一种制备聚有机硅倍半氧烷微球的方法.pdf

本发明公开了一种制备聚有机硅倍半氧烷微球的方法。该制备方法为：1)将结构通式为R1Si(OR2)3的化合物中的一种或任意几种的混合物加入到水和醇的混合液中，搅拌至匀；R1Si(OR2)3中，R1为氢、甲基或乙烯基，R2为C1-C4的烷基；2)将碱金属氢氧化物的水溶液或氨水加入到反应体系中，反应完毕得到产物。本发明提供的制备聚

1、  一种制备聚有机硅倍半氧烷微球的方法，包括如下步骤：
1)将结构通式为R₁Si(OR₂)₃的化合物中的一种或任意几种的混合物加入到水和醇的混合液中，搅拌至匀；
所述R₁Si(OR₂)₃中，R₁为氢、甲基或乙烯基，R₂为C1-C4的烷基；
2)将碱金属氢氧化物的水溶液或氨水加入到所述步骤1)得到的反应体系中，反应完毕得到所述聚有机硅倍半氧烷微球。

2、  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，水和醇的混合液中，水和醇的体积比为50-100∶0-50；
所述结构通式为R₁Si(OR₂)₃的化合物与水和醇的混合液的体积比为2.5-20∶100；
所述步骤2)中，氨水的质量百分比浓度为20-30％，碱金属氢氧化物的水溶液的质量百分比浓度为0.5-20％；所述碱金属氢氧化物的水溶液或氨水与所述步骤1)得到的反应体系的体积比为0.01-10∶100。

3、  根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，水和醇的混合液中，水和醇的体积比为65-90∶10-35；
所述结构通式为R₁Si(OR₂)₃的化合物与水和醇的混合液的体积比为4-15∶100；
所述步骤2)中，氨水的质量百分比浓度为25-28％，碱金属氢氧化物的水溶液的质量百分比浓度为1-10％；所述碱金属氢氧化物的水溶液或氨水与所述步骤1)得到的反应体系的体积比为0.01-5∶100。

4、  根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，反应温度为15-35℃；
所述步骤2)中，反应温度为15-35℃，反应时间为0.5-4小时。

5、  根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，反应温度为20-30℃；
所述步骤2)中，反应温度为20-30℃，反应时间为0.5-2小时。

6、  根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇中的任意一种或其任意比例的混合物。

7、  权利要求1-6任一所述的制备方法得到的聚有机硅倍半氧烷微球。

8、  根据权利要求7所述的聚有机硅倍半氧烷微球，其特征在于：所述聚有机硅倍半氧烷微球的粒径为0.4-20μm。

一种制备聚有机硅倍半氧烷微球的方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚有机硅倍半氧烷微球的方法。
背景技术
聚有机硅倍半氧烷微球不仅相对密度低，而且具有卓越的耐热性、耐候性、润滑性、防水性以及高硬度、耐磨性等特性，可用于塑料、橡胶、涂料、油墨、化妆品以及液晶显示器调整垫、光扩散板、高清晰录相带、热敏印刷品等的制造，以改善其润滑性、光泽性、疏水性、防污性、脱模性、阻燃性等。目前已有不少专利报道了硅树脂微球的制法。Watanabe T在日本专利(JP4088022)中提出将甲基三甲氧基硅烷或其部分水解缩聚物滴入碱性水溶液中，进行水解缩聚反应，制成球形微球。Ochiai T在日本专利(JP9095534)中指出将甲基三甲氧基硅烷经多孔膜压入水相，形成单分散性乳液，再加入氨水进行水解缩聚反应，制得不含乳化剂的聚甲基硅倍半氧烷微球，并可连续生产。多孔膜的孔径应为100～1500nm，材质可以选用氧化铝膜；多孔膜的孔径应均匀，这样才能形成单分散性的O/W型乳液。Harada Yukinobu在日本专利(JP2000186148)中提出采用水解-缩聚两步法制备聚硅氧烷微球，第一步，将甲基三甲氧基硅烷和水在一定条件下发生水解反应得到有机硅烷醇；第二步，有机硅烷醇在碱性条件下进行缩聚反应生成聚硅氧烷微球。将水解和缩聚分开进行，使反应易于控制，提高了效率。现有的各种制备方法有的是基于水解-缩聚两步法来制备，有的需要加入表面活性剂或者通过筛分来实现微球粒径的均一性，步骤繁琐。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备聚有机硅倍半氧烷微球的方法。
本发明提供的制备聚有机硅倍半氧烷微球的方法，包括如下步骤：
1)将结构通式为R₁Si(OR₂)₃的化合物中的一种或任意几种的混合物加入到水和醇的混合液中，搅拌至匀；
上述结构通式R₁Si(OR₂)₃中，R₁为氢、甲基或乙烯基，R₂为C1-C4的烷基；
2)将碱金属氢氧化物的水溶液或氨水加入到所述步骤1)得到的反应体系中，反应完毕得到聚有机硅倍半氧烷微球。
上述制备方法的步骤1)中，水和醇的混合液中，水和醇的体积比为50-100∶0-50，优选65-90∶10-35；结构通式为R₁Si(OR₂)₃的化合物与水和醇的混合液的体积比为2.5-20∶100，优选4-15∶100；水和醇的混合液中，醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇中的任意一种或其任意比例的混合物。该步骤的反应温度为15-35℃，优选20-30℃。
步骤2)中，氨水的质量百分比浓度(以NH₃·H₂O计)为20-30％，优选25-28％；碱金属氢氧化物的水溶液的质量百分比浓度为0.5-20％，优选1-10％；碱金属氢氧化物的水溶液或氨水与步骤1)得到的反应体系的体积比为0.01-10∶100，优选0.01-5∶100。反应温度为15-35℃，优选20-30℃，反应时间为0.5-4小时，优选0.5-2小时。反应完毕后，可对产物作如下分离：由于聚有机硅倍半氧烷微球不溶于水，故将反应体系静置0.5-5小时后，该微球即沉降，将该沉淀物过滤，并用水或乙醇洗涤，干燥，即得到纯化的聚有机硅倍半氧烷微球，微球的粒径为0.4-20μm。
本发明提供的制备聚有机硅倍半氧烷微球的方法，采用一步法，且反应在常温下进行，制备过程中不使用含有无机离子的催化剂，工艺简单，生产周期短，得到的聚有机硅倍半氧烷微球具有良好的球形，粒径在微米级且呈窄分布。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的聚有机硅倍半氧烷微球的电镜照片。
图2为本发明实施例2制备得到的聚有机硅倍半氧烷微球的电镜照片。
图3为本发明实施例3制备得到的聚有机硅倍半氧烷微球的电镜照片。
图4为本发明实施例4制备得到的聚有机硅倍半氧烷微球的电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、制备聚有机硅倍半氧烷微球
取70ml水与10ml乙醇混合均匀，在搅拌下向其中缓慢加入4ml CH₃Si(OCH₃)₃，充分搅拌，得到清彻的溶液，向其中加入质量百分比浓度为28％的氨水0.1ml，连续搅拌3小时，静置1小时后得到的硅树脂微球沉淀到反应器底部。过滤分离，用去离子水洗涤，干燥后得到甲基硅树脂微球1.65g，粒径为0.6-1μm，如图1所示。
实施例2、制备聚有机硅倍半氧烷微球
取40ml水，在搅拌下向其中缓慢加入5ml CH₃Si(OCH₃)₃，充分搅拌，得到清彻的溶液，向其中加入质量百分比浓度为28％的氨水0.4ml，连续搅拌4小时，静置1小时后得到的硅树脂微球沉淀到反应器底部。过滤分离，用去离子水洗涤，干燥后得到甲基硅树脂微球2.1g，粒径为1.5-2μm，如图2所示。
实施例3、制备聚有机硅倍半氧烷微球
取70ml水与10ml乙醇混合均匀，在搅拌下向其中缓慢加入4ml CH₃Si(OCH₃)₃，充分搅拌，得到澄清溶液，向其中加入质量百分比浓度为28％的氨水0.36ml，连续搅拌3小时，静置1小时后得到的硅树脂微球沉淀到反应器底部。过滤分离，用去离子水洗涤，干燥后得到甲基硅树脂微球1.6g，粒径为0.5μm，如图3所示。
实施例4、制备聚有机硅倍半氧烷微球
取30ml水与10ml乙醇混合均匀，在搅拌下向其中缓慢加入5mlCH₂＝CHSi(OCH₂CH₃)₃，充分搅拌，得到澄清溶液，向其中加入质量百分比浓度为28％的氨水0.9ml，连续搅拌3小时，静置1小时后得到的硅树脂微球沉淀到反应器底部。过滤分离，用去离子水洗涤，干燥后得到乙烯基硅树脂微球1.7g，粒径为1.5μm，如图4所示。
实施例5、制备聚有机硅倍半氧烷微球
取30ml水与10ml乙醇混合均匀，在搅拌下向其中缓慢加入8mlCH₂＝CHSi(OCH₂CH₃)₃，充分搅拌，得到澄清溶液，向其中加入质量百分比浓度为25％的氨水0.9ml，连续搅拌3小时，静置1小时后得到的硅树脂微球沉淀到反应器底部。过滤分离，用去离子水洗涤，干燥后得到乙烯基硅树脂微球2.8g，粒径为3μm。
实施例6、制备聚有机硅倍半氧烷微球
取70ml水与10ml乙醇混合均匀，在搅拌下向其中缓慢加入12ml CH₃Si(OCH₃)₃，充分搅拌，得到澄清溶液，向其中加入质量百分比浓度为28％的氨水0.2ml，连续搅拌3小时，静置1小时后得到的硅树脂微球沉淀到反应器底部。过滤分离，用去离子水洗涤，干燥后得到甲基硅树脂微球5.2g，粒径为5μm。
实施例7、制备聚有机硅倍半氧烷微球
取65ml水与35ml丁醇混合均匀，在搅拌下向其中缓慢加入12mlCH₃Si(OCH₂CH₃)₃，充分搅拌，得到澄清溶液，向其中加入质量百分比浓度为5％的氢氧化钠0.6ml，连续搅拌3小时，静置2小时后得到的硅树脂微球沉淀到反应器底部。过滤分离，用乙醇洗涤，干燥后得到甲基硅树脂微球5.1g，粒径为3.5μm。
实施例8、制备聚有机硅倍半氧烷微球
取65ml水与15ml乙醇，20ml甲醇混合均匀，在搅拌下向其中缓慢加入6mlCH₃Si(OCH₂CH₃)₃和6ml CH₂＝CHSi(OCH₂CH₃)₃充分搅拌，得到澄清溶液，向其中加入质量百分比浓度为20％的氢氧化钠0.6ml，连续搅拌3小时，静置2小时后得到的硅树脂微球沉淀到反应器底部。过滤分离，用乙醇洗涤，干燥后得到甲基乙烯基硅树脂微球4.8g，粒径为3.5μm。
实施例9、制备聚有机硅倍半氧烷微球
取65ml水与15ml乙醇，20ml甲醇混合均匀，在搅拌下向其中缓慢加入8mlCH₃Si(OCH₂CH₃)₃和4ml CH₂＝CHSi(OCH₂CH₃)₃充分搅拌，得到澄清溶液，向其中加入质量百分比浓度为15％的氢氧化钠0.6ml，连续搅拌3小时，静置2小时后得到的硅树脂微球沉淀到反应器底部。过滤分离，用乙醇洗涤，干燥后得到甲基乙烯基硅树脂微球5.1g，粒径为3.5μm。
实施例10、制备聚有机硅倍半氧烷微球
取65ml水与20ml乙醇，15ml异丙醇混合均匀，在搅拌下向其中缓慢加入8mlCH₃Si(OCH₂CH₃)₃和8ml HSi(OCH₃)₃充分搅拌，得到澄清溶液，向其中加入质量百分比浓度为10％的氢氧化钠1ml，连续搅拌2小时，静置1小时后得到的硅树脂微球沉淀到反应器底部。过滤分离，用乙醇洗涤，干燥后得到氢基甲基硅树脂微球5.3g，粒径为5-5.5μm。
实施例11、制备聚有机硅倍半氧烷微球
取90ml水与10ml异丙醇混合均匀，在搅拌下向其中缓慢加入20ml HSi(OCH₃)₃充分搅拌，得到澄清溶液，向其中加入质量百分比浓度为5％的氢氧化钠2ml，连续搅拌1.5小时，静置1小时后得到的硅树脂微球沉淀到反应器底部。过滤分离，用乙醇洗涤，干燥后得到氢基硅树脂微球10.5g，粒径为6-7μm。
实施例12、制备聚有机硅倍半氧烷微球
取100ml水，在搅拌下向其中缓慢加入20ml CH₂＝CHSi(OCH₃)₃充分搅拌，得到澄清溶液，向其中加入质量百分比浓度为1％的氢氧化钠3ml，连续搅拌0.5小时，静置1小时后得到的硅树脂微球沉淀到反应器底部。过滤分离，用乙醇洗涤，干燥后得到乙烯基硅树脂微球10.2g，粒径为8μm。
实施例13、制备聚有机硅倍半氧烷微球
取100ml水，在搅拌下向其中缓慢加入10ml CH₂＝CHSi(OCH₃)₃和10mlHSi(OCH₃)₃充分搅拌，得到澄清溶液，向其中加入质量百分比浓度为5％的氢氧化钠4ml，连续搅拌1.5小时，静置1小时后得到的硅树脂微球沉淀到反应器底部。过滤分离，用乙醇洗涤，干燥后得到氢基乙烯基硅树脂微球10.2g，粒径为8μm。