热解法制备的具有低增稠效果的二氧化硅.pdf

本发明公开一种初级粒子聚集体形式的热解法制备的二氧化硅粉末，其STSA表面积为10～500m2/g，基于STSA表面积的增稠作用为4～8mPas·g/m2，并且微孔体积为0.03～0.07cm3/g。通过以下步骤制备所述二氧化硅粉末：将可水解的硅化合物、含氧气体和主要燃烧气体混合，混合物进入反应室并燃烧，将辅助燃烧气体传送到所述反应室中，然后使形成的粉末与气态物质分离，其中原料混合物的氢比γ主要小于1和同时原料混合物的氧比λ主要大于1。本发明还公开含有二氧化硅粉末的分散体。

1.  一种初级粒子聚集体形式的热解法制备的二氧化硅粉末，其
-STSA表面积为10～500m²/g，
-基于STSA表面积的增稠作用为4～8mPas·g/m²，和
-微孔体积为0.03～0.07cm³/g。

2.  如权利要求1所述的热解法制备的二氧化硅粉末，其特征在于，所述STSA表面积为30～300m²/g。

3.  如权利要求1或2所述的热解法制备的二氧化硅粉末，其特征在于，基于STSA表面积的增稠作用为5～7mPas·g/m²。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的热解法制备的二氧化硅粉末，其特征在于，微孔体积为0.035～0.065cm³/g。

5.  如权利要求1～4中任一项所述的热解法制备的二氧化硅粉末，其特征在于，分形维数D_m大于2.61至2.85。

6.  如权利要求1～5中任一项所述的热解法制备的二氧化硅粉末，其特征在于，平均初级粒径＞10nm至＜40nm。

7.  如权利要求1～6中任一项所述的热解法制备的二氧化硅粉末，其特征在于，DBP吸收小于或等于300g/100g邻苯二甲酸二丁酯。

8.  一种制备如权利要求1～7中任一项所述的热解二氧化硅粉末的方法，其特征在于，
-将一种或多种可水解的硅化合物、含氧气体和主要燃烧气体混合，和
-将混合物在燃烧器中点燃，并经由管道燃烧进入反应室，
-另外，将辅助燃烧气体传送到所述反应室中，
-然后使形成的粉末与气态物质分离，其中
-原料混合物的氢比γ_主要小于1和同时原料混合物的氧比λ_主要大于1，
-其中γ_主要定义为供给到所述混合室中的燃烧气体除以化学计量所需的燃烧气体，和
-λ_主要定义为供给到所述混合室中的氧除以化学计量所需的氧。

9.  如权利要求8所述的方法，其特征在于，γ_主要为0.4～0.9。

10.  如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，γ_总为1.05～4。

11.  如权利要求8～10中任一项所述的方法，其特征在于，λ_主要为＞1至10。

12.  如权利要求8～11中任一项所述的方法，其特征在于，λ_总为＞1至10。

13.  如权利要求8～12中任一项所述的方法，其特征在于，以蒸气形式引入所述可水解的硅化合物。

14.  如权利要求8～13中任一项所述的方法，其特征在于，硅卤化物、硅有机卤化物和/或硅烷醇盐用作硅化合物。

15.  如权利要求8～14中任一项所述的方法，其特征在于，氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气和/或一氧化碳用作燃烧气体。

16.  如权利要求8～15中任一项所述的方法，其特征在于，空气或富氧空气用作含氧气体。

17.  一种含有如权利要求1～7中任一项所述的热解法制备的二氧化硅粉末的分散体。

18.  如权利要求17所述的分散体，其特征在于，二氧化硅含量为0.1％～50重量％。

19.  如权利要求17或18所述的分散体，其特征在于，所述分散体的pH为2～11.5。

20.  如权利要求17～19中任一项所述的分散体，其特征在于，所述分散体中二氧化硅粒子的平均粒径小于500nm。

21.  如权利要求1～7中任一项所述的热解二氧化硅粉末用于制备聚酯膜、用于制备催化剂载体、作为涂料和油墨的成分或用于抛光金属和氧化表面的用途。

22.  如权利要求17～20中任一项所述的分散体用于制备聚酯膜、用于制备催化剂载体、作为涂料和油墨的成分或用于抛光金属和氧化表面的用途。

热解法制备的具有低增稠效果的二氧化硅
技术领域
本发明涉及热解法制备的具有低增稠效果的二氧化硅(热解法二氧化硅)粉末、及其制备和用途。
背景技术
DE-A-10145162披露了平均粒径小于100nm的初级粒子聚集体形式的亲水性热解二氧化硅，优选其比表面积为25～500m²/g(根据DIN 66131和66132通过BET法测定)，且表面粗糙度最小。热解二氧化硅还优选表面分形维数(fractal surface dimension)小于或等于2.3和/或质量分形维数(fractalmass dimension)小于或等于2.8。
DE-A-102004063762披露了平均粒径为0.5～1000nm的初级粒子聚集体形式的亲水性热解二氧化硅，优选其比表面积为1～1000m²/g(根据DIN66131和66132通过BET法测定)。热解二氧化硅还优选表面分形维数小于或等于2.3和/或质量分形维数小于或等于2.8。
DE-A-102005007753披露了平均粒径为0.5～1000nm的初级粒子聚集体形式的亲水性热解二氧化硅，优选其比表面积大于10m²/g、优选75～350m²/g(根据DIN 66131和66132通过BET法测定)。热解二氧化硅还优选表面分形维数小于或等于2.3和/或质量分形维数小于或等于2.8。
这种二氧化硅以及也披露在DE-A-10145162和DE-A-102004063762中的二氧化硅，被认为表现出比现有技术增加的增稠作用。
作为测定增稠作用的液体，可以使用有机溶剂中的低聚物或聚合物树脂。
借助分形理论可以量化表面粗糙度。分形是在不同长度尺度上相似的结构。分形的很多性质可以使用幂律描述。例如，当检查质量m随半径r增加时，对于紧凑球的受限情况发现质量分形维数d_m为3。对于具有腔和孔的结构，得到的质量分形维数d_m＜3。
表面也可以具有分形性质。这里，表面大小随半径增大。对于完美的光滑表面，数字为5。
对于热解法二氧化硅，质量分形维数一般为1.5～2.0，表面相关的维数约为2.0。
DE-A-19756840披露了BET表面积为30～150m²/g和BET分形维数小于2.605的热解二氧化硅，其中使用Pfeifer，Obert和Cole(Proc.R.Soc.London，A 423，169(1989))报道的方法根据针对多层吸附的BET分形理论，在p/p₀＝0.5～0.8的压力范围内通过N₂吸附测定BET分形维数。所得到的二氧化硅例如可以用于抛光，然而由于与现有技术的二氧化硅相比表面粗糙度增加，而观察到较高的侵蚀率。
通过在火焰水解过程中观察到氢比γ小于1和同时氧比λ同样小于1获得该二氧化硅。这里γ是供给的氢和从原料来的氢与化学计量所需氢的比例。λ是供给的氧与化学计量所需氧的比例。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有低增稠作用的粒子。
本发明的另一个目的是提供制备这种粒子的方法。
本发明提供一种初级粒子聚集体形式的热解法制备的二氧化硅粉末，其中
-STSA表面积为10～500m²/g，
-基于STSA表面积的增稠作用为4～8mPas·g/m²，和
-微孔体积为0.03～0.07cm³/g。
本发明的初级粒子是指在反应中最初形成并可以在反应的进一步过程中融合形成聚集体的粒子。
本发明的聚集体是指类似结构和尺寸的融合的初级粒子，其表面积小于各个孤立的初级粒子的总和。两个以上的聚集体或各个初级粒子可以进一步聚集形成结块。在这些情况下的聚集体或初级粒子彼此点接触。在每种情况下可以通过引入能量再次打散结块，这取决于它们的融合程度。
STSA(统计厚度表面积)表面积是构成二氧化硅粉末的粒子的外部表面积，换句话说，不考虑微孔产生的表面。使用层厚方程通过t方法(DIN66135-2，ASTM D 5816)测定STSA表面积
t＝(26.6818/(0.0124806-log(p/p₀)))^0.4
其中p＝气体压力，p₀＝测量温度下的吸附饱和蒸气压，单位均为Pa。
由于二氧化硅粒子的微孔结构，通过BET法(DIN 66131)测定表面积不适于表征用。一般来说，BET表面积比STSA表面积高20％～150％。
在二氧化硅粉末的不饱和聚脂树脂和低分子量二醇或多元醇的分散体中测定增稠作用(单位mPas)，不饱和聚脂树脂例如是邻或间苯二甲酸与马来酸或富马酸或它们酸酐的共缩合物，低分子量二醇例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，3-或1，4-丁二醇和新戊二醇((CH₃)₂C(CH₂OH)₂)，多元醇例如季戊四醇，优选在溶液中为30％～80重量％，更优选60％～70重量％，烯烃反应性稀释剂作为溶剂，例如单苯乙烯。聚酯树脂在22℃的温度下的粘度为1300+/-100mPas。在22℃的温度下，7.5g二氧化硅粉末加到142.5g聚酯树脂中，使用溶解器在3000min^-1下分散。再将90g不饱和聚酯树脂加到60g的这种分散体中，重复分散操作。
增稠作用是指使用旋转式粘度计以2.7s^-1的剪切速率测量的分散体在25℃下以mPas为单位的粘度值。合适的不饱和聚酯树脂的例子是P6，BASF。
本发明的二氧化硅粉末的STSA表面积可以优选为30～300m²/g，特别优选50～150m²/g。
本发明的二氧化硅粉末基于STSA表面积的增稠作用可以优选为5～7mPas·g/m²，特别优选5.5～6.5mPas·g/m²。
微孔体积可以优选为0.035～0.065cm³/g，特别优选0.04～0.06cm³/g。中孔体积(2-50nm)可以优选为0.15～0.60cm³/g，特别优选0.20～0.50cm³/g。
本发明的二氧化硅粉末的分形维数D_m可以优选大于2.61～2.85，特别优选2.63～2.78，极特别优选2.67～2.74。使用Pfeifer，Obert和Cole(Proc.R.Soc.London，A 423，169(1989))报道的方法根据针对多层吸附的BET分形理论，在p/p₀＝0.5～0.8的压力范围内通过N₂吸附来测定。
本发明的二氧化硅粉末的平均初级粒径可以优选＞10nm至＜40nm，特别优选15～38nm，极特别优选20～33nm。优选通过从TEM照片计数来测定平均初级粒径(TEM＝透射电子显微镜)。
本发明的二氧化硅粉末的DBP吸收可以优选小于或等于300g/100g邻苯二甲酸二丁酯。特别优选DBP吸收为200g/100g至＜300g/100g，极特别优选为250～290g/100g。
本发明还提供一种制备本发明的热解二氧化硅粉末的方法，其中
-在混合室中混合含有一种或多种可水解的硅化合物、含氧气体和主要燃烧气体的混合物，和
-所述混合物经由管道进入反应室，在那里点燃，形成火焰，
-并将辅助燃烧气体传送到所述反应室中，
-然后使形成的粉末与气态物质分离，其中
-氢比γ_主要小于1和同时氧比λ_主要大于1，
-其中γ_主要定义为供给到混合室中的燃烧气体除以化学计量所需的燃烧气体，和
-λ_主要定义为供给到混合室中的氧除以化学计量所需的氧。
热解法制备的二氧化硅粉末，更特别是由火焰水解制备的那些二氧化硅粉末，通常是使用使供给的燃烧气体至少足以使反应物水解的化学计量比的气态原料获得。为此将所需的燃烧气体量称为燃烧气体的化学计量量。
供给到混合室的主要燃烧气体量(单位mol)与刚刚定义的燃烧气体的化学计量量(单位mol)的比例称为γ_主要。在本发明的方法中，γ_主要小于1。
γ_主要＝(主要燃烧气体/化学计量的燃烧气体)＜1
此外，在热解二氧化硅粉末的情况下，通常使用至少足以使硅原料化合物转化成二氧化硅并转化仍然存在的任何过量的燃烧气体的氧(例如，从空气中)量。这种氧量称为氧的化学计量量。
供给到混合室的含氧气体形式的氧(单位mol)与刚刚定义的化学计量量的氧(单位mol)的比例称为λ_主要。在本发明的方法中，λ_主要大于1。
λ_主要＝(主要氧/化学计量的氧)＞1
此外，在本发明的方法中，使用辅助燃烧气体。然而，这种气体不在混合室中，不象主要燃烧气体那样，而是在反应中的稍后时间点引入反应室中。
引入的燃烧气体(主要燃烧气体和辅助燃烧气体)的总量(单位mol)与燃烧气体的化学计量所需量(单位mol)的比例称为γ_总。在本发明的方法中，γ_总大于或等于1。
γ_总＝(总燃烧气体/化学计量的燃烧气体)≥1
此外，在本发明的方法中，可以供给进一步的含氧气体，并且在反应室内的一个或多个点供给。这种含氧气体通常是空气，其作为进入燃烧器的主要空气的补充，称作辅助空气。
以含氧气体形式供给的氧(单位mol，一般是主要空气和辅助空气)与化学计量所需量的氧(单位mol)的比例称为λ_总。
λ_总＝(总氧/化学计量的氧)≥1
在一个优选实施方案中，γ_主要为0.4～0.95。特别优选γ_主要可以为0.5～0.8。
在另一个优选实施方案中，γ_总为1.05～4。特别优选γ_总可以为1.1～2。
在另一个优选实施方案中，λ_主要为＞1至10。特别优选λ_主要可以为2～5。
在另一个优选实施方案中，λ_总为＞1至10。特别优选λ_总可以为1.2～2。
本发明的方法使用一种或多种可水解的硅化合物。这里可水解的硅化合物是通过与水反应转化成二氧化硅的那些硅化合物。硅化合物可以以蒸气形式或作为与其不发生反应的溶剂的溶液引入。硅化合物优选以蒸气形式引入。
可水解的硅化合物优选是硅卤化物、硅有机卤化物和/或硅烷醇盐。特别优选可以使用SiCl₄、MeSiCl₃、Me₂SiCl₂、Me₃SiCl、Me₄Si、HSiCl₃、Me₂HSiCl、MeEtSiCl₂、Cl₃SiSiMeCl₂、Cl₃SiSiMe₂Cl、Cl₃SiSiCl₃、MeCl₂SiSiMeCl₂、Me₂ClSiSiMeCl₂、Me₂ClSiSiClMe₂、Me₃SiSiClMe₂、Me₃SiSiMe₃、MeEtSiCl₂、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、D4-聚硅氧烷和/或D5-聚硅氧烷。极特别优选使用SiCl₄。
使用的燃烧气体优选可以为氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气和/或一氧化碳。特别优选氢气。
使用的含氧气体优选为空气(主要空气、辅助空气)。然而，还可以将氧加到空气中，通常氧量达到35体积％。
在分离气态物质后，优选可以用蒸汽处理二氧化硅粉末。这种处理主要用于从表面除去含氯化物的基团。同时，这种处理减少了结块数量。这种方法可以连续实施，使得粉末用蒸汽以及适当时的空气顺流或逆流处理。蒸汽处理的温度为250～750℃，450～550℃是优选的。
本发明还提供含有本发明的二氧化硅粉末的分散体。
分散体的水相可以是水性或有机性的。优选水性分散体，更尤其是含有90重量％以上的水作为液相的那些。
本发明的分散体的二氧化硅粉末含量可以为0.1％～50重量％。
特别优选二氧化硅粉末含量为5％～30重量％的分散体。
本发明的分散体其pH为2～11.5。特别优选8.5～11.5的碱性pH。
此外，分散体中的二氧化硅粒子的平均粒径可以小于500nm(中值)。适合的分散方法可用于获得100～400nm的平均粒径，例如，使用高能研磨机。
可以通过加入碱稳定本发明的分散体。可以使用的碱包括氨水、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、伯、仲或叔有机胺、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
还可以通过加入酸稳定本发明的分散体。可以使用的酸包括有机酸、无机酸或它们的混合物。可以使用的无机酸更具体包括磷酸、亚磷酸、硝酸、硫酸、它们的混合物和它们的酸式盐。使用的有机酸优选是通式C_nH_2n+1CO₂H的羧酸，其中n＝0-6或n＝8、10、12、14或16，或通式HO₂C(CH₂)_nCO₂H的二元羧酸，其中n＝0-4，或通式R₁R₂C(OH)CO₂H的羟基羧酸，其中R₁＝H，R₂＝CH₃，CH₂CO₂H或CH(OH)CO₂H，或邻苯二甲酸或水杨酸，或上述酸的酸式盐，或上述酸和它们的盐的混合物。
此外，氨基酸及其盐可以构成本发明分散体的一部分，如丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。
还可以通过加入阳离子聚合物或铝盐或阳离子聚合物与铝盐的混合物来稳定本发明的分散体。可以使用的阳离子聚合物是具有至少一个季铵基团或鏻基团的那些阳离子聚合物、伯、仲或叔胺基团的酸加成物、聚乙烯胺、聚二烯丙胺类或聚烯丙胺类、聚乙烯胺类、双氰胺缩聚物、双氰胺-多胺共缩聚物或聚酰胺-甲醛缩聚物。
可以使用的铝盐包括氯化铝、x＝2-8的通式Al(OH)_xCl的羟基氯化铝、氯酸铝、硫酸铝、硝酸铝、x＝2-8的通式Al(OH)_xNO₃的羟基硝酸铝、醋酸铝、明矾(如硫酸铝钾或硫酸铝铵)、甲酸铝、乳酸铝、氧化铝、氢氧化醋酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、硅酸铝和上述化合物的混合物。
在适当情况下，分散剂可以含有进一步的添加剂。这些可能是例如氧化剂(如过氧化氢或过酸)、用于提高氧化速率的氧化活化剂或者腐蚀抑制剂(如苯并三唑)。此外，表面活性物质可以加到本发明的分散体中，这些物质可以是非离子性、阳离子性、阴离子性或两性的。
可以通过本领域技术人员已知的方法制备本发明的分散体。对于分散设备的性质没有限制。然而，有利的是，尤其是制备高度填充的分散体，使用具有高能量输入的分散设备。这种设备例如可以是转子-定子系统、行星捏合机或高能量研磨机。
以下方法具有特别的优点，其中
-水，通过加入酸使pH水平为2～4，通过转子/定子机从贮液器循环，和
-使用连续或间断操作的填充设备，随着转子/定子机运转，二氧化硅粉末被引入到转子齿的槽和定子槽之间的剪切区，其量使得得到固体含量为20％～40重量％的初步分散体，并且当已经加入所有的二氧化硅粉末时，填充设备关闭，继续进行剪切，和
-随后，通过稀释，将初步分散体调整到所需的固体含量和分散体pH值，同时保持分散条件。
在这种情况下的剪切速率优选为10000～40000s^-1。
此外，可以使用高能研磨机。在这种情况下，通过喷嘴释放高压下的两个预分散悬浮流。两个分散流彼此精确碰撞，粒子发生自磨。在另一实施方案中，初步分散体类似地置于高压下，但粒子碰撞增强的壁区。
本发明还提供本发明的二氧化硅粉末或本发明的分散体用于制备聚酯膜、用于制备催化剂载体、作为涂料和油墨成分、用于抛光的用途。本发明的二氧化硅粉末或本发明的分散体尤其适于金属和氧化表面的化学机械抛光(CMP)。
具体实施方式
实施例
分析：
使用Haake，Karlsruhe的RHEOCORD 90仪器测量邻苯二甲酸二丁酯吸收。通过将精确到0.001g的8g二氧化硅粉末引入捏合室，用盖关闭该室，通过盖中的孔以0.0667ml/s的预定计量速率计量邻苯二甲酸二丁酯，从而进行测量。捏合机以125转/分钟的转速运转。当达到最大扭矩时，自动关掉捏合机和DBP进料。由消耗的DBP量和引入的粒子量计算DBP吸收如下：
DBP数(g/100g)＝(DBP的消耗g/粒子的初始质量g)×100。
实施例1：
在燃烧器中混合108kg/h四氯化硅、14m³/h(stp)氢气(主要燃烧气体)和140m³/h(stp)空气，点燃混合物，在反应室中燃烧。向反应室中再引入21m³/h(stp)氢气(辅助燃烧气体)和40m³/h(stp)辅助空气。
从这些量计算，γ_主要为0.50，γ_总为1.24，λ_主要为4.13，λ_总为1.67。
在下游过滤器沉积由此产生的粉末，然后在520℃下用空气和蒸汽逆流处理。
这样得到具有表2描述的性质的二氧化硅粉末。
实施例2-13：
以与实施例1相同的方式进行实施例2～13，除了使用表1描述的反应物量。
从实施例2～13获得的粉末性质列于表2。
图1示出增稠(单位mPas)随STSA表面积(单位m²/g)的变化。如上所述，使用Ludopal P6测定增稠。实施例1～13的本发明二氧化硅粉末标记为◆，与标记为□的市售粉末作比较。这些市售粉末是从Degussa得到的在图1中，这些粉末按从较小到较大STSA表面积的顺序表示。
图1显示了与现有技术相比，本发明的二氧化硅粉末显著降低的增稠。
实施例14：制备本发明的分散体
加入37.14kg DI水，使用Conti-TDS 3在10分钟内吸入实施例1的20kg粉末，然后剪切15分钟。然后，加入21kg DI水和4.3kg 30重量％的氢氧化钾水溶液。这样得到二氧化硅量为25重量％和pH为10.5的分散体。平均粒径(中值)为0.4μm。