掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201310090137.6

申请日:

2013.03.20

公开号:

CN104059658A

公开日:

2014.09.24

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C09K 11/78申请日:20130320|||公开

IPC分类号:

C09K11/78

主分类号:

C09K11/78

申请人:

海洋王照明科技股份有限公司; 深圳市海洋王照明技术有限公司; 深圳市海洋王照明工程有限公司

发明人:

周明杰; 王荣

地址:

518100 广东省深圳市南山区南海大道海王大厦A座22层

优先权:

专利代理机构:

广州华进联合专利商标代理有限公司 44224

代理人:

何平

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内容摘要

本发明属于发光材料领域,其公开了一种掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料及其制备方法;该发光材料的化学通式为CaGd4-x-yO7:Eux,Lny;其中,Ln为In、Sn中的一种或者两种;x和y分别为Eu和Ln原子取代Gd原子的摩尔数,x的取值为0<x≤0.2,y的取值为0.001≤y≤0.1。本发明的钆酸钙发光材料,由于引入了In和/或Sn离子,通过In和/或Sn离子对发光材料中稀土离子的敏化作用,大大提高了CaGd4O7发光材料的发光效率。

权利要求书

1.  一种掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料,其特征在于,其化学通式为CaGd4-x-yO7:Eux,Lny;其中,Ln为In、Sn中的一种或者两种;x和y分别为Eu和Ln原子取代Gd原子的摩尔数,x的取值为0<x≤0.2,y的取值为0.001≤y≤0.1。

2.
  根据权利要求1所述的掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料,其特征在于,x的取值为0.001≤x≤0.1,y的取值为0.005≤y≤0.05。

3.
  一种掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
按照化学通式CaGd4-x-yO7:Eux,Lny中各元素化学计量比,分别称取含有Ca、Gd和Eu的化合物以及In2O3和/或SnO2为原料,将所有原料研磨混合均匀,得到研磨粉体;
将所述研磨粉体置于1300~1600℃温度下煅烧2~24h,冷却至室温,即得到掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料,该发光材料的化学通式为CaGd4-x-yO7:Eux,Lny
上述步骤中,Ln为In、Sn中的一种或者两种;x和y分别为Eu和Ln原子取代Gd原子的摩尔数,x的取值为0<x≤0.2,y的取值为0.001≤y≤0.1。

4.
  根据权利要求3所述的掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料的制备方法,其特征在于,Ca、Gd和Eu的化合物分别为Ca、Gd和Eu的氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或硝酸盐。

5.
  根据权利要求3所述的掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料的制备方法,其特征在于,所述研磨粉体的煅烧过程是在空气气氛下、于高温炉中进行的。

6.
  根据权利要求3所述的掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料的制 备方法,其特征在于,所述高温炉为马弗炉。

7.
  根据权利要求3所述的掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料的制备方法,其特征在于,x的取值为0.001≤x≤0.1,y的取值为0.005≤y≤0.05。

说明书

掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域,尤其涉及一种掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料及其制备方法。
背景技术
场发射显示(FED)是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作电压比阴极射线管(CRT)的工作电压低,通常小于5kV,而工作电流密度却相对较大,一般在10~100μA·cm-2。因此,对用于场发射显示的发光粉的要求更高,如要具有更好的色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密度下无亮度饱和现象等。目前,对场发射显示发光粉的研究主要集中在两个方面:一是利用并改进已有的阴极射线管发光粉;二是寻找新的发光材料。已商用的阴极射线发光粉以硫化物为主,当将其用来制作场发射显示屏时,由于其中的硫会与阴极中微量钼、硅或锗等发生反应,从而减弱了其电子发射,进而影响整个器件的性能。在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值。
目前场发射器件所采用的荧光材料中,CaGd4O7掺杂稀土离子发光,具有稳定性能好的特点,但是,目前其发光材料发光效率不高,有待改进。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高的掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料
本发明的技术方案如下:
一种掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料,其化学通式为CaGd4-x-yO7:Eux,Lny;其中,Ln为In、Sn中的一种或者两种;x和y分别为Eu和Ln原子取代Gd原子的摩尔数,x的取值为0<x≤0.2,y的取值为0.001≤y≤0.1。
所述掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料,优选,x的取值为0.001≤x≤0.1,y的取值为0.005≤y≤0.05。
本发明还提供上述掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料的制备方法,包括如下步骤:
按照化学通式CaGd4-x-yO7:Eux,Lny中各元素化学计量比,分别称取含有Ca、Gd和Eu的化合物以及In2O3和/或SnO2为原料,将所有原料研磨混合均匀,得到研磨粉体;
将所述研磨粉体置于1300~1600℃温度下煅烧2~24h,冷却至室温,即得到掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料,该发光材料的化学通式为CaGd4-x-yO7:Eux,Lny
上述步骤中,Ln为In、Sn中的一种或者两种;x和y分别为Eu和Ln原子取代Gd原子的摩尔数,x的取值为0<x≤0.2,y的取值为0.001≤y≤0.1。
所述掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料的制备方法,优选,Ca、Gd和Eu的化合物分别为Ca、Gd和Eu的氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或硝酸盐。
所述掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料的制备方法,优选,所述研磨粉体的煅烧过程是在空气气氛下、于高温炉中进行的;更优选高温炉为马弗炉。
所述掺杂In和/或Sn的钆酸钙发光材料的制备方法,优选,x的取值为0.001≤x≤0.1,y的取值为0.005≤y≤0.05。
本发明的钆酸钙发光材料,由于引入了In和/或Sn离子,通过In和/或Sn离子对发光材料中稀土离子的敏化作用,与未引入In和/或Sn离子的发光材料相比,该CaGd4O7发光材料在相同发射光波长的激发条件下的发光效率得到极大的提高。
本发明的制备方法工艺步骤少,工艺简单,成本低廉,可广泛用于发光材料的制造,且得到的CaGd4O7发光材料不引入其它杂质,质量高。
附图说明
图1是实施例4制备的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图;其中,曲线1是实施例4制得的掺杂Sn离子的CaGd3.93O7:Eu0.05,Sn0.02发光材料的发光光谱;曲线2是对比例未掺杂Sn离子的CaGd3.93O7:Eu0.05发光材料的发光光谱。
具体实施方式
下面结合附图,对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1:CaGd3.75O7:Eu0.2,Sn0.05
制备方法:采用CaO、Gd2O3、Eu2O3和SnO2为主要原料,称取CaO0.2243g、Gd2O32.7187g、Eu2O30.1408g、SnO20.0301g,将上述原料混合均匀后置于马弗炉中,在1300℃下煅烧24h,煅烧产物随炉冷却至室温,将所得到的产物研磨为粉末,即得到化学式为CaGd3.75O7:Eu0.2,Sn0.05发光材料。
实施例2:CaGd3.899O7:Eu0.001,In0.1
制备方法:采用CaCO3、Gd2(CO3)3、Eu2(CO3)3和In2O3为主要原料,称取CaCO30.4004g、Gd2(CO3)33.8563g,Eu2(CO3)30.0010g、In2O30.0555g,将上述原料混合均匀后置于高温炉中,在1400℃下煅烧16h,煅烧产物随炉冷却至室温,将所得到的产物研磨为粉末,即得到化学式为CaGd3.899O7:Eu0.001,In0.1发光材料。
实施例3:CaGd3.899O7:Eu0.1,Sn0.001
制备方法:采用Ca(NO3)2,Gd(NO3)3,Eu(NO3)3和SnO2为主要原料,称取Ca(NO3)20.6563g,Gd(NO3)35.3530g、Eu(NO3)30.1352g、SnO20.0006g,将上述原料混合均匀后置于马弗炉中,在1450℃下煅烧8h,煅烧产物随炉冷却至室温,将所得到的产物研磨为粉末,即得到化学式为CaGd3.899O7:Eu0.1,Sn0.001发光材料。
实施例4:CaGd3.93O7:Eu0.05,Sn0.02
制备方法:采用CaO、Gd2O3、Eu2O3和SnO2为主要原料,称取CaO0.2243g、Gd2O32.8492g、Eu2O30.0070g、SnO20.0121g,将上述原料混合均匀后置于马弗炉中,在1500℃下煅烧10h,煅烧产物随炉冷却至室温,将所得到的产物研磨为粉末,即得到化学式为CaGd3.93O7:Eu0.05,Sn0.02发光材料。
图1是实施例4制备的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图;其中,曲线1是实施例4制得的掺杂Sn离子的CaGd3.93O7:Eu0.05,Sn0.02发光材料的发光光谱;曲线2是对比例未掺杂Sn离子的CaGd3.93O7:Eu0.05发光材料的发光光谱。
从图1中可以看出,在620nm处的发射峰,掺杂Sn离子后发光材料的发光强度较未掺杂前的发光强度增强了28%。
实施例5:CaGd3.985O7:Eu0.01,In0.005
制备方法:采用CaC2O4、Gd2(C2O4)3,Eu2(C2O4)3和In2O3为主要原料,称取CaC2O40.5124g,Gd2(C2O4)34.6106g、Eu2(C2O4)30.0114g、In2O30.0028g,将上述原料混合均匀后置于马弗炉中,在1500℃下煅烧8h,煅烧产物随炉冷却至室温,将所得到的产物研磨为粉末,即得到化学式为CaGd3.985O7:Eu0.01,In0.005发光材料。
实施例6:CaGd3.88O7:Eu0.02,In0.02,Sn0.08
制备方法:采用Ca(CH3COO)2、Gd(CH3COO)3、Tb(CH3COO)3和In2O3,SnO2为主要原料,称取Ca(CH3COO)20.6326g、Gd(CH3COO)35.1888g、Eu(CH3COO)30.0263g、In2O30.0111g、SnO20.0482g,将上述原料混合均匀后置于马弗炉中,在1600℃下煅烧2h,煅烧产物随炉冷却至室温,将所得到的产物研磨为粉末,即得到化学式为CaGd3.88O7:Eu0.02,In0.02,Sn0.08发光材料。
应当理解的是,上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细,并不能因此 而认为是对本发明专利保护范围的限制,本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

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1、10申请公布号CN104059658A43申请公布日20140924CN104059658A21申请号201310090137622申请日20130320C09K11/7820060171申请人海洋王照明科技股份有限公司地址518100广东省深圳市南山区南海大道海王大厦A座22层申请人深圳市海洋王照明技术有限公司深圳市海洋王照明工程有限公司72发明人周明杰王荣74专利代理机构广州华进联合专利商标代理有限公司44224代理人何平54发明名称掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料及其制备方法57摘要本发明属于发光材料领域,其公开了一种掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料及其制备方法;该发光材料的化学通式。

2、为CAGD4XYO7EUX,LNY;其中,LN为IN、SN中的一种或者两种;X和Y分别为EU和LN原子取代GD原子的摩尔数,X的取值为0X02,Y的取值为0001Y01。本发明的钆酸钙发光材料,由于引入了IN和/或SN离子,通过IN和/或SN离子对发光材料中稀土离子的敏化作用,大大提高了CAGD4O7发光材料的发光效率。51INTCL权利要求书1页说明书3页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页10申请公布号CN104059658ACN104059658A1/1页21一种掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料,其特征在于,其化学通式为CAGD4XY。

3、O7EUX,LNY;其中,LN为IN、SN中的一种或者两种;X和Y分别为EU和LN原子取代GD原子的摩尔数,X的取值为0X02,Y的取值为0001Y01。2根据权利要求1所述的掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料,其特征在于,X的取值为0001X01,Y的取值为0005Y005。3一种掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤按照化学通式CAGD4XYO7EUX,LNY中各元素化学计量比,分别称取含有CA、GD和EU的化合物以及IN2O3和/或SNO2为原料,将所有原料研磨混合均匀,得到研磨粉体;将所述研磨粉体置于13001600温度下煅烧224H,冷却至室温,即得到。

4、掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料,该发光材料的化学通式为CAGD4XYO7EUX,LNY;上述步骤中,LN为IN、SN中的一种或者两种;X和Y分别为EU和LN原子取代GD原子的摩尔数,X的取值为0X02,Y的取值为0001Y01。4根据权利要求3所述的掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料的制备方法,其特征在于,CA、GD和EU的化合物分别为CA、GD和EU的氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或硝酸盐。5根据权利要求3所述的掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料的制备方法,其特征在于,所述研磨粉体的煅烧过程是在空气气氛下、于高温炉中进行的。6根据权利要求3所述的掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料的制备方。

5、法,其特征在于,所述高温炉为马弗炉。7根据权利要求3所述的掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料的制备方法,其特征在于,X的取值为0001X01,Y的取值为0005Y005。权利要求书CN104059658A1/3页3掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料及其制备方法技术领域0001本发明涉及发光材料领域,尤其涉及一种掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料及其制备方法。背景技术0002场发射显示FED是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作电压比阴极射线管CRT的工作电压低,通常小于5KV,而工作电流密度却相对较大,一般在10100ACM2。因此,对用于场发射显示的发光粉的要求更高,如要具有。

6、更好的色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密度下无亮度饱和现象等。目前,对场发射显示发光粉的研究主要集中在两个方面一是利用并改进已有的阴极射线管发光粉二是寻找新的发光材料。已商用的阴极射线发光粉以硫化物为主,当将其用来制作场发射显示屏时,由于其中的硫会与阴极中微量钼、硅或锗等发生反应,从而减弱了其电子发射,进而影响整个器件的性能。在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值。0003目前场发射器件所采用的荧光材料中,CAGD4O7掺杂稀土离子发光,具有稳定性能好的特点,但是,目前其发光材料发光效率不高,有待改进。发明内容0004本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高的掺杂IN和/或SN。

7、的钆酸钙发光材料0005本发明的技术方案如下0006一种掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料,其化学通式为CAGD4XYO7EUX,LNY;其中,LN为IN、SN中的一种或者两种;X和Y分别为EU和LN原子取代GD原子的摩尔数,X的取值为0X02,Y的取值为0001Y01。0007所述掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料,优选,X的取值为0001X01,Y的取值为0005Y005。0008本发明还提供上述掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料的制备方法,包括如下步骤0009按照化学通式CAGD4XYO7EUX,LNY中各元素化学计量比,分别称取含有CA、GD和EU的化合物以及IN2O3和/或SNO2为。

8、原料,将所有原料研磨混合均匀,得到研磨粉体;0010将所述研磨粉体置于13001600温度下煅烧224H,冷却至室温,即得到掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料,该发光材料的化学通式为CAGD4XYO7EUX,LNY;0011上述步骤中,LN为IN、SN中的一种或者两种;X和Y分别为EU和LN原子取代GD原子的摩尔数,X的取值为0X02,Y的取值为0001Y01。0012所述掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料的制备方法,优选,CA、GD和EU的化合物分别为CA、GD和EU的氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或硝酸盐。0013所述掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料的制备方法,优选,所述研磨粉体的煅烧说。

9、明书CN104059658A2/3页4过程是在空气气氛下、于高温炉中进行的;更优选高温炉为马弗炉。0014所述掺杂IN和/或SN的钆酸钙发光材料的制备方法,优选,X的取值为0001X01,Y的取值为0005Y005。0015本发明的钆酸钙发光材料,由于引入了IN和/或SN离子,通过IN和/或SN离子对发光材料中稀土离子的敏化作用,与未引入IN和/或SN离子的发光材料相比,该CAGD4O7发光材料在相同发射光波长的激发条件下的发光效率得到极大的提高。0016本发明的制备方法工艺步骤少,工艺简单,成本低廉,可广泛用于发光材料的制造,且得到的CAGD4O7发光材料不引入其它杂质,质量高。附图说明00。

10、17图1是实施例4制备的发光材料与对比例发光材料在加速电压为15KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图;其中,曲线1是实施例4制得的掺杂SN离子的CAGD393O7EU005,SN002发光材料的发光光谱;曲线2是对比例未掺杂SN离子的CAGD393O7EU005发光材料的发光光谱。具体实施方式0018下面结合附图,对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。0019实施例1CAGD375O7EU02,SN0050020制备方法采用CAO、GD2O3、EU2O3和SNO2为主要原料,称取CAO02243G、GD2O327187G、EU2O301408G、SNO200301G,将上述原料混合均匀后置于。

11、马弗炉中,在1300下煅烧24H,煅烧产物随炉冷却至室温,将所得到的产物研磨为粉末,即得到化学式为CAGD375O7EU02,SN005发光材料。0021实施例2CAGD3899O7EU0001,IN010022制备方法采用CACO3、GD2CO33、EU2CO33和IN2O3为主要原料,称取CACO304004G、GD2CO3338563G,EU2CO3300010G、IN2O300555G,将上述原料混合均匀后置于高温炉中,在1400下煅烧16H,煅烧产物随炉冷却至室温,将所得到的产物研磨为粉末,即得到化学式为CAGD3899O7EU0001,IN01发光材料。0023实施例3CAGD38。

12、99O7EU01,SN00010024制备方法采用CANO32,GDNO33,EUNO33和SNO2为主要原料,称取CANO3206563G,GDNO3353530G、EUNO3301352G、SNO200006G,将上述原料混合均匀后置于马弗炉中,在1450下煅烧8H,煅烧产物随炉冷却至室温,将所得到的产物研磨为粉末,即得到化学式为CAGD3899O7EU01,SN0001发光材料。0025实施例4CAGD393O7EU005,SN0020026制备方法采用CAO、GD2O3、EU2O3和SNO2为主要原料,称取CAO02243G、GD2O328492G、EU2O300070G、SNO200。

13、121G,将上述原料混合均匀后置于马弗炉中,在1500下煅烧10H,煅烧产物随炉冷却至室温,将所得到的产物研磨为粉末,即得到化学式为CAGD393O7EU005,SN002发光材料。0027图1是实施例4制备的发光材料与对比例发光材料在加速电压为15KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图;其中,曲线1是实施例4制得的掺杂SN离子说明书CN104059658A3/3页5的CAGD393O7EU005,SN002发光材料的发光光谱;曲线2是对比例未掺杂SN离子的CAGD393O7EU005发光材料的发光光谱。0028从图1中可以看出,在620NM处的发射峰,掺杂SN离子后发光材料的发光强度较未掺杂。

14、前的发光强度增强了28。0029实施例5CAGD3985O7EU001,IN00050030制备方法采用CAC2O4、GD2C2O43,EU2C2O43和IN2O3为主要原料,称取CAC2O405124G,GD2C2O4346106G、EU2C2O4300114G、IN2O300028G,将上述原料混合均匀后置于马弗炉中,在1500下煅烧8H,煅烧产物随炉冷却至室温,将所得到的产物研磨为粉末,即得到化学式为CAGD3985O7EU001,IN0005发光材料。0031实施例6CAGD388O7EU002,IN002,SN0080032制备方法采用CACH3COO2、GDCH3COO3、TBCH。

15、3COO3和IN2O3,SNO2为主要原料,称取CACH3COO206326G、GDCH3COO351888G、EUCH3COO300263G、IN2O300111G、SNO200482G,将上述原料混合均匀后置于马弗炉中,在1600下煅烧2H,煅烧产物随炉冷却至室温,将所得到的产物研磨为粉末,即得到化学式为CAGD388O7EU002,IN002,SN008发光材料。0033应当理解的是,上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细,并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制,本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。说明书CN104059658A1/1页6图1说明书附图CN104059658A。

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