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本发明提供一种用表面包覆过渡金属离子和纳米级金属微粒中的至少一种的无机填料共混的塑料共混物，其制备方法以及以所述共混物为原料，按照激光直接成型工艺制造的表面金属化塑料件。该塑料共混物克服了使用有机金属螯合物作为光敏剂添加剂的塑料毒性大、昂贵，且加工工艺繁杂的缺点。且使用所述塑料共混物制得的表面金属化塑料件的镀层金属与塑料件基体的附着力优良。

1.  一种塑料共混物，其特征在于，包含下列组分：
塑料基体树脂        50～95重份
无机填料            5～50重份，
至少部分所述无机填料表面包覆有纳米级金属微粒和过渡金属离子中的至少一种。

2.  根据权利要求1的塑料共混物的制备方法：
将无机填料与含有所述过渡金属离子和/或所述金属离子的盐溶液混合均匀、干燥得到预包覆无机填料，再对该预包覆无机填料进行还原，得到表面包覆有过渡金属离子和/或金属微粒的无机填料；将无机填料与含有过渡金属离子的盐溶液混合均匀、干燥的得到表面包覆有过渡金属离子的无机填料；
将上述得到的表面包覆有过渡金属离子和/或金属微粒的无机填料与塑料基体树脂共混得到塑料共混物。

3.  根据权利要求1的塑料共混物，塑料基体树脂与无机填料的用量比为：
塑料基体树脂    60～90重份
无机填料        10～40重份。

4.  根据权利要求1的塑料共混物，所述纳米级金属微粒和过渡金属离子中的至少一种与包覆其的所述无机填料的重量比为5×10^-4～5×10^-1。

5.  根据权利要求1的塑料共混物，所述无机填料的平均粒径0.1～50μm。

6.  根据权利要求1的塑料共混物，所述无机填料的平均粒径0.5～5μm。

7.  根据权利要求1的塑料共混物，所述过渡金属离子的盐溶液为所述过渡金属离子的无机盐的水溶液。

8.  根据权利要求1的塑料共混物，所述金属离子的盐溶液为所述金属离子的无机盐的水溶液。

9.  一种表面金属化的塑料件，其特征在于，采用权利要求1～8任意一项的塑料共混物按照下列步骤制得：
a).将根据权利要求1～8任意一项的共混聚合物注射成型为一定形状的塑料件；
b).用波长190～1070nm，能量80～250mJ/cm²的激光，在0.1～1mm/s的扫描速率下对步骤a)的塑料件的预定区域按照预定形状进行激光刻蚀；
c).将步骤b)得到的经过激光刻蚀的塑料件进行化学镀，在所述塑料件的激光刻蚀区形成金属镀层。

一种塑料共混物，其制备方法及其表面金属化塑料件
技术领域
本发明涉及一种塑料共混物，尤其涉及一种可用激光直接成型的方法加工的塑料共混物，以及这种塑料共混物的制备方法。
背景技术
LDS-MID是采用激光直接成型(Laser Direct Structuring-LDS)制造表面部分或全部金属化的塑料件的技术。该技术是通过向塑料中混入少量的非导电性有机金属光敏复合物，利用激光投射在塑料件表面预定区域，使该区域内的光敏复合物在光/热耦合作用下被还原为金属颗粒，同时该区域的塑料部分被激光刻蚀掉，使被还原的金属颗粒裸露于塑料件表面，从而在塑料件表面形成一定形状的激光刻蚀区。然后用化学镀的方法在塑料件表面的激光刻蚀区沉积金属，在塑料件表面形成一定形状的金属层，从而完成塑料件表面金属化。现有技术中通常使用有机金属螯合物作为非导电性有机金属光敏复合物，其价格昂贵、添加量较大(大于1wt％基体树脂)、毒性较大，使得使用有机金属螯合物作为光敏添加剂的聚合物价格昂贵、毒性较大且加工工艺繁杂。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明首先提供一种塑料共混物。
本发明的目的之二是提供上述塑料共混物的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种采用激光直接成型技术，以上述塑料共混物为原料制成的表面金属化的塑料件。
为达到上述目的，本发明首先提供一种塑料共混物，包含下列组分：
塑料基体树脂    50～95重份
无机填料        5～50重份，
至少部分所述无机填料表面包覆有纳米级金属微粒和过渡金属离子中的至少一种。
本发明还提供一种上述塑料共混物的制备方法：
将无机填料与含有所述过渡金属离子和/或所述金属离子的盐溶液混合均匀、干燥得到预包覆无机填料，再对该预包覆无机填料进行还原，得到表面包覆有过渡金属离子和/或金属微粒的无机填料；
将无机填料与含有过渡金属离子的盐溶液混合均匀、干燥的得到表面包覆有过渡金属离子的无机填料；
将上述得到的表面包覆有过渡金属离子和/或金属微粒的无机填料与塑料基体树脂共混得到塑料共混物。
本发明进而提供一种表面金属化的塑料件，其采用根据本发明的塑料共混物，按照如下方法制造：
a).将根据本发明的共混聚合物注射成型为一定形状的塑料件；
b).用波长190～1080nm，能量80～250mJ/cm²的激光，在0.1～1mm/s的扫描速率下对步骤a)的塑料件的预定区域按照预定形状进行激光刻蚀；
c).将步骤b)得到的经过激光刻蚀的塑料件进行化学镀，在所述塑料件的激光刻蚀区形成金属镀层。
本发明的有益效果：
1.根据本发明的塑料共混物价廉，且毒性大大降低；
2.根据本发明的塑料共混物的制备方法省去了现有技术中需要配置有机金属螯合物胶体，并将胶体旋涂于塑料件表面的繁杂工艺；
3.根据本发明的表面金属化塑料件的金属镀层与塑料基体的附着力优良，克服了现有技术将有机金属螯合物胶体旋涂于塑料件表面而造成的塑料表面化学镀形成的金属镀层与塑料基体附着力较差的缺点。
具体实施方式
根据本发明的塑料共混物是指使用包覆纳米级金属微粒和/或过渡金属离子的无机填料改性塑料基体树脂得到的塑料共混改性产物。
下面详细说明本发明。
本发明的具体实施方式提供一种塑料共混物，包含下列组分：
塑料基体树脂    50～95重份
无机填料        5～50重份，
至少部分所述无机填料表面包覆有纳米级金属微粒和过渡金属离子中的至少一种。
所述塑料基体树脂的选择没有特别限制，可根据需要选择常用的塑料基体树脂。
所述无机填料起对基体树脂的填充改性(如补强、阻燃或改善耐热性、耐溶剂性等性能)和负载所述金属粉末的作用。其选择没有特别限制，可根据需要选择常用的塑料填充改性无机填料，例如：玻璃纤维、玻璃微珠、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、滑石粉、氧化钛、珠光粉、硅灰石、硅藻土、高岭土、赤泥、棒土、滤泥、污泥、石棉、煤粉、陶土、云母、油页岩灰、硅酸铝、黄土、菱苦土、硫化钼、硫化钨、硫化铅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化镁、氧化硼、氮化硼、碳化硼、二硼化钛、金刚石、石墨、碳黑、活性碳、碳纤维、氮化铝、氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化铁、碳化铁、铁酸钡、氧化锌、硫化锌、氧化鎵、氮化镓、碳酸锶、氧化锶、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化锡、氧化锑、氧化钡、氧化钨。
无机填料用量过小或过大均不能实现其与基体树脂的均匀混合，不利于填充改性。发明人反复试验证明，所述无机填料添加量5～50重份，优选10～40重份；所述聚合物基体树脂50～95重份，优选60～90重份。
至少部分所述无机填料可以包覆纳米级金属微粒，也可以包覆过渡金属离子，还可以二者同时包覆。
所述无机填料的平均粒径过大一方面不利于填充改性，另一方面会使其包覆的金属微粒和/或过渡金属离子量太多而不必要，且会造成纳米级金属粒子团聚。团聚后的金属粒子因表面积增大而表面能减小，甚至可能成为微米级的金属微粒，从而使化学镀形成的金属镀层在塑料件表面的附着性较差，容易出现镀层剥离。发明人反复试验证明，所述无机填料的平均粒径0.1～50μm，优选0.5～5μm。
根据本发明具体实施方式的塑料共混物的制备方法如下：
将无机填料与含有所述过渡金属离子和/或所述金属离子的盐溶液混合均匀、干燥得到预包覆无机填料，再对该预包覆无机填料进行还原，得到表面包覆有过渡金属离子和/或金属微粒的无机填料；
将无机填料与含有过渡金属离子的盐溶液混合均匀、干燥的得到表面包覆有过渡金属离子的无机填料；
将上述得到的表面包覆有过渡金属离子和/或金属微粒的无机填料与塑料基体树脂共混得到塑料共混物。
这样得到的包覆于无机填料的金属微粒的平均粒径为纳米级，经发明人测试为1～100nm。而且金属微粒由其相应的金属离子直接还原制得，活性很高，有利于利用化学镀在经过激光刻蚀而裸露出所述金属微粒的塑料件表面区域形成致密、光洁且附着良好的金属镀层。如果采用直接将纳米级金属粉末与无机填料混合的方法，虽然金属粉末也可以包覆于无机填料表面，但纳米级金属粉末极易团聚，形成微米级甚至更大的金属颗粒，对后续的化学镀不利，难以在塑料件表面形成附着力良好的金属镀层，且镀层不均匀，不光洁。
采用根据本发明具体实施方式的方法，即可保证包覆于无机填料的所述金属微粒和/或过渡金属离子均为纳米级。发明人经过大量试验验证，所述金属微粒和/或过渡金属离子与包覆其的所述无机填料的重量优选5×10^-4～5×10^-1。
所述金属微粒的金属种类没有特殊限制，可以为过渡金属，也可以为非过渡金属。过渡金属粒子具有光催化活性，在一定波长光照下可以被还原成相应的金属。因此，可以采用光解还原法(可以在后续的激光刻蚀工艺中同时完成对过渡金属离子的还原)将过渡金属离子还原为过渡金属原子，操作简单。而非过渡金属一般没有光催化活性，但价格较过渡金属便宜，可采用热解还原法、气相还原法或液相还原法将其还原。
所述过渡金属离子的盐溶液优选所述过渡金属离子的无机盐的水溶液。采用过渡金属离子的无机盐的水溶液避免了有机溶剂污染环境，毒害人体。
将包覆于所述无机填料的所述金属离子还原为所述金属的方法没有特别限制，可选本领域常用的光解还原法、热解还原法、气相还原法或液相还原法。
一种表面金属化的塑料件，采用根据本发明具体实施方式的塑料共混物按照下列步骤制得：
a).将根据本发明的共混聚合物注射成型为一定形状的塑料件；
b).用波长190～1070nm，能量80～250mJ/cm²的激光，在0.1～1mm/s的扫描速率下对步骤a)的塑料件的预定区域按照预定形状进行激光刻蚀；
c).将步骤b)得到的经过激光刻蚀的塑料件进行化学镀，在所述塑料件的激光刻蚀区形成金属镀层。
上述步骤b)中用电脑控制激光扫描的路径，在步骤a)的塑料件表面的预定区域刻蚀掉聚合物基体树脂，使包覆于无机填料表面的过渡金属原子裸露出来，形成预先设计好的图案。激光扫描的时间由图形大小和复杂程度决定。步骤b)中电脑控制激光扫描的具体操作是激光直接成型工艺中的现有技术，且与本发明相关性不大，在此不再赘述。
若所述无机填料表面包覆的是过渡金属离子，则所述过渡金属离子在激光照射下发生光化学反应，被还原成相应的过渡金属原子。同时塑料基体树脂被激光刻蚀掉，使光化学还原得到的过渡金属原子裸露出来，在塑料件表面预定区域形成预定图案的金属层。
若所述无机填料表面包覆的是金属微粒，则塑料基体树脂被激光刻蚀掉，使包覆于无机填料表面的金属微粒裸露出来，在塑料件表面预定区域形成预定图案的金属层。
上述步骤c)的金属化学镀是本领域公知技术，且与本发明关系不大，故在此不再赘述。
实施例1
在丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂为基材的塑料共混物制成的塑料片表面化学镀铜。具体步骤如下：
1.按照质量比ABS基体树脂∶滑石粉∶银粉＝80∶20∶0.01计算需用硝酸银的质量，然后分别称取相应质量的ABS基体树脂、滑石粉和硝酸银粉末。
2.向硝酸银的水溶液中倒入称量好的滑石粉，机械搅拌30min使其混合均匀，抽滤，然后真空干燥。
3.将干燥好的表面包覆硝酸银的滑石粉置于阳光下1h，使覆于滑石粉表面的硝酸银分解成纳米银粉。
4.将表面包覆纳米银粉的滑石粉与称量好的ABS基体树脂在双螺杆挤出机中共混、挤出，制成ABS塑料共混物。
5.将上述ABS塑料共混物以注射成型制成一矩形塑料片。
6.在上述矩形塑料片的表面用1064nm，200mJ/cm²的激光，以0.5mm/s的扫描速率扫描30S，在塑料片表面形成一圆形的激光刻蚀区。激光波长、能量、扫描速率以及扫描路径(即激光刻蚀区的图案)均由激光器控制。
7.塑料片表面化学镀：将上述经过表面激光刻蚀的ABS塑料片置于自制的镀液中化学镀铜。化学镀的镀液配方及化学镀条件：在200ml水中加入3.2g五水硫酸铜，2ml甲醛，6gEDTA·2Na，4g酒石酸钾钠，并用NaOH调节PH＝12.5，50℃下水浴恒温30min。
8.对样品进行表面金属镀层结合力测试。测试结果如表1。
实施例2
以质量比聚丙烯(PP)基体树脂∶碳酸钙粉末∶硝酸铜＝80∶20∶10，按照实施例1的操作制备表面镀铜的PP共混物片材。并对样品进行表面金属镀层结合力测试。测试结果如表1。
本发明具体实施例中用到的试剂、原料、测试方法及标准、测试仪器如下表1～4所示。
性能测试：
塑料片表面金属镀层结合力测试，简称百格法：
在室温23±2℃，相对湿度50±5％的条件下，用锋利刀片(刀锋角度为15°～30°)在测试样品表面划10×10个1mm×1mm小网格，每一条划线深及镀层底层；用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用3M600号胶带牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向以60°角度迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同测试；
测试标准：附着力≥4B为合格
表1塑料件表面金属镀层附着力标准