基。
以上述式(C)表示的结构的具体实例如下所示。
[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

其次，以下对于a或b＝0的凡例、即以下式(D)表示的结构进行说明。
[化19]

式中，Y₂或Y₅相当于-C(＝O)-O-，Z₁或Z₂相当于乙烯基。
与以上述式(D)表示的结构相同的结构的具体实例如下所示。
[化20]

A₁和A₂各自独立表示碳原子数为1-30的2价有机基团A。就有机基团A的碳原子数而言，优选6-20。作为以A₁和A₂表示的有机基团A，虽无特殊限制，但优选具有芳环的基团。
另外，上述以A₁和A₂表示的有机基团也可具有取代基。另外，以上述A₁和A₂表示的有机基团在任意位置也可具有相同或不同的多个取代基。
作为所述取代基的具体实例，可列举出氟原子、氯原子等卤素原子，氰基，羟基，甲基、乙基等碳原子数为1-6的烷基，甲氧基、乙氧基等碳原子数为1-6的烷氧基，硝基，-C(C＝O)-OR等。在这里R表示甲基、乙基等碳原子数为1-6的烷基，苯基、4-甲基苯基等可具有取代基的苯基。
其中，优选卤素原子、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基，更优选氟原子、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基。
作为A₁和A₂的具体实例，可列举出下列基团。
[化21]

[化22]

作为上述A₁和A₂的具体实例而列举的有机基团可在任意位置具有取代基。作为所述取代基，可列举出卤素原子、氰基、羟基、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、硝基、-C(C＝O)-OR等。在这里R为碳原子数为1-6的烷基。其中，优选卤素原子、烷基、烷氧基，就卤素原子而言更优选氟原子，就烷基而言更优选甲基、乙基、丙基，就烷氧基而言优选甲氧基、乙氧基。
其中，就A₁和A₂而言，从更好的展示本发明所希望的效果的观点出发，优选可具有取代基的以下式(A₁₁)、(A₂₁)和(A₃₁)表示的基团，更优选可具有取代基的以下式(A₁₁)表示的基团。
[化23]

在本发明的以上述式(I)表示的聚合性液晶化合物中，以下式表示的2个基团可相同或不同。
[化24]

[化25]

其中，作为本发明的聚合性液晶化合物，优选下列(α)-(ε)中的任意化合物。
(α)如下化合物，其中，上述式(I)中上述A₁和A₂各自独立表示可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚联苯基或可具有取代基的亚萘基。
(β)如下化合物，其中，上述Z₁和Z₂各自独立表示CH₂＝CH-、CH₂＝C(CH₃)-、CH₂＝CH-CH₂-、CH₃-CH＝CH-、CH₂＝CH-CH₂-CH₂-、CH₂＝C(CH₃)-CH₂-CH₂-、(CH₃)₂C＝CH-CH₂-、(CH₃)₂C＝CH-CH₂-CH₂-、CH₂＝C(Cl)-、CH₂＝C(CH₃)-CH₂-或CH₃-CH＝CH-CH₂-的化合物。(γ)上述Y₁-Y₆各自独立表示-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，G₁和G₂各自独立表示-(CH₂)₆-或-(CH₂)₄-(上述基团中也可插入-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)。)，
Z₁和Z₂各自独立表示CH₂＝CH-、CH₂＝C(CH₃)-或CH₂＝C(Cl)-，
A₁和A₂各自独立，分别为以下式表示的任意基团，
[化26]

X₁-X₈各自独立表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1-10的烷基、-C(＝O)-OR³、-O-C(＝O)-R³或-OR³[R³表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1-10的烷基。当R³为烷基时，所述烷基中也可插入-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-(但是2个以上-O-毗邻地插入的情况除外。)。]。
(δ)如下化合物，其中，上述Y₁-Y₆各自独立表示-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，
G₁和G₂各自独立表示-(CH₂)₆-或-(CH₂)₄-，
Z₁和Z₂各自独立表示CH₂＝CH-或CH₂＝C(CH₃)-，
A₁和A₂为以下式表示的基团，
[化27]

X₁-X₈各自独立表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1-10的烷基、-C(＝O)-OR³、-O-C(＝O)-R³或-OR³[R³表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1-10的烷基。当R³为烷基时，所述烷基中也可插入-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-(但是2个以上-O-毗邻地插入的情况除外。)。]。
(ε)如下化合物，其中，上述Y₁-Y₆各自独立表示-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，
G₁和G₂各自独立表示-(CH₂)₆-或-(CH₂)₄-，
Z₁和Z₂为CH₂＝CH-，
A₁和A₂为以下式表示的基团，
[化28]

X₁-X₈各自独立表示氢原子、-C(＝O)-O-R³或-OR³(R³表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1-10的烷基。)。
作为以上述式(I)表示的本发明聚合性液晶化合物的优选具体实例，可列举出以下化合物。当然，本发明的聚合性液晶化合物不受下列化合物的限定。
[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

本发明的聚合性液晶化合物均可通过组合形成-O-、-S-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)NH-、-O-C(＝O)-或-C(＝O)-O-等各种化学键的已知方法(参照例如Sandler和Karo，Organic FunctionalGroup Preparations[I]、[II]，广川书店，1976年发行)制造。
本发明的聚合性液晶化合物可通过如下方法常规地制备：任意组合醚键(-O-)形成反应、酯键(-C(＝O)-O-)形成反应、酰胺键(-C(＝O)NH-)形成反应和酰氯(-COCl)形成反应，对具有所需结构的多个已知化合物进行适当的键合·修饰。
醚键的形成例如可如下进行。
(i)将以式：Q1-X(X表示卤素原子。)表示的化合物和以式：Q2-OM(M：碱金属(主要为钠))表示的化合物混合来进行缩合。需说明的是，式中Q1和Q2表示任意的有机基团B(以下相同。)。此反应一般被称为威廉逊合成。
(ii)在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下，将以式：Q1-X(X表示卤素原子。)表示的化合物和以式：Q2-OH表示的化合物混合来进行缩合。
(iii)在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下，将以式：Q1-E(E表示环氧基。)表示的化合物和以式：Q2-OH表示的化合物混合来进行缩合。
(iv)在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下，将以式：Q1-OFN(OFN表示具有不饱和键的基团。)表示的化合物和以式：Q2-OM(M：碱金属(主要为钠))混合来进行加成反应。
(v)在铜或氯化亚铜存在下，将以式：Q1-X(X表示卤素原子。)表示的化合物和以式：Q2-OM(M：碱金属(主要为钠))混合来进行缩合。此反应通常被称为乌尔曼缩合。
酯键和酰胺键的形成例如可如下进行。
(i)在脱水缩合剂(N，N-二环己基碳二亚胺等)存在下，将以式：Q1-COOH表示的化合物和式：Q2-OH或Q2-NH₂表示的化合物脱水缩合。
(ii)通过使以式：Q1-COOH表示的化合物与卤化剂作用，得到式：Q1-COX(X表示卤素原子。)，在碱存在下，使此化合物和以式：Q2-OH或Q2-NH₂表示的化合物反应。
(iii)通过使以式：Q1-COOH表示的化合物与酸酐作用，得到混合酸酐，然后使得到的混合酸酐和以式：Q2-OH或Q2-NH₂表示的化合物反应。
(iv)在酸催化剂或碱催化剂存在下，将以式：Q1-COOH表示的化合物和以式：Q2-OH或Q2-NH₂表示的化合物脱水缩合。
酰氯的形成例如可如下进行。
(i)使三氯化磷或五氯化磷作用于式：Q1-COOH表示的化合物。
(ii)使亚硫酰氯作用于以式：Q1-COOH表示的化合物。
(iii)使乙二酰氯作用于以式：Q1-COOH表示的化合物。
(iv)使氯或溴作用于以式：Q1-COOAg(Ag：银元素)表示的化合物。
(v)使红色氧化汞的四氯化碳溶液作用于以式：Q1-COOH表示的化合物。
在本发明的聚合性液晶化合物的合成中，可通过保护中间体中存在的羟基来提高收率。作为保护羟基的方法，可利用已知的方法(参照例如Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis，第3版出版：Wiley-Interscience，1999年发行)制造。
羟基的保护例如可如下进行。
(i)在咪唑、吡啶等碱存在下，使以式：Q1Q2Q3-Si-X(X表示卤素原子。以下相同。)表示的化合物和以式：Q4-OH表示的化合物反应。需说明的是，式中Q1-Q4表示任意的有机基团B(以下相同。)。
(ii)在对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐、氯化氢等酸存在下，使3，4-二氢-2H-吡喃等乙烯醚和以式：Q2-OH表示的化合物反应。
(iii)在三乙胺、吡啶等碱存在下，使以式：Q1-C(C＝O)-X表示的化合物和以式：Q4-OH表示的化合物反应。
(iv)根据需要，在氢氧化钠、三乙胺等碱存在下，使以式：Q1-C(C＝O)-O-C(C＝O)-Q2表示的酸酐化合物和以式：Q3-OH表示的化合物反应。
(v)在氢氧化钠、三乙胺等碱存在下，使以式：Q1-X表示的化合物和以式：Q2-OH表示的化合物反应。
(vi)在氢化钠、氢氧化钠、三乙胺、吡啶等碱存在下，使以式：Q1-O-CH₂-X表示的化合物和以式：Q2-OH表示的化合物反应。
(vii)在碳酸钾、氢氧化钠等碱存在下，使以式：Q1-O-CH₂-C(C＝O)-X表示的化合物和以式：Q4-OH表示的化合物反应。
(viii)在三乙胺、吡啶等碱存在下，使以式：Q1-O-C(C＝O)-X表示的化合物和以式：Q2-OH表示的化合物反应。
作为将羟基的保护基脱保护的方法，无特殊限制，例如可列举出如下所示的已知方法。
(i)混合氟化四丁铵等氟离子以进行脱保护。
(ii)在对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐、氯化氢、醋酸等酸存在下，进行混合来脱保护。
(iii)在氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶等碱存在下，进行混合来脱保护。
(iv)在Pd-C等催化剂存在下，通过加氢来进行脱保护。
上述方法可根据保护基的结构、种类适当选择采用。
在任意反应中，反应结束后均可进行有机合成化学中常用的后处理操作，根据需要通过色谱法、重结晶法、蒸馏法等已知的分离·精制方法分离目的产物。
目的产物的结构可通过NMR谱、IR谱、质谱等的测定、元素分析等进行鉴定。
2)聚合性液晶组合物
本发明的第2方案为含有本发明的聚合性液晶化合物和可与所述聚合性液晶化合物聚合的聚合性手性化合物的聚合性液晶组合物。
本发明的组合物以1种或2种以上的上述本发明聚合性液晶化合物为必需成分。除本发明的聚合性液晶化合物外，本发明的组合物还可任意使用日本特开平11-130729号公报、日本特开平8-104870号公报、日本特开2005-309255号公报、日本特开2005-263789号公报、日本特表2002-533742号公报、日本特开2002-308832号公报、日本特开2002-265421号公报、日本特开昭62-070406号公报、日本特开平11-100575号公报等中记载的已知的其它聚合性液晶化合物(以下称为“其它聚合性液晶化合物”。)。
已知的其它聚合性液晶化合物的含量无特殊限定，但在本发明使用的聚合性液晶化合物总量中，优选50％重量以上，更优选30％重量以下。
本发明的组合物中使用的聚合性手性化合物为分子内具有手性碳原子、可与本发明的聚合性液晶化合物聚合的化合物，并且若不破坏本发明的聚合性液晶化合物的取向，则无特殊限制。
在此处“聚合”是指除通常的聚合反应外，还包括交联反应的广义化学反应。
在本发明的组合物中，可单独使用1种聚合性手性化合物或组合2种以上使用。
构成本发明聚合性液晶组合物的本发明聚合性液晶化合物可通过与聚合性手性化合物混合而显示胆甾相。
作为聚合性手性化合物，例如可使用如日本特开平11-193287号公报中记载的已知化合物。作为所述化合物，例如可列举出以下面3个通式表示的化合物，但不受下列化合物的限定。
[化33]

[化34]

[化35]

上述式中，作为R⁶和R⁷，例如可列举出氢原子、甲基、甲氧基等。作为Y⁹和Y¹⁰，例如可列举出-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-等。另外，m¹、m²各自独立表示2、4或6。
作为以上述通式表示的化合物的具体实例，可列举出如下所示的化合物。
[化36]

[化37]

在本发明的聚合性液晶组合物中，以聚合性液晶化合物为100重量份计，聚合性手性化合物的掺混比例通常为0.1-100重量份、优选0.5-10重量份。
从更有效的进行聚合反应的观点出发，本发明的聚合性液晶组合物中通常优选掺混聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举出下述“3)液晶性高分子”项记载的聚合引发剂。在本发明的聚合性液晶组合物中，以聚合性液晶化合物为100重量份计，聚合引发剂的掺混比例通常为0.1-30重量份、优选0.5-10重量份。
在本发明的聚合性液晶组合物中，为调整表面张力，优选掺混表面活性剂。所述表面活性剂无特殊限定，但通常优选非离子表面活性剂。所述非离子表面活性剂可使用市售品，可列举出例如作为分子量为几千左右的低聚物的非离子表面活性剂，例如AGC SeimiChemical Co.，Ltd.制KH-40等。在本发明的聚合性液晶组合物中，以聚合性液晶化合物为100重量份计，表面活性剂的掺混比例通常为0.01-10重量份、优选0.1-2重量份。
当本发明的聚合性液晶组合物用于偏光膜或取向膜的原料或印刷油墨及涂料、保护膜等用途时，根据其目的，除上述成分外还可掺混下述其它可进行共聚的单体、金属、金属络合物、染料、颜料、荧光材料、磷光材料、流平剂、触变剂、胶凝剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等其它添加剂。在本发明的聚合性液晶组合物中，以聚合性液晶化合物为100重量份计，其它添加剂的掺混比例通常分别为0.1-20重量份。
本发明的聚合性液晶组合物通常可通过将规定量的本发明的聚合性液晶化合物、聚合性手性化合物、光聚合引发剂、非离子表面活性剂及根据需要添加的其它添加剂溶于适当的有机溶剂进行配制。
作为使用的有机溶剂，可列举出环戊酮、环己酮、甲乙酮等酮类，醋酸丁酯、醋酸戊酯等醋酸酯类，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃类，1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、环戊基甲醚、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类等。
如下所述，将采用上述方法得到的聚合性液晶组合物作为胆甾醇液晶层或胆甾醇液晶性高分子的制造原料是有用的。
3)液晶性高分子
本发明的第3方案是将本发明的聚合性液晶化合物或本发明的聚合性液晶组合物聚合得到的液晶性高分子。
在此处“聚合”是指除通常的聚合反应外，包括交联反应在内的广义化学反应。
具体而言，本发明的液晶性高分子是(1)将本发明的聚合性液晶化合物聚合得到的液晶性高分子或(2)将本发明的聚合性液晶组合物聚合得到的液晶性高分子。
(1)将本发明的聚合性液晶化合物聚合得到的液晶性高分子
作为将本发明的聚合性液晶化合物聚合得到的液晶性高分子，可列举出本发明的聚合性液晶化合物的均聚物、由2种以上本发明的聚合性液晶化合物形成的共聚物、本发明的聚合性液晶化合物和其它聚合性液晶化合物形成的共聚物或本发明的聚合性液晶化合物与其它可共聚的单体形成的共聚物等。
上述其它可进行共聚的单体无特殊限定，例如可列举出4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸4’-甲氧基苯酯、4-(6-甲基丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸联苯酯、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸3’，4’-二氟苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸萘酯、4-丙烯酰氧基-4’-癸基联苯、4-丙烯酰氧基-4’-氰基联苯、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-4’-氰基联苯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4’-甲氧基联苯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4’-(4”-氟苯甲氧基)-联苯、4-丙烯酰氧基-4’-丙基环己基苯、4-甲基丙烯酰基-4’-丁基双环己烷、4-丙烯酰基-4’-戊基二苯乙炔(アミルトランamyltolan)、4-丙烯酰基-4’-(3，4-二氟苯基)双环己烷、4-(2-丙烯酰氧基乙基)苯甲酸4-戊基苯酯、4-(2-丙烯酰氧基乙基)苯甲酸4-(4’-丙基环己基)苯酯等。
当本发明的液晶性高分子为本发明的聚合性液晶化合物与其它聚合性液晶化合物形成的共聚物时，本发明的聚合性液晶化合物单元的含量无特殊限定，优选相对于全部构成单元为50％重量以上，更优选相对于全部构成单元为70％重量以上。若在上述范围内，则可得到玻璃转化温度(Tg)高、具有高膜硬度的液晶性高分子。
本发明的聚合性液晶化合物和根据需要使用的其它可进行共聚的单体等的(共)聚合可在适当的聚合引发剂存在下进行。聚合引发剂的使用比例可与上述相对于聚合性液晶组合物中聚合性液晶化合物的掺混比例相同。
作为使用的聚合引发剂，只要根据使用的聚合性液晶化合物中存在的聚合性基团的种类选择适宜的引发剂即可。例如，若聚合性基团具有自由基聚合性，则使用自由基聚合引发剂即可；若聚合性基团是具有阴离子聚合性的基团，则使用阴离子聚合引发剂；若聚合性基团是具有阳离子聚合性的基团，则使用阳离子聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，热自由基引发剂和光自由基引发剂均可使用，但优选使用光自由基引发剂。
作为光自由基引发剂，可列举出安息香、安息香甲醚和安息香丙醚等安息香类，苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮和N，N-二甲氨基苯乙酮等苯乙酮类，2-甲基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌等蒽醌类，2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类，苯乙酮缩二甲醇和苯甲醛缩二甲醇(ベンジルジメチルケタ一ルbenzyl dimethyl ketal)等缩醛酮类，二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、4，4-双二乙氨基二苯甲酮、米歇勒酮和4-苯甲酰基-4-甲基二苯硫醚等二苯甲酮类，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧磷等。
作为光自由基聚合引发剂的具体实例，例如可列举出CibaSpecialty Chemicals，Co.，Ltd.制的商品名：Irgacure 907、商品名：Irgacure 184、商品名：Irgacure 369、商品名：Irgacure 651等。
作为阴离子聚合引发剂，例如可列举出烷基锂化合物，联苯、萘、芘等的一锂盐或一钠盐，二锂盐或三锂盐等多官能性引发剂等。
另外，作为阳离子聚合引发剂，例如可列举出硫酸、磷酸、高氯酸、三氟甲磺酸等质子酸，三氟化硼、氯化铝、四氯化钛和四氯化锡等路易斯酸，芳族鎓盐或芳族鎓盐和还原剂的组合。
上述聚合引发剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
另外，在进行上述聚合性液晶化合物和根据需要使用的其它可进行共聚的单体等的(共)聚合时，可根据需要存在紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂等功能性化合物。
更具体而言，本发明的液晶性高分子可通过以下方法制造：(A)在适当的聚合引发剂存在下，在适当的有机溶剂中，进行上述聚合性液晶化合物和根据需要使用的其它可共聚的单体等的(共)聚合的方法；或(B)将上述聚合性液晶化合物和根据需要使用的其它可共聚的单体等与聚合引发剂一同溶于有机溶剂得到溶液，将该溶液采用已知的涂布法涂布在支持体上，然后在使单体取向的状态下脱溶剂，然后加热或照射活性能量射线的方法。
作为上述(A)方法使用的有机溶剂，若为惰性溶剂，则无特殊限制，例如可列举出甲苯、二甲苯和均三甲苯等芳族烃，环己酮、环戊酮和甲乙酮等酮类，醋酸丁酯和醋酸戊酯等醋酸酯类，氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷等卤代烃类，环戊基甲醚、四氢呋喃和四氢吡喃等醚类等。其中，从处理性优异的观点出发，优选沸点为60-250℃的溶剂，更优选沸点为60-150℃的溶剂。
当采用(A)方法时，例如可从按照下述聚合反应条件进行反应后的聚合反应液分离目的液晶性高分子，将得到的液晶性高分子溶于适当的有机溶剂配制溶液，将此溶液涂布于适当的支持体上，将得到的涂膜干燥后，加热至表现出液晶性的温度以上，然后逐渐冷却固定液晶状态。
作为溶解液晶性高分子的有机溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮等酮类溶剂，醋酸丁酯和醋酸戊酯等酯类溶剂，二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷等卤代烃类溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷和环戊基甲醚等醚类溶剂等。
作为上述支持体，无论有机、无机，可使用已知常用材质的基板。作为上述基板的材质，例如可列举出聚环烯烃[例如Zeonex、Zeonor(注册商标，Zeon Corporation制)、Arton(注册商标，JSRCorporation制)和Apel(注册商标，三井化学社制)]、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、三醋酸纤维素、聚醚砜、硅、玻璃、方解石等。作为基板的形状，除平板外，具有曲面的基板亦可。根据需要上述基板也可具有电极层、防反射功能、反射功能。
作为将液晶性高分子的溶液涂布于支持体的方法，可采用已知的方法，例如可列举出幕涂法、挤出涂布法、辊涂法、旋涂法、浸渍涂布法、刮涂法、喷雾涂布法、滑动涂布法、印刷涂布法等。
作为上述(B)方法使用的有机溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮等酮类溶剂，醋酸丁酯和醋酸戊酯等酯类溶剂，二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷等卤代烃类溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷和环戊基甲醚等醚类溶剂等。
使用的支持体无特殊限定，例如可列举出与作为可用于涂布上述液晶性高分子溶液的支持体而列举的材料相同的材料。
另外，在上述(B)方法中，作为将聚合反应用溶液涂布于支持体的方法无特殊限定，可采用已知的方法。例如可列举出与作为将上述液晶性高分子溶液涂布于支持体上的方法所列举的方法相同的方法。
在(B)方法中，优选使涂布于支持体上的聚合性液晶化合物取向。作为使上述聚合性液晶化合物取向的方法，例如可列举出事先对上述支持体实施取向处理的方法。作为对支持体实施取向处理的优选方法，可列举出以下已知的方法：在支持体上设置各种聚酰亚胺类取向膜、聚乙烯醇类取向膜等构成的液晶取向层，进行摩擦等处理的方法；在支持体上倾斜蒸镀(斜方蒸着obliquely deposite)SiO₂形成取向膜的方法；对分子内具有进行光二聚反应的官能团的有机薄膜或具有光致异构化的官能团的有机薄膜照射偏振光或非偏振光的方法等。聚合性液晶化合物的聚合按照如下所述的聚合条件进行即可。
(2)将本发明的聚合性液晶组合物聚合得到的液晶性高分子
通过在聚合引发剂存在下将本发明的聚合性液晶组合物聚合可容易的获得本发明的液晶性高分子。得到的液晶性高分子为胆甾醇液晶性高分子。在本发明中，从更有效的进行聚合反应的观点出发，优选使用含有如上所述的聚合引发剂(特别是光聚合引发剂)和聚合性手性化合物的聚合性液晶组合物。以下对使用所述聚合性液晶组合物的方案进行说明。
具体而言，可将本发明的聚合性液晶组合物涂布于例如按照实施上述取向处理的方法得到的具有取向功能的支持体上，在保持胆甾相的状态下，使本发明的聚合性液晶组合物中的聚合性液晶组合物均匀取向，并使之聚合，从而获得本发明的液晶性高分子。作为支持体，可使用如上所述的材料。
在上述方法中，为形成一致的取向状态，若使用通常的扭曲向列(TN)元件或超扭曲向列(STN)元件中使用的提供预倾角(プレチルト角pretilt angle)的聚酰亚胺薄膜，则可容易控制聚合性液晶化合物的取向状态。
通常当使液晶组合物与具有取向功能的支持体接触时，液晶化合物在支持体表面沿取向处理支持体的方向取向。液晶化合物是否与支持体表面呈水平取向、倾斜或垂直取向，受对支持体表面取向处理方法的影响很大。
例如，若在支持体上设置如平面控制(IPS)模式液晶显示元件中使用的预倾角极小的取向膜，则可获得基本上呈水平取向的聚合性液晶层。
另外，当在支持体上设置如TN型液晶显示元件中使用的取向膜时，可获得取向稍微倾斜的聚合性液晶层；若使用如STN式液晶显示元件中使用的取向膜，则可获得取向倾斜大的聚合性液晶层。
将本发明的聚合性液晶组合物与具有预倾角的、具有水平取向功能的支持体接触时，可获得从支持体表面到空气界面附近角度一致地倾斜取向或角度连续变化地倾斜取向的光学各向异性体。
另外，若采用对分子内具有进行光二聚反应的官能团的有机薄膜或具有进行光异构化官能团的有机薄膜(以下简称为“光取向膜”)照射偏振光或非偏振光的方法等(光取向法)，则也可制作取向方向不同区域呈图案状分布的基板。
首先，在设置了光取向膜的支持体上照射波长处于光取向膜吸收带的光，制备出可获得一致取向的支持体。然后，在上述支持体上覆盖掩模，从掩模上方照射与第1次照射中使用的处于光取向膜吸收波长的光状态不同的光(例如偏振光状态不同的光或照射角度和方向不同的光)，仅使照射部分具有与通过第1次照射得到的部分不同的取向功能。
若使聚合性液晶组合物与采用上述方法得到的取向方向不同区域呈图案状分布的支持体接触，则对应于支持体的取向功能在取向方向不同的区域呈图案状分布。若在此状态下通过光照进行聚合，则可获得具有取向图案的液晶性高分子膜。
特别是作为上述支持体，若使用取向方向不同区域呈图案状分布的具有大致的水平取向功能的支持体，则可获得作为光学延迟膜特别有用的液晶性高分子膜。
除此之外，作为获得取向图案的方法，也可采用以AFM(原子力显微镜)触针摩擦取向膜的方法、浸蚀光学各向异性体的方法等不使用光取向膜的方法，但由于利用光取向膜的方法简便，所以优选。
作为将本发明的聚合性液晶组合物涂布于支持体上的方法，可列举出刮涂法、旋涂法、辊涂法、凹板涂布法、喷雾涂布法、模头涂布法、キヤツプコ一テイイング(cap coating)、浸渍法等已知惯用的涂布方法。此时，为提高涂布性能，也可在本发明的聚合性液晶组合物中添加已知惯用的有机溶剂。此时，将本发明的聚合性液晶化合物涂布于支持体上后，必须通过自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等除去有机溶剂是优选的。
优选在涂布后使本发明的聚合性液晶组合物中的液晶化合物在保持胆甾相的状态下进行均匀取向。具体而言，通过进行例如促进液晶取向的热处理可进一步促进取向。
作为热处理的方法，例如将本发明的聚合性液晶组合物涂布于支持体上后，加热至所述液晶组合物的C(固相)-N(向列相)转化温度(以下简称为C-N转化温度)，使所述聚合性液晶组合物处于液晶相或各向同性相液体状态。在此之后根据需要逐渐冷却，呈现为胆甾相。此时，优选保持在呈液晶相的温度，使液晶相晶畴(liquid crystalphase domain)充分成长，形成单畴晶体(monodomain)。
另外，将本发明的聚合性液晶组合物涂布于支持体上后，可在本发明的聚合性液晶组合物呈现出胆甾相的温度范围内将温度保持一定时间来进行加热处理。
若加热温度过高，则存在聚合性液晶化合物发生非优选的聚合反应而产生劣化之虞。另外，若过度冷却，则聚合性液晶组合物发生相分离，出现结晶析出、近晶相等高阶液晶相，无法进行取向处理。
与仅仅进行涂布的涂布法相比，通过上述热处理可制作取向缺陷少的均质液晶性高分子膜。
另外，采用上述方法进行均质取向处理后，冷却至液晶相不产生相分离的最低温度(即过冷状态)，在此温度下通过在使液晶相取向的状态下进行聚合，可获得取向度高、透明性优异的液晶性高分子膜。
作为使本发明的聚合性液晶化合物或聚合性液晶组合物聚合的方法，可列举出照射活性能量射线的方法或热聚合法等，由于不需要加热，在室温下进行反应，所以优选照射活性能量射线的方法。其中，由于操作简便，更优选照射紫外线等光的方法。
照射时的温度为本发明的聚合性液晶化合物或聚合性液晶组合物可保持液晶相的温度，为避免诱发聚合性液晶化合物或聚合性液晶组合物发生热聚合，优选尽可能在30℃以下。需说明的是，通常在升温过程中，聚合性液晶化合物或聚合性液晶组合物在从C-N转化温度到N(向列相)-I(各向同性液相)转化温度(以下简称为N-I转化温度)的范围内表现为液晶相。另一方面，在降温过程中，由于处于热力学不平衡状态，所以存在即使在C-N转化温度以下也不凝固、保持液晶状态的情况。此状态称为过冷状态。在本发明中，处于过冷状态的聚合性液晶化合物或聚合性液晶组合物也属于保持液晶相状态的物质。紫外线照射强度通常为1W/m²-10kW/m²的范围，优选5W/m²-2kW/m²的范围。
另外，当使用掩模通过紫外线照射仅使特定部分聚合后，如果通过施加电场、磁场或温度等使上述未聚合部分的取向状态发生改变，然后使所述未聚合部分聚合，可获得具有取向方向不同的多个区域的液晶性高分子膜。
另外，当使用掩模通过紫外线照射仅使特定部分聚合时，通过预先对处于未聚合状态的聚合性液晶化合物或聚合性液晶组合物施加电场、磁场或温度等控制取向，保持此状态直接从掩模上方照射光进行聚合，可获得具有取向方向不同的多个区域的液晶性高分子膜。
本发明的聚合性液晶化合物或聚合性液晶组合物聚合得到的液晶性高分子可以从支持体上剥离以单体形式使用，也可不从支持体上剥离而直接作为光学各向异性体使用。
特别是将本发明的聚合性液晶组合物聚合得到的液晶性高分子膜为胆甾醇液晶膜，具有极高的反射率，所以适合作为液晶显示元件的偏光器。
除此之外，采用层压法将多个上述液晶高分子膜层压，并且通过对所选择的液晶性高分子膜的选择波长进行适当选择，可获得屏蔽可见光谱中全部光的多层偏光器(参照EP0720041号公报)。
另外，除上述多层偏光器外，将适当的化合物和加工条件组合，可作为所谓的宽谱带偏光器(broad-band polarizer)使用。作为其实施方法，例如可列举出WO98/08135号小册子、EP0606940号公报、GB2312529号公报、WO96/02016号小册子等记载的方法。
此外，使用本发明的聚合性液晶化合物或聚合性液晶组合物也可制造滤色片。此时，可通过本领域技术人员惯用的涂布方法适当赋予其所需要的波长。
此外还可利用胆甾醇液晶的热变色性。通过温度的调整，胆甾醇层的颜色从红色经由绿色变为蓝色。可使用掩模在定义特定谱带的温度下进行聚合。
采用上述方法得到的本发明的液晶性高分子的数均分子量优选500-500000，进一步优选5000-300000。若所述数均分子量在上述范围内，则可得到高的膜硬度，操作性也优异，所以优选。液晶性高分子的数均分子量可通过如下方法测定：以单分散聚苯乙烯为标准供试品，以四氢呋喃(THF)为洗脱液，采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行。
推测本发明的液晶性高分子的交联位点在分子内均匀存在。由于其是将本发明的聚合性液晶化合物聚合得到的，所以交联率高，硬度优异。
利用本发明的液晶性高分子的取向性及折射率、介电常数、磁化率等物理性质的各向异性，其可用作光学延迟片、液晶显示元件用取向膜、偏光板、视角扩大板、滤色片、低通滤波器、光学偏光棱镜、各种滤光片等光学各向异性体的构成材料。
4)光学各向异性体
本发明的第4方案是以本发明的液晶性高分子作为构成材料的光学各向异性体。
作为本发明的光学各向异性体，可列举出光学延迟片、液晶显示元件用取向膜、偏光板、视角扩大板、滤色片、低通滤波器、光学偏光棱镜、各种滤光片等。
由于本发明的光学各向异性体以将本发明的聚合性液晶化合物聚合得到的液晶性高分子作为构成材料，所以具有均一、高品质的液晶取向性。
实施例
通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下实施例的限定。需说明的是，只要无特殊标示，以份和％为重量标准。
在本实施例中进行的试验方法如下所示。需说明的是，柱色谱法使用的展开剂的比(括号内的溶剂比)为体积比。
(实施例1)以下列式(1)表示的聚合性液晶化合物1的合成
[化38]

步骤1：以下式(1a)表示的中间体1a的合成
[化39]

在氮气流中向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入15g(0.09mol)的5-甲酰基水杨酸、14.5g(0.45mol)的甲醇、2.2g(0.018mol)的4-二甲氨基吡啶和200ml四氢呋喃(THF)，制成均匀的溶液。室温下向其中缓缓添加将37.3g(0.18mol)的N，N-二环己基碳二亚胺溶于100ml THF得到的溶液，添加完成后，于室温下将全部成分搅拌6小时。
反应结束后从反应混合物中滤去不溶物，减压下从滤液中蒸馏除去溶剂，得到黄色油状物。将上述黄色油状物通过硅胶柱色谱(正己烷∶THF＝9∶1)进行精制，得到作为中间体1a的白色固体13.4g(收率：82.4％)。中间体1a的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(500MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：11.36(s，1H)、9.88(s，1H)、8.39(s，1H)、8.00(d，1H，J＝9.0Hz)、7.11(d，1H，J＝9.0Hz)、4.01(s，3H)
步骤2：以下式(1b)表示的中间体1b的合成
[化40]

在氮气流中向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入30g(0.25mol)的4-羟基苯甲醛、44.4g(0.29mol)的叔丁基二甲基氯甲硅烷和400ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，制成均匀的溶液。在水浴下向其中缓缓添加将41.8g(0.61mol)的咪唑溶于200ml DMF得到的溶液，添加完成后，于室温下将全部成分搅拌4小时。
反应结束后将反应混合物加入6L饱和碳酸氢钠水溶液中，用500ml正己烷萃取3次。将正己烷层用无水硫酸镁干燥后，滤去硫酸镁，减压下从滤液中蒸馏除去正己烷，得到淡黄色油状物。将上述淡黄色油状物通过硅胶柱色谱(正己烷∶醋酸乙酯＝9∶1)进行精制，得到作为中间体1b的无色油状物30g(收率：50.8％)。中间体1b的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(500MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：9.87(s，1H)、7.78(d，2H，J＝7.8Hz)、6.93(d，2H，J＝7.8Hz)、0.98(s，9H)、0.23(s，6H)
步骤3：以下式(1c)表示的中间体1c的合成
[化41]

在氮气流中向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入10.6g(0.21mol)的肼一水合物和50ml THF，制成均匀的溶液。室温下向其中缓缓添加将10.0g(0.042mol)的中间体1b溶于50mlTHF得到的溶液，添加完成后，于室温下将全部成分搅拌3小时。
反应结束后，减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色油状物。将所述黄色油状物溶于200ml氯仿，用500ml饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2次。向氯仿层中加入6ml三乙胺，用无水硫酸镁干燥后，滤去硫酸镁，减压下从滤液中蒸馏除去氯仿，得到淡黄色油状物。
将得到的淡黄色油状物溶于50ml THF，加入6ml三乙胺。室温下向其中缓缓添加将7.2g(0.04mol)的中间体1a溶于50ml THF得到的溶液，添加完成后，于室温下将全部成分搅拌12小时。
反应结束后，减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色油状物。将上述黄色油状物通过硅胶柱色谱(正己烷∶THF＝2∶1)进行精制，得到作为中间体1c的黄色固体10.76g(收率：65.2％)。中间体1c的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：11.08(s，1H)、8.61(s，1H)、8.58(s，1H)、8.26(d，1H，J＝2.0)、8.01(dd，1H，J＝2.0Hz，J＝8.8Hz)、7.73(d，1H，J＝8.8Hz)、7.06(d，1H，J＝8.4Hz)、6.90(d，3H，J＝8.4Hz)、4.00(s，3H)、0.98(s，9H)、0.24(s，6H)
步骤4：以下式(1d)表示的中间体1d的合成
[化42]

在氮气流中向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入浓度为1mol/L的氟化四丁铵的四氢呋喃溶液124ml。室温下向其中缓缓添加将10.0g(0.024mol)的中间体1c溶于50ml THF得到的溶液，添加完成后，于室温下将全部成分搅拌3小时。
反应结束后，将反应混合物加入水中，加入5％的枸橼酸水溶液250ml调成酸性，用300ml氯仿进行2次萃取。将氯仿层用无水硫酸钠干燥后，滤去硫酸钠，减压下从滤液中蒸馏除去氯仿，得到黄色油状物。将上述黄色油状物通过硅胶柱色谱(正己烷∶THF＝2∶1)进行精制，得到作为中间体1d的黄色固体6.3g(收率：88.1％)。中间体1d的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：11.10(s，1H)、8.61(s，1H)、8.58(s，1H)、8.27(d，1H，J＝2.2Hz)、8.01(dd，1H，J＝2.0Hz，J＝8.6Hz)、7.75(d，2H，J＝8.6Hz)、7.06(d，1H，J＝8.4Hz)、6.90(d，2H，J＝8.4Hz)、5.21(s，1H)、4.00(s，3H)
步骤5：以上述式(1)表示的聚合性液晶化合物1的合成
在氮气流中向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入3.0g(0.01mol)的中间体1d、7.35g(0.025mol)的4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH Japan K.K.制)和100ml DMF，制成均匀的溶液。室温下向其中缓缓添加4.8g(0.025mol)的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)，添加完成后，于室温下将全部成分搅拌9小时。
反应结束后，将反应混合物加入水中，用300ml氯仿萃取2次。将氯仿层用无水硫酸镁干燥后，滤去硫酸镁，减压下从滤液中蒸馏除去氯仿，得到黄色油状物。将上述黄色油状物通过硅胶柱色谱(中途由甲苯∶醋酸乙酯＝9∶1 变为甲苯∶醋酸乙酯＝8∶2)进行精制，得到作为聚合性液晶化合物1的淡黄色固体7.5g(收率：88.6％)。聚合性液晶化合物1的结构通过1H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：8.70(s，2H)、8.49(s，1H)、8.18-8.11(m，4H)、7.93(d，2H，J＝7.6Hz)、7.40-7.26(m，4H)、6.99(d，4H，J＝6.8Hz)、6.41(d，2H，J＝17.2Hz)、6.13(dd，2H，J＝13.2Hz，21.2Hz)、5.83(d，2H，J＝13.0Hz)、4.20-4.06(m，8H)、3.60(s，3H)、1.85-1.70(m，8H)、1.57-1.20(m，8H)
(实施例2)以下式(2)表示的聚合性液晶化合物2的合成
[化43]

步骤1：以下式(2a)表示的中间体2a的合成
[化44]

除了在合成聚合性液晶化合物1的步骤1-中间体1a的合成中，将甲醇变为1-丙醇外，按照同样的方法合成中间体2a(收率：75.2％)。中间体2a的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：11.49(s，1H)、9.90(s，1H)、8.39(d，1H，J＝2.5Hz)、8.00(dd，1H，J＝2.5Hz，J＝8.5Hz)、7.11(d，1H，J＝8.5Hz)、4.37(t，2H，J＝6.5Hz)、1.89-1.82(m，2H)、1.07(t，3H，J＝7.5Hz)
步骤2：以下式(2b)表示的中间体2b的合成
[化45]

除了在合成聚合性液晶化合物1的步骤3-中间体1c的合成中，将中间体1a变为中间体2a外，按照同样的方法进行合成。由于作为原料的中间体1b和作为生成物的中间体2b相对于硅胶表现出相同的极性，所以在此阶段不进行精制，得到的黄色固体直接用于作为下一工序的步骤3(中间体2c的合成)。
步骤3：以下式(2c)表示的中间体2c的合成
[化46]

除了在合成聚合性液晶化合物1的步骤4-中间体1d的合成中，将中间体1c变为中间体2b外，按照同样的方法合成中间体2c(从步骤2起的总收率：35.1％)。中间体2c的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃-CD₃OD、TMS、δppm)：8.60(s，1H)、8.59(s，1H)、8.25(d，1H，J＝2.0Hz)、8.02(dd，1H，J＝2.0Hz，J＝8.8Hz)、7.72(s，1H)、7.70(s，1H)、7.07(d，1H，J＝8.8Hz)、6.91(s，1H)、6.89(s，1H)、4.36(t，2H，J＝6.8Hz)、1.89-1.84(m，2H)、1.07(t，3H，J＝7.4Hz)
步骤4：以上述式(2)表示的聚合性液晶化合物2的合成
除了在合成聚合性液晶化合物1的步骤5-化合物1的合成中，将中间体1d变为中间体2c外，按照同样的方法合成聚合性液晶化合物2(收率：85.3％)。聚合性液晶化合物2的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：8.70(s，1H)、8.69(s，1H)、8.47(d，1H，J＝2.0Hz)、8.18-8.07(m，4H)、7.94(s，1H)、7.92(s，1H)、7.34-7.16(m，5H)、6.99-6.95(m，3H)、6.41(d，2H，J＝17.6Hz)、6.13(dd，2H，J＝10.4Hz，J＝17.6Hz)、5.83(d，2H，J＝10.4Hz)、4.21-4.15(m，6H)、4.06(t，4H，J＝6.4Hz)、1.89-1.82(m，4H)、1.77-1.70(m，4H)、1.59-1.48(m，10H)、0.88(t，3H，J＝7.6Hz)
(实施例3)以下式(3)表示的聚合性液晶化合物3的合成
[化47]

步骤1：以下式(3a)表示的中间体3a的合成
[化48]

在氮气流中向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入15g(0.09mol)的5-甲酰基水杨酸、28.1g(0.27mol)的乙二醇单丙醚、1.7g(0.009mol)的对甲苯磺酸一水合物和1000ml甲苯，制成均匀的溶液。回流下将上述溶液搅拌8小时。通过共沸脱水将反应中生成的水和甲苯一同除去，与此同时一边补充甲苯一边进行反应。
反应结束后，将反应混合物用水洗涤，将甲苯层用无水硫酸镁干燥后，滤去硫酸镁，减压下从滤液中蒸馏除去甲苯，得到黄色油状物。将上述黄色油状物通过硅胶柱色谱(正己烷∶THF＝3∶1)进行精制，得到作为中间体3a的淡黄色固体12.6g(收率：55.5％)。中间体3a的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)11.34(s，1H)、9.89(s，1H)、8.42(d，1H，J＝2.0Hz)、8.01(dd，1H，J＝2.0Hz，J＝8.6Hz)、7.11(d，1H，J＝8.6Hz)、4.56(t，2H，J＝4.6)、3.80(t，2H，J＝4.6Hz)、3.49(t，2H，J＝6.6Hz)、1.68-1.59(m，2H)、0.94(t，3H，J＝7.6Hz)
步骤2：以下式(3b)表示的中间体3b的合成
[化49]

除了在合成聚合性液晶化合物1的步骤3-中间体1c的合成中，将中间体1a变为中间体3a外，按照同样的方法合成中间体3b(收率：50.8％)。中间体3b的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)11.04(s，1H)、8.60(s，1H)、8.58(s，1H)、8.26(d，1H，J＝2.0Hz)、8.04(dd，1H，J＝2.0Hz，J＝8.6Hz)、7.73(d，2H，J＝8.6Hz)、7.06(d，1H，J＝8.6Hz)、6.90(d，2H，J＝8.6Hz)、4.54(t，2H，J＝4.8Hz)、3.80(t，2H，J＝4.8Hz)、3.50(t，2H，J＝6.6Hz)、1.68-1.60(m，2H)、1.00(s，9H)、0.95(t，3H，J＝7.4Hz)、0.24(s，6H)
步骤3：以下式(3c)表示的中间体3c的合成
[化50]

除了在合成聚合性液晶化合物1的步骤4-中间体1d的合成中，将中间体1c变为中间体3b外，按照同样的方法合成中间体3c(收率：75.6％)。中间体3c的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CD₃OD、TMS、δppm)8.46(s，1H)、8.45(s，1H)、8.21(d，1H，J＝2.2Hz)、7.94(dd，1H，J＝2.2Hz，J＝8.8Hz)、7.62(d，2H，J＝8.8Hz)、6.97(dd，1H，J＝2.2Hz，J＝8.8Hz)、6.80(d，2H，J＝8.8Hz)、4.47-4.45(m，2H)、3.76-3.74(m，2H)、3.45(t，2H，J＝6.6Hz)、1.61-1.52(m，2H)、0.89(t，3H，J＝7.4Hz)
步骤4：以上述式(3)表示的聚合性液晶化合物3的合成
除了在合成聚合性液晶化合物1的步骤5-聚合性液晶化合物1的合成中，将中间体1d变为中间体3c外，按照同样的方法合成聚合性液晶化合物3(收率：82.8％)。聚合性液晶化合物3的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：8.69(s，2H)、8.49(m，1H)、8.19-8.13(m，5H)、7.94-7.92(m，2H)、7.34-7.18(m，3H)、6.84(d，4H，J＝6.4Hz)、6.41(d，2H，J＝17.4Hz)、6.13(dd，2H，J＝10.4Hz，J＝17.4Hz)、5.83(d，2H，J＝10.4Hz)、4.37-4.35(m，2H)、4.19(t，4H，J＝6.2Hz)、4.06(t，4H，J＝6.2Hz)、3.56-3.54(m，2H)、3.33-3.30(m，2H)、1.87-1.72(m，8H)、1.58-1.43(m，10H)、0.90(t，3H，J＝7.4Hz)
(实施例4)以下式(4)表示的聚合性液晶化合物4的合成
[化51]

步骤1：以下式(4a)表示的中间体4a的合成
[化52]

除了在合成聚合性液晶化合物1的步骤3-中间体1c的合成中，将中间体1a变为乙基香草醛(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)外，按照同样的方法合成中间体4a(收率：60.3％)。中间体4a的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：8.59(s，1H)、8.56(s，1H)、7.73(s，1H)、7.71(s，1H)、7.50(s，1H)、7.21(d，1H，J＝8.0Hz)、7.00-6.89(m，3H)、4.23(t，2H，J＝6.8Hz)、1.49(t，3H，J＝6.8Hz)、1.00(s，9H)、0.23(s，6H)
步骤2：以下式(4b)表示的中间体4b的合成
[化53]

除了在合成聚合性液晶化合物1的步骤4-中间体1d的合成中，将中间体1c变为中间体4a外，按照同样的方法合成中间体4b(收率：88.1％)。中间体4b的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃-CD₃OD、TMS、δppm)：8.58(s，1H)、8.54(s，1H)、7.70(d，2H，J＝8.6Hz)、7.49(s，1H)、7.21(d，1H，J＝8.6Hz)、6.98-6.88(m，3H)、4.24-4.19(m，2H)、1.49(t，3H，J＝7.0Hz)
步骤3：以上述式(4)表示的聚合性液晶化合物4的合成
除了在合成聚合性液晶化合物1的步骤5-聚合性液晶化合物1的合成中，将中间体1d变为中间体4b外，按照同样的方法合成聚合性液晶化合物4(收率：86.4％)。聚合性液晶化合物4的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：8.68(s，1H)、8.63(s，1H)、8.17-8.14(m，4H)、7.92(d，2H，J＝8.2Hz)、7.62(s，1H)、7.36-7.23(m，4H)、6.98(d，4H，J＝8.2Hz)、6.41(d，2H，J＝17.6Hz)、6.13(dd，2H，J＝10.4Hz，J＝17.6Hz)、5.83(d，2H，J＝10.4Hz)、4.20-4.13(m，6H)、4.06(t，4H，J＝6.2Hz)、1.88-1.82(m，4H)、1.77-1.70(m，4H)、1.57-1.48(m，8H)、1.34(t，3H，J＝7.0Hz)
(实施例5)以下式(5)表示的聚合性液晶化合物5的合成
[化54]

步骤1：以下式(5a)表示的中间体5a的合成
[化55]

除了在合成聚合性液晶化合物1的步骤3-中间体1c的合成中，将中间体1a变为丁香醛(3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛)外，按照同样的方法合成中间体5a(收率：65.7％)。中间体5a的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：8.61(s，1H)、8.55(s，1H)、7.73(d，2H，J＝8.6Hz)、7.10(s，2H)、6.90(d，2H，J＝8.6Hz)、3.97(s，6H)、1.00(s，9H)、0.24(s，6H)
步骤2：以下式(5b)表示的中间体5b的合成
[化56]

除了在合成聚合性液晶化合物1的步骤4-中间体1d的合成中，将中间体1c变为中间体5a外，按照同样的方法合成中间体5b(收率：85.6％)。中间体5b的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz，CDCl₃-CD₃OD，TMS，δppm)：8.63-8.55(m，2H)，7.73-7.70(m，2H)，7.12-7.09(m，2H)，6.96-6.64(m，2H)，3.98(s，6H)
步骤3：以上述式(5)表示的聚合性液晶化合物5的合成
除了在合成聚合性液晶化合物1的步骤5-聚合性液晶化合物1的合成中，将中间体1d变为中间体5b外，按照同样的方法合成聚合性液晶化合物5(收率：90.2％)。聚合性液晶化合物5的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：8.69(s，1H)、8.61(s，1H)、8.20-8.14(m，4H)、8.04(d，1H，J＝8.8Hz)、7.92(d，2H，J＝8.4Hz)、7.32(d，1H，J＝8.8Hz)、7.27-7.14(m，3H)、6.99-6.91(m，3H)、6.41(d，2H，J＝17.6Hz)、6.13(dd，2H，J＝10.6Hz，J＝17.6Hz)、5.82(d，2H，J＝10.6Hz)、4.20-4.01(m，8H)、3.89(s，6H)、1.86-1.70(m，8H)、1.55-1.48(m，8H)
(实施例6)以下式(6)表示的聚合性液晶化合物6的合成
[化57]

除了在合成聚合性液晶化合物4的步骤3中将4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH Japan K.K.制)变为4-(4-丙烯酰基-丁基-1-氧基)苯甲酸(DKSH Japan K.K.制)外，按照同样的方法合成聚合性液晶化合物6(收率：80.1％)。聚合性液晶化合物6的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(500MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：8.67(s，1H)、8.62(s，1H)、8.17-8.14(m，4H)、7.93(m，2H)、7.61(s，1H)、7.35-7.30(m，2H)、7.25-7.22(m，2H)、6.98-6.95(m，4H)、6.41(d，2H，J＝17.5Hz)、6.12(dd，2H，J＝10.3Hz，J＝17.5Hz)、5.83(d，2H，J＝10.3Hz)、4.25(t，4H，J＝6.0Hz，J＝4.6Hz)、4.15(dd，2H，J＝6.9Hz，J＝13.4Hz)、4.09(t，4H，J＝4.6Hz，J＝6.0Hz)、1.92(m，8H)、4.09(t，3H，J＝6.9Hz)
(实施例7)以下式(7)表示的聚合性液晶化合物7的合成
[化58]

步骤1：以下式(7a)表示的中间体7a的合成
[化59]

在氮气流中向4颈反应器中加入30g(0.25mol)的4-羟基苯甲醛、31g(0.37mol)的3，4-氢-2H-吡喃、234mg(1.23mmol)的对甲苯磺酸一水合物和500ml THF，制成均匀的溶液。将上述溶液在室温下搅拌14小时。
反应结束后，将反应混合物加入5L饱和碳酸氢钠水溶液中，用500ml氯仿萃取2次。将氯仿层用无水硫酸镁干燥后，滤去硫酸钠，减压下从滤液中蒸馏除去氯仿，得到黄色油状物45g。将上述黄色油状物通过硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯＝95∶5)进行精制，得到作为中间体7a的白色固体15g(收率：29.1％)。中间体7a的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：9.91(s，1H)、7.86-7.82(m，2H)、7.18-7.15(m，2H)、5.55(s，1H)、3.88-3.82(m，1H)、3.66-3.61(m，1H)、1.60-2.04(m，6H)
步骤2：以下式(7b)表示的中间体7b的合成
[化60]

在氮气流中向4颈反应器中加入30g(0.18mol)的5-甲酰基水杨酸、100.5g(0.87mol)的丙烯酸2-羟乙酯、2.2g(0.018mol)的4-二甲氨基吡啶和800ml THF，制成均匀的溶液。向其中缓缓加入将44.6g(0.22mol)的N，N-二环己基碳二亚胺溶于200ml THF得到的溶液，于室温下将全部成分搅拌20小时。
反应结束后，从反应混合物中滤去不溶物，将得到的滤液浓缩。将浓缩物加入1000ml水中，用300ml氯仿进行2次萃取。将氯仿层用500ml水洗涤。将氯仿层用无水硫酸镁干燥后，滤去硫酸镁，减压下从滤液中蒸馏除去氯仿，得到淡黄色油状物90g。将上述淡黄色油状物通过硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯＝9∶1)进行精制，得到作为中间体7b的白色固体48g(收率：18.2％)。中间体7a的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：11.23(s，1H)、9.90(s，1H)、8.39(d，1H，J＝2.4Hz)、8.02(dd，1H，J＝8.6Hz，J＝2.4Hz)、7.12(d，1H，J＝8.6Hz)、6.47(d，1H，J＝17.6Hz)、6.17(dd，1H，J＝10.4Hz，J＝17.6Hz)、5.89(d，1H，J＝10.4Hz)、4.67-4.64(m，2H)、4.56-4.54(m，2H)
步骤3：以下式(7c)表示的中间体7c的合成
[化61]

在氮气流中向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入12.1g(0.24mol)的肼一水合物和50ml乙醇，制成均匀的溶液。室温下向其中缓缓添加将10.0g(0.048mol)的中间体7a溶于50mlTHF得到的溶液，添加完成后，于室温下将全部成分搅拌2小时。
反应结束后，减压下从反应混合物中蒸馏除去溶剂，得到黄色油状物。将上述黄色油状物溶于200ml氯仿，用500ml饱和碳酸钠水溶液洗涤2次。在氯仿层中加入6ml三乙胺，用无水硫酸镁干燥后，滤去硫酸镁，减压下从滤液中蒸馏除去氯仿，得到淡黄色油状物。将上述淡黄色油状物溶于50ml THF，加入6ml三乙胺。室温下向此溶液中缓缓添加将10.6g(0.04mol)的中间体7b溶于50ml THF得到的溶液，添加完成后，于室温下将全部成分搅拌12小时。
反应结束后，从反应混合物中滤去不溶物，减压下从滤液中蒸馏除去THF，得到黄色油状物。将上述黄色油状物通过硅胶柱色谱(正己烷∶THF＝9∶1)进行精制，得到作为中间体7c的黄色固体10.5g(收率：56.3％)。中间体7c的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：10.95(s，1H)、8.61(s，1H)、8.59(s，1H)、8.23(d，1H，J＝2.0Hz)、8.04(dd，1H，J＝2.0Hz，J＝8.6Hz)、7.77(d，2H，J＝8.6Hz)、7.13-7.06(m，3H)、6.47(dd，1H，J＝1.2Hz，J＝17.2Hz)、6.17(dd，1H，J＝10.4Hz，J＝17.2Hz)、5.89(dd，1H，J＝1.2Hz，J＝10.4Hz)、5.51(t，1H，J＝2.8Hz)、4.65-4.63(m，2H)、4.56-4.54(m，2H)、3.92-3.86(m，1H)、3.64-3.62(m，1H)、1.91-1.59(m，6H)
步骤4：以下式(7d)表示的中间体7d的合成
[化62]

在氮气流中向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入200ml THF和200ml甲苯。向其中加入10.0g(0.021mol)的中间体1c、0.4g(0.0021mol)的对甲苯磺酸和5ml水，使之均匀溶解后，于50℃(水浴)下将全部成分搅拌4小时。
反应结束后，将反应混合物加入饱和碳酸氢钠水溶液中，用300ml醋酸乙酯萃取2次。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤去硫酸钠，减压下从滤液中蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色油状物。将上述黄色油状物通过硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯＝85∶15)进行精制，得到作为中间体7d的黄色固体2.0g(收率：25.0％)。中间体7d的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：10.95(s，2H)、8.60(s，1H)、8.59(s，1H)、8.23(d，1H，J＝2.4Hz)、8.04(dd，1H，J＝2.4Hz，J＝8.6Hz)、7.73(d，2H，J＝8.6Hz)、7.07(d，1H，J＝8.4Hz)、6.89(d，2H，J＝8.4Hz)、6.47(d，1H，J＝17.6Hz)、6.17(dd，1H，J＝10.4Hz，J＝17.6Hz)、5.89(d，1H，J＝10.4Hz)、4.65-4.63(m，2H)、4.56-4.54(m，2H)
步骤5：聚合性液晶化合物7的合成
在氮气流下向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入2.0g(0.005mol)的中间体7d、3.82g(0.013mol)的4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH Japan K.K.制)、0.16g(0.0013mol)的4-二甲氨基吡啶和50ml DMF，制成均匀的溶液。室温下向上述溶液中加入2.5g(0.013mmol)的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)，于室温下将全部成分搅拌9小时。
反应结束后，将反应混合物加入水中，用300ml氯仿萃取2次。将氯仿层用无水硫酸镁干燥后，滤去硫酸镁，减压下从滤液中蒸馏除去氯仿，得到黄色固体。将上述黄色固体通过硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯＝85∶15)进行精制，得到作为聚合性液晶化合物7的淡黄色固体3.37g(收率：72.3％)。结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：8.70(s，1H)、8.69(s，1H)、8.48(d，1H，J＝2.0Hz)、8.17(s，3H)、8.14(s，2H)、7.93(d，2H，J＝8.4Hz)、7.33(dd，3H，J＝2.4Hz，J＝8.4Hz)、6.99-6.96(m，4H)、6.41(d，3H，J＝16.4Hz)、6.17-6.03(m，3H)、5.83(d，3H，J＝10.4Hz)、4.47-4.45(m，2H)、4.28-4.26(m，2H)、4.21-4.17(m，4H)、4.08-4.05(m，4H)、1.87-1.82(m，4H)、1.77-1.70(m，4H)、1.56-1.48(m，8H)
(实施例8)以下式(8)表示的聚合性液晶化合物8的合成
[化63]

步骤1：以下式(8a)表示的中间体8a的合成
[化64]

在氮气流中向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入1.2g(0.024mol)的肼一水合物和100ml乙醇，制成均匀的溶液。室温下向其中缓缓添加将8.0g(0.048mol)的乙基香草醛(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)溶于50ml THF得到的溶液，添加完成后，于室温下将全部成分搅拌6小时。
反应结束后，减压下从反应混合物中蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将上述黄色固体通过硅胶柱色谱(正己烷∶THF＝1∶1)进行精制，得到作为中间体8a的黄色固体7.1g(收率：90.1％)。中间体8a的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃/CD₃OD、TMS、δppm)：8.33(s，2H)、7.35-7.27(m，2H)、6.93(d，2H，J＝7.8Hz)、6.62(d，2H，J＝7.8Hz)、3.95(q，4H，J＝6.8Hz，J＝13.6Hz)、1.22(t，6H，J＝6.8Hz)
步骤2：聚合性液晶化合物8的合成
在氮气流中向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入5.0g(0.015mol)的中间体8a、11.1g(0.038mol)的4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH Japan K.K.制)、0.46g(0.0038mol)的4-二甲氨基吡啶和200ml 4-二甲基甲酰胺，制成均匀的溶液。室温下向其中添加7.28g(0.038mmol)的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)，添加完成后，于室温下将全部成分搅拌12小时。
反应结束后，将反应混合物加入水中，用500ml氯仿萃取2次。将氯仿层用无水硫酸镁干燥后，滤去硫酸镁，减压下从滤液中蒸馏除去氯仿，得到黄色固体。将上述黄色固体通过硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯＝90∶10)进行精制，得到作为聚合性液晶化合物8的淡黄色固体11.88g(收率：90.3％)。结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：8.61(s，2H)、8.14(d，4H，J＝8.8Hz)、7.60(d，2H，J＝1.6Hz)、7.33(dd，2H，J＝1.6Hz，J＝8.6Hz)、7.23-7.21(m，2H)、6.95(d，4H，J＝8.6Hz)、6.38(dd，2H，J＝1.6Hz，J＝17.2Hz)、6.11(dd，2H，J＝10.4Hz，J＝17.2Hz)、5.81(dd，2H，J＝1.6Hz，J＝10.4Hz)、4.19-4.11(m，8H)、4.05-4.02(m，4H)、1.87-1.80(m，4H)、1.75-1.68(m，4H)、1.56-1.41(m，8H)、1.32(t，6H，J＝6.8Hz)
(实施例9)以下式(9)表示的聚合性液晶化合物9的合成
[化65]

步骤1：以下式(9a)表示的中间体9a的合成
[化66]

在氮气流下向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入10g(0.06mol)的5-甲酰基水杨酸、22.3g(0.3mol)的1-丁醇、0.73g(0.006mol)的4-二甲氨基吡啶和200ml THF，制成均匀的溶液。室温下向其中缓缓添加将18.6g(0.09mol)的N，N-二环己基碳二亚胺溶于100ml THF得到的溶液，添加完成后，于室温下将全部成分搅拌12小时。
反应结束后，从反应混合物中滤去不溶物，减压下从滤液中蒸馏除去溶剂，得到黄色油状物。将上述黄色油状物通过硅胶柱色谱(正己烷∶THF＝9∶1)进行精制，得到作为中间体9a的无色油状物8.5g(收率：63.8％)。中间体9a的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(500MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：11.47(s，1H)、9.87(s，1H)、8.35(d，1H，J＝2.0Hz)、7.98(dd，1H，J＝2.0Hz，J＝8.8Hz)、7.08(d，1H，J＝8.8Hz)、4.39(t，2H，J＝6.5Hz)、1.83-1.76(m，2H)、1.54-1.44(m，2H)、0.99(t，3H，J＝7.5Hz)
步骤2：以下式(9b)表示的中间体9b的合成
[化67]

在氮气流下向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入1.0g(0.02mol)的肼一水合物和100ml乙醇，制成均匀的溶液。室温下向其中缓缓添加将8.88g(0.04mol)的中间体2b溶于50ml THF得到的溶液，添加完成后，于室温下将全部成分搅拌12小时。
反应结束后，减压下从反应混合物中蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将上述黄色固体通过硅胶柱色谱(正己烷∶THF＝1∶1)进行精制，得到作为中间体9b的黄色固体7.25g(收率：82.3％)。中间体9b的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：11.19(s，2H)、8.60(s，2H)、8.22(d，2H，J＝2.0Hz)、8.01(dd，2H，J＝2.0Hz，J＝8.6Hz)、7.04(d，2H，J＝8.6Hz)、4.38(t，4H，J＝6.4Hz)、1.83-1.76(m，4H)、1.53-1.44(m，4H)、0.99(t，6H，J＝7.2Hz)
步骤3：聚合性液晶化合物9的合成
在氮气流下向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入5.0g(0.011mol)的中间体9b、8.30g(0.028mol)的4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH Japan K.K.制)、0.34g(0.0028mol)的4-二甲氨基吡啶和200ml DMF，制成均匀的溶液。室温下向其中缓缓添加5.4g(0.028mmol)的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)，添加完成后，于室温下将全部成分搅拌10小时。
反应结束后，将反应混合物加入水中，用500ml氯仿萃取2次。将氯仿层用无水硫酸镁干燥后，滤去硫酸镁，减压下从滤液中蒸馏除去氯仿，得到黄色固体。将上述黄色固体通过硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯＝90∶10)进行精制，得到作为聚合性液晶化合物9的淡黄色固体8.65g(收率：79.5％)。结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：8.69(s，2H)、8.45(d，2H，J＝1.5Hz)、8.16-8.11(m，6H)、7.31(d，2H，J＝8.5Hz)、6.96(d，4H，J＝8.5Hz)、6.39(d，2H，J＝17.0Hz)、6.11(dd，2H，J＝10.5Hz，J＝17.0Hz)、5.81(d，2H，J＝10.5Hz)、4.20-4.16(m，8H)、4.04(t，4H，J＝6.5Hz)、1.86-1.80(m，4H)、1.74-1.69(m，4H)、1.55-1.45(m，12H)、1.32-1.25(m，4H)、0.80(t，6H，J＝7.5Hz)
(实施例10)以下式(10)表示的聚合性液晶化合物10的合成
[化68]

步骤1：以下式(10a)表示的中间体10a的合成
[化69]

在氮气流下向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入15g(0.09mol)的5-甲酰基水杨酸、14.5g(0.45mol)的甲醇、4-二甲氨基吡啶和200ml THF，制成均匀的溶液。室温下向其中缓缓添加将37.3g(0.18mol)的N，N-二环己基碳二亚胺溶于100ml THF得到的溶液，添加完成后，于室温下将全部成分搅拌6小时。
反应结束后，从反应混合物中滤去不溶物，减压下从滤液中蒸馏除去THF，得到黄色油状物。将上述黄色油状物通过硅胶柱色谱(正己烷∶THF＝9∶1)进行精制，得到作为中间体10a的白色固体13.4g(收率：82.4％)。中间体10a的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(500MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：11.36(s，1H)、9.88(s，1H)、8.39(s，1H)、8.00(d，1H，J＝9.0Hz)、7.11(d，1H，J＝9.0Hz)、4.01(s，3H)
步骤2：以下式(10b)表示的中间体10b的合成
[化70]

在氮气流下向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入1.0g(0.02mol)的肼一水合物和100ml乙醇，制成均匀的溶液。室温下向其中缓缓添加将7.2g(0.04mol)的中间体10a溶于50ml THF得到的溶液，添加完成后，于室温下将全部成分搅拌6小时。
反应结束后，从反应混合物中滤去不溶物，减压下从滤液中蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体。将上述淡黄色固体通过硅胶柱色谱(正己烷∶THF＝1∶1)进行精制，得到作为中间体10b的黄色固体5.85g(收率：82.1％)。中间体10b的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：11.0-10.6(bs，2H)、7.94(s，2H)、7.71-7.67(m，3H)、6.97-6.95(m，3H)、3.93(s，6H)
步骤3：聚合性液晶化合物10的合成
在氮气流下向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入5.0g(0.014mol)的中间体10b、10.25g(0.035mol)的4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH Japan K.K.制)、0.42g(0.0035mol)的4-二甲氨基吡啶和200ml DMF，制成均匀的溶液。室温下向其中缓缓添加6.71g(0.035mmol)的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)，添加完成后，于室温下将全部成分搅拌14小时。
反应结束后，将反应混合物加入水中，用500ml氯仿萃取2次。将氯仿层用无水硫酸镁干燥后，滤去硫酸镁，减压下从滤液中蒸馏除去氯仿，得到黄色固体。将上述黄色固体通过硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯＝90∶10)进行精制，得到8.68g淡黄色固体状的聚合性液晶化合物10(收率：68.5％)。结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：8.68(s，2H)、8.48(d，2H，J＝2.0Hz)、8.15(d，4H，J＝8.8Hz)、8.11(dd，2H，J＝2.0Hz，J＝8.8Hz)、7.33(d，2H，J＝8.8Hz)、6.97(d，4H，J＝8.8Hz)、6.39(dd，2H，J＝1.6Hz，J＝17.4Hz)、6.11(dd，2H，J＝10.4Hz，J＝17.4Hz)、5.81(dd，2H，J＝1.6Hz，J＝10.4Hz)、4.17(t，4H，J＝6.4Hz)、4.04(t，4H，J＝6.4Hz)、3.77(s，6H)、1.85-1.81(m，4H)、1.75-1.70(m，4H)、1.55-1.46(m，8H)
(实施例11)聚合性液晶化合物11的合成
[化71]

(化合物11)
步骤1：中间体11a的合成
[化72]

(中间体11a)
在氮气流中，在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中将30g(0.25mol)的4-羟基苯甲酸和44.4g(0.29mol)的叔丁基二甲基氯甲硅烷溶于400ml N，N-二甲基甲酰胺(以下简称为“DMF”)。在水浴下，通过滴液漏斗向该溶液中缓缓加入将41.8g(0.61mol)的咪唑溶于200ml DMF得到的溶液。然后，于室温下反应4小时。反应结束后，将反应液加入3L饱和碳酸氢钠水溶液，用500ml正己烷进行3次萃取。将正己烷层用无水硫酸镁干燥后，滤去硫酸镁。将滤液用旋转蒸发器浓缩，得到淡黄色油状物。将上述淡黄色油状物通过硅胶柱色谱(正己烷∶醋酸乙酯＝9∶1(体积比))进行精制，得到无色油状物30g(收率：50.8％)。
目的产物的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(500MHz，CDCl₃、TMS、δppm)：9.87(s、1H)、7.78(d，2H，J＝7.8Hz)、6.93(d，2H，J＝7.8Hz)、0.98(s，9H)、0.23(s，6H)
步骤2：中间体11b的合成
[化73]

(中间体11b)
在氮气流中，在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中将10.6g(0.21mol)的肼一水合物溶于50ml乙醇。室温下，通过滴液漏斗向该溶液中缓缓加入将10.0g(0.042mol)的中间体11a溶于50ml四氢呋喃(以下简称为“THF”)得到的溶液。然后，于室温下反应3小时。反应结束后，将反应液用旋转蒸发器浓缩，得到黄色油状物。将上述黄色油状物溶于200ml氯仿，将氯仿层用500ml饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2次。然后，在氯仿层中加入6ml三乙胺后，用无水硫酸镁干燥，滤去硫酸镁。将滤液用旋转蒸发器浓缩，得到淡黄色油状物。
将上述黄色油状物溶于50ml THF，加入6ml三乙胺。室温下，通过滴液漏斗向该溶液中缓缓加入将6.3g(0.038mol)的乙基香草醛(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)溶于50ml THF得到的溶液。然后，于室温下反应12小时。反应结束后，滤去不溶物，将得到的滤液用旋转蒸发器减压浓缩，得到黄色油状物。将得到的黄色油状物通过硅胶柱色谱(正己烷∶THF＝2∶1(体积比))进行精制，得到黄色固体10.76g(收率：60.3％)。
目的产物的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.59(s，1H)、8.56(s，1H)、7.73(s，1H)、7.71(s，1H)、7.50(s、1H)、7.21(d，1H，J＝8.0Hz)、7.00-6.89(m，3H)、4.23(t，2H，J＝6.8Hz)、1.49(t，3H，J＝6.8Hz)、1.00(s，9H)、0.23(s，6H)
步骤3：中间体11c的合成
[化74]

(中间体11c)
在氮气流中，在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中将5.0g(0.0125mol)的中间体11b和4.0g(0.014mol)的4-(6-丙烯酰基-正己氧基)苯甲酸(DKSH Japan K.K.制)溶于80ml DMF。室温下向上述溶液中加入2.6g(0.014mmol)的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)。然后，于室温下反应12小时。反应结束后，将反应液加入水中，用200ml氯仿进行2次萃取。将氯仿层用无水硫酸镁干燥后，滤去硫酸镁。将滤液用旋转蒸发器浓缩，得到黄色油状物。将上述黄色油状物通过硅胶柱色谱(正己烷∶THF＝85∶15(体积比))进行精制，得到淡黄色固体4.8g(收率：57.1％)。
目的产物的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.41(s，2H)、7.97-7.95(m，2H)、7.55-7.53(m，2H)、7.06-6.98(m，3H)、6.78-6.70(m，4H)、6.21(d，1H，J＝17.2Hz)、5.93(dd，1H，J＝10.4Hz，J＝17.2Hz)、5.62(d，1H，J＝10.4Hz)、4.00-3.92(m，4H)、3.86-3.83(m，2H)、1.66-1.63(m，2H)、1.54-1.51(m，2H)、1.34-1.28(m，4H)、1.13(t.3H，J＝6.2Hz)、0.81(s，9H)、0.21(s，6H)
步骤4：中间体11d的合成
[化75]

(中间体11d)
在氮气流中向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入30ml 1M氟化四丁铵THF溶液。室温下，通过滴液漏斗向该溶液中缓缓加入将4.0g(0.0059mol)的中间体11c溶于50ml THF得到的溶液。滴加完成后，于室温下反应3小时。反应结束后，将反应液加入水中，加入1％的枸橼酸水溶液50ml调节为酸性。将上述溶液用300ml氯仿萃取2次。将氯仿层用无水硫酸钠干燥后，滤去硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩，得到黄色油状物。将上述黄色油状物通过硅胶柱色谱(正己烷∶THF＝2∶1(体积比))进行精制，得到黄色固体2.2g(收率：66.8％)。
目的产物的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz，CDCl₃/CD₃OD，TMS、δppm)：8.60(s，1H)、8.57(s，1H)、8.14(d，2H，J＝8.4Hz)、7.72(d，2H，J＝8.4Hz)、7.54(s，1H)、6.70-6.95(m，4H)、6.84(d，2H，J＝8.4Hz)、6.39(d，1H，J＝17.2Hz)、6.11(dd，1H，J＝10.0Hz，J＝17.2Hz)、5.81(d，1H，J＝10.0Hz)、4.18-4.02(m，6H)、1.85-1.82(m，8H)、1.30(t，3H，J＝6.8Hz)
步骤5：中间体11e的合成
[化76]

(中间体11e)
在氮气流中向装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中加入200ml THF、12.0g(0.087mol)的4-羟基苯甲酸和22.1g(0.18mol)的N，N-二甲基苯胺，制成均匀的溶液。然后，在水浴下经15分钟滴加8.66g(0.1mol)的丙烯酰氯溶于40ml THF得到的溶液，然后进一步反应5小时。
反应结束后，将反应液加入1500ml 1.2N盐酸水溶液中，用300ml氯仿萃取2次。将氯仿层用无水硫酸镁干燥后，滤去硫酸镁。将滤液用旋转蒸发器浓缩，得到黄色固体。将上述黄色固体通过硅胶柱色谱(正己烷∶THF＝75∶25(体积比))进行精制，得到白色固体6.2g(收率：37.1％)。
目的产物的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz，CD₃OD，TMS，δppm)：8.08(d，2H，J＝8.8Hz)、7.22(d，2H，J＝8.8Hz)、6.61(d，1H，J＝17.6Hz)、6.33(dd，1H，J＝10.6Hz，J＝17.6Hz)、6.04(d，1H，J＝10.6Hz)
步骤6：聚合性液晶化合物11的合成
在氮气流中，在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈反应器中将2.0g(0.0036mol)的中间体11d、0.76g(0.004mol)的中间体11e、49mg(0.0004mol)的4-二甲氨基吡啶溶于50ml DMF。室温下向上述溶液中加入0.77g(0.004mmol)的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)。然后，于室温下反应9小时。反应结束后，将反应液加入水中，用200ml氯仿进行2次萃取。将氯仿层用无水硫酸镁干燥后，进行过滤，除去硫酸镁。将滤液用旋转蒸发器浓缩，得到黄色固体。将上述黄色固体通过硅胶柱色谱(中途从甲苯∶醋酸乙酯＝90∶10(体积比)变更为甲苯∶醋酸乙酯＝85∶15(体积比))进行精制，得到1.85g淡黄色固体状的化合物11(收率：70.1％)。
目的产物的结构通过¹H-NMR鉴定。
¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.67(s，1H)、8.62(s，1H)、8.25(d，2H，J＝8.4Hz)、8.15(d，2H，J＝8.8Hz)、7.91(d，2H，J＝8.4Hz)、7.61(s，1H)、7.37-7.27(m，5H)、6.97-6.95(m，3H)、6.65(d，1H，J＝17.6Hz)、6.41-6.30(m，2H)、6.14-6.05(m，2H)、5.81(dd，1H，J＝1.2Hz，J＝10.4Hz)、4.19-4.12(m，4H)、4.06-4.02(m，2H)、1.85-1.80(m，2H)、1.75-1.68(m，2H)、1.55-1.49(m，4H)、1.32(t，3H，J＝7.0Hz)
(聚合性液晶化合物的评价)
(1)相变温度的测定
分别称取10mg实施例1-11中得到的聚合性液晶化合物1-11以及作为比较例以下式(12)表示的聚合性液晶化合物(BASF社制：LC242)(以下称为“聚合性液晶化合物12”)，将其以固体状态直接夹在2张附有进行过摩擦处理的聚酰胺取向膜的玻璃基板中。将上述基板在热板上从30℃升温至250℃，然后再降温至30℃。通过偏光显微镜(Nikon Corporation制ECLIPSE LV100POL型)观察升温、降温时组织结构的变化，测定相变温度。测定的相变温度如表1所示。
[化77]

在表1中“C”表示“Crystal”，“N”表示“Nematic”，“I”表示“Isotropic”。“Crystal”表示试验化合物处于固相，“Nematic”表示试验化合物处于向列液晶相，“Isotropic”表示试验化合物处于各向同性液晶相。
(2)胆甾相的形成
将100份聚合性液晶化合物1-12分别溶于153份的环戊酮，得到溶液。向其中添加3.3份光聚合引发剂(Ciba Specialty ChemicalsCo.，Ltd.制：Irgacure 379)、6份聚合性手性化合物(以上述式(X)表示的化合物)和11.6份表面活性剂(AGC Seimi Chemical Co.，Ltd.制：KH-40；1％重量的环戊酮溶液)，使之均匀溶解，配制聚合性液晶组合物。
使用刮条涂布机(Tester Sangyo Co，.Ltd.制：SA-203，Rod No.8，轴径：12.7mm)将配制的聚合性液晶组合物的溶液涂布在附有进行过摩擦处理的聚酰胺取向膜的玻璃基板上。在热板上将得到的涂膜于100℃下干燥3分钟，然后用水银灯照射相当于1000mJ/cm²的紫外线，得到厚度为4μm的液晶性高分子的固化膜。
使用分光光度计(大塚电子社制，瞬间复合测光系统MCPD-3000)测定得到的固化膜的透射光谱。当形成胆甾相时，观察选择反射区域(透光率约为50％的区域)，其带宽约为50-100nm。将形成胆甾相的情况评价为“有”，将未形成胆甾相的情况评价为“无”。评价结果如表1所示。
另外，在获得化合物的固化膜时，通过目测观察对各个化合物在23℃时的互溶性进行评价，当无混浊时评价为“○”，当出现混浊时评价为“×”。评价结果如表1所示。
此外，当得到化合物浓度为40％重量的溶液时，对60℃下化合物的溶解性也进行了评价。评价结果如表1所示。在表1中，当化合物溶于环戊酮时以“○”表示，当不溶解时以“×”表示。
(3)光学各向异性(Δn值)的测定
将100份聚合性液晶化合物1溶于233份的环戊酮，制成溶液。向其中添加2.7份光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制：Irgacure 907)，配制成均匀溶解的溶液。使用刮条涂布机(Tester Sangyo Co，.Ltd.制：SA-203，Rod No.4，轴径：12.7mm)将配制的溶液涂布在附有进行过摩擦处理的聚酰胺取向膜的玻璃基板上。在热板上将得到的涂膜于100℃下干燥2分钟，然后用水银灯照射相当于700mJ/cm²的紫外线，得到厚度为1.5μm的高分子固化膜。
对于实施例2-11的聚合性液晶化合物2-11、比较例1的聚合性液晶化合物12，进行与实施例1的聚合性液晶化合物1同样的操作，分别得到厚度为1.5μm的高分子固化膜。
使用椭率计(J.A.Woollam公司制XLS-100型)测定上述固化膜在545.3nm波长下的延迟(Re)。然后，通过另外求出的液晶层的膜厚(d)，按照计算式：Δn＝Re/d计算出Δn。计算结果如表1所示。
表1

由表1记载的试验结果可得到以下结论。
可以确认，本发明的聚合性液晶化合物1-11不仅对溶剂表现出高溶解性，而且与聚合引发剂、聚合性手性化合物等添加剂的互溶性优异，操作性优异。
另外，由本发明的聚合性液晶化合物1-11得到的高分子固化膜在宽的温度范围内表现出良好的液晶性，形成胆甾相，得到的固化薄膜是表现出高的光学各向异性(Δn)的良好的液晶薄膜。
与之相对的是，不具有本发明规定的结构的比较例1、2的聚合性液晶化合物表现出液晶性的温度范围窄。需说明的是，表中列举的比较例2的数值是直接按照专利文献1中记载的实施例2的数值记录的。
产业上的利用可能性
本发明的液晶性高分子由于取向性优异、光学各向异性(Δn)高，所以作为光学延迟片、液晶显示元件用取向膜、偏光板、视角扩大板、滤色片、低通滤波器、光学偏光棱镜、各种滤光片等光学各向异性体的制造原料是有用的。