具有贯通的大中孔的催化剂载体与催化剂及其制备方法.pdf

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1、10申请公布号CN102350374A43申请公布日20120215CN102350374ACN102350374A21申请号201110197778222申请日20110714201110145696320110531CNB01J32/00200601B01J35/10200601B01J23/883200601C10G45/02200601C10G45/60200601C10G47/12200601C10G11/0420060171申请人常州均益新材料科技有限公司地址213164江苏省常州市武进区常武中路801号常州科教城天润科技大厦D座7楼申请人中国石油大学北京72发明人陈胜利冯军伟袁桂。

2、梅纪志勇74专利代理机构北京三友知识产权代理有限公司11127代理人韩蕾54发明名称具有贯通的大中孔的催化剂载体与催化剂及其制备方法57摘要本发明提供了一种具有贯通的大中孔的催化剂载体的制备方法，该方法包括在催化剂载体制备或成型过程中加入固体纤维丝，使固体纤维丝分散在催化剂载体中，然后经成型、焙烧除去固体纤维丝，即得到具有贯通的大中孔的催化剂载体。本发明还提供了将该载体进一步担载活性组分制备催化剂的方法，还提供了按照本发明的方法制备得到的载体与催化剂。利用本发明的方法，固体纤维丝的加入极大地改善了载体中孔道的贯通性能。纤维丝产生的贯通大孔提供了反应分子的快速扩散通道，从而降低了催化反应过程的传。

3、质阻力。本方法适用于制备反应速度受内扩散控制的各种催化剂，例如石油馏份特别是重质油馏份加氢催化剂。66本国优先权数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图3页CN102350377A1/1页21一种具有贯通的大中孔的催化剂载体的制备方法，该方法包括在催化剂载体制备或成型过程中加入固体纤维丝，使固体纤维丝分散在催化剂载体中，然后经成型、焙烧除去固体纤维丝，即得到具有贯通的大中孔的催化剂载体。2根据权利要求1所述的方法，其中，固体纤维丝在催化剂载体成型过程中加入，该方法包括将固体纤维丝与催化剂载体粉末复合，成型，焙烧除去固体纤维丝模板，得到具有贯。

4、通的大中孔的催化剂载体。3根据权利要求1所述的方法，该方法是利用反应沉淀法合成催化剂载体，纤维丝在载体制备过程中加入，该方法包括将固体纤维丝与催化剂前身物混合，然后加入沉淀剂，经反应沉淀并洗涤得到含固体纤维丝的催化剂载体，然后成型，焙烧除去固体纤维丝模板，得到具有贯通的大中孔的催化剂载体。4根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体纤维丝包括天然纤维、合成纤维以及它们的混合物；优选的，所述天然纤维包括植物纤维例如木本纤维、草本纤维、种子毛纤维等；所述合成纤维是指人工合成的各种有机聚合物纤维，例如聚丙烯腈纤维、聚对苯二甲酸二甲酯纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇缩醛纤维和碳纤维等；。

5、更优选的，所述固体纤维丝平均长度为03毫米60毫米，纤维丝直径05微米80微米。5根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体纤维丝的加入量为催化剂载体重量的016重。6根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂载体包括含有分子筛或不含分子筛的各种无定型硅酸铝、氧化铝、氧化钛、氧化硅、高岭土、粘土或它们之间的混合物；在催化剂载体制备或成型过程中还加入有扩孔剂。7一种具有贯通的大中孔的催化剂的制备方法，该方法包括按照权利要求16任一项所述的方法制备催化剂载体，然后担载活性组份，制备得到具有贯通的大中孔的催化剂。8按照权利要求16任一项所述的方法制备得到的催化剂载体。9按照权利要求7所述的方法制备得到。

6、的催化剂。10根据权利要求9所述的催化剂，该催化剂为反应速度受内扩散控制的催化剂，例如石油馏份加氢催化剂或催化裂化催化剂。权利要求书CN102350374ACN102350377A1/7页3具有贯通的大中孔的催化剂载体与催化剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种新的具有贯通的大中孔的催化剂载体、催化剂以及它们的制备方法，所述的制备方法特别适用于制备反应速度受内扩散控制的各种催化剂。背景技术0002对于反应速度受内扩散控制的催化剂，为了减少反应物大分子在催化剂孔道内的扩散传质阻力，以能容纳更多的积碳、金属沉淀物等，催化剂需要含有丰富的大孔；同时为了保证反应所需的高比表面积，催化剂还需要有丰。

7、富的中孔。大孔提供反应扩散通道，中孔提供反应场所。因此，大孔与大孔间、大孔与中孔间贯通性能的好坏将直接影响催化剂的表观反应活性。合成大中孔催化剂载体常用的方法之一是在载体制备过程中加入各种扩孔剂，通过焙烧等方法去除扩孔剂后得到催化剂。但常规的加入扩孔剂的方法合成的催化剂孔道贯通性差，对于受内扩散控制的反应，有相当一部分孔内表面积不能充分发挥作用。0003近年来，为了适应催化加工大分子物料的需要，人们已经研发了一些大中孔催化剂载体的制备技术。0004USP4032433报道了一种双重孔结构的加氢催化剂载体的合成方法，其中用表面活性剂和有机化合物作扩孔剂，制备出了具有双重孔结构的载体。但载体强度较。

8、低，很难满足工业要求。0005US004448896报道了一种含有大孔结构的加氢脱氮及加氢脱金属催化剂的合成方法，炭黑颗粒与拟薄水铝石粉复合，焙烧去除炭黑模板得到大孔氧化铝载体。炭黑颗粒用量20100重占氧化铝，大孔体积通过炭黑颗粒的加入量调节。该合成方法若炭黑加入过多，载体强度显著下降；在满足工业要求的强度下，炭黑颗粒间的交联度变差，孔道贯通性不好。0006CN1103009A报道了一种双重孔氧化铝载体的制备方法，它是在氢氧化铝粉中加入炭黑和表面活性剂，经过混捏挤条成型，在含氧空气流中焙烧制得载体。该方法制备的载体同样存在载体强度与孔道贯通性的矛盾。发明内容0007本发明的一个目的在于针对上。

9、述现有技术的缺陷，提供一种能合成强度满足工业要求、孔道贯通性好的大中孔催化剂载体及催化剂的制备方法。0008本发明的另一目的在于提供一种能合成强度满足工业要求、孔道贯通性好的大中孔催化剂载体及催化剂。0009本发明首先提供了一种孔道贯通性好的大中孔催化剂载体的制备方法。本发明方法的特点是在载体制备过程中加入固体纤维丝，焙烧去除后得到大中孔催化剂载体。固体纤维丝的加入能够极大地提高了催化剂孔道的贯通性。本发明的该制备方法适用于合成各种受内扩散控制的催化剂载体，例如各种馏份油的加氢反应所用催化剂等。有关利用固体纤维丝作扩孔剂提高催化剂孔道贯通性的方法，尚未见文献报道。说明书CN102350374A。

10、CN102350377A2/7页40010根据本发明的具体实施方案，本发明的具有贯通的大中孔的催化剂载体的制备方法包括在催化剂载体制备或成型过程中加入固体纤维丝，使固体纤维丝分散在催化剂载体中，然后经成型、焙烧除去固体纤维丝，即得到具有贯通的大中孔的催化剂载体。0011根据本发明的具体实施方案，适用于本发明的所述固体纤维丝选自天然纤维、合成纤维以及它们的混合物。本发明中，所述天然纤维包括植物纤维例如木本纤维、草本纤维等和种子毛纤维例如棉花等。所述合成纤维是指人工合成的各种有机聚合物纤维，例如聚丙烯腈纤维、聚对苯二甲酸二甲酯纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇缩醛纤维和碳纤维等。本。

11、发明对纤维的化学成份没有特殊要求，只要能在高温下烧除就可。根据本发明的优选具体实施方案，所述固体纤维丝平均长度为03毫米60毫米，更优选05毫米30毫米，例如05毫米10毫米；纤维丝直径05微米80微米，更优选1微米50微米，或者5微米80微米。本发明中，所述焙烧除去固体纤维丝时，对焙烧温度一股没有特殊要求，只要能烧除纤维，同时又不破坏催化剂破坏催化剂是指降低催化剂活性，包括改变了催化剂的组成或晶相或孔结构，并造成催化剂活性的下降就行。耐高温性能好的催化剂可以采用适当高的温度，而耐高温性差的催化剂则宜采用适当低的焙烧温度，一股在450650有氧条件下进行便可。0012本发明中，通过调节固体纤维。

12、丝的用量，可以控制催化剂中大孔体积和孔道的贯通性。首先将天然纤维分散到催化剂制备的前驱物中，或者与其它扩孔剂如炭黑、木屑等复合后加入到制备催化剂的前驱物中，然后成型。纤维在催化剂颗粒中成三维网络分布。最后焙烧除去纤维得到催化剂。纤维被除去后在催化剂中形成三维大孔网络。由于纤维的长度大于催化剂颗粒的粒径，可以将整个催化剂颗粒贯通，所以纤维留下的三维大孔网络是与催化剂外部贯通的。本发明中所述固体纤维丝的加入量为催化剂载体重量的016重，优选为026重。0013本发明的方法中，固体纤维丝的加入可以在催化剂载体制备过程中任何一步实现，只要能将固体纤维丝比较均匀地分散在催化剂载体中便可。例如可以在催化剂。

13、载体成型过程中加入固体纤维丝，也可以在反应沉淀合成催化剂载体过程中加入固体纤维丝。制备过程中要求催化剂基质与纤维丝模板不发生化学反应，焙烧温度一股在450650有氧条件下即可完全去除纤维模板。0014根据本发明的一具体实施方案，是在催化剂载体成型过程中加入固体纤维丝，所述的具有贯通的大中孔的催化剂载体的制备方法包括将固体纤维丝与催化剂载体粉末复合，成型，焙烧除去固体纤维丝模板，得到具有贯通的大中孔的催化剂载体。以制备氧化铝载体为例，可以将拟薄水铝石粉与固体纤维丝混合或者同时加入扩孔剂如炭黑颗粒，然后用常规方法例如压片和挤压成型、焙烧除去纤维丝和扩孔剂，得到孔道贯通性良好的催化剂载体。0015根。

14、据本发明的另一具体实施方案，是利用反应沉淀法合成催化剂载体，所述的具有贯通的大中孔的催化剂载体的制备方法包括将固体纤维丝与催化剂前身物混合，然后加入沉淀剂，经反应沉淀并洗涤后得到含固体纤维丝的催化剂载体，然后成型，焙烧除去固体纤维丝模板，得到具有贯通的大中孔的催化剂载体。以制备氧化铝载体为例，先将固体纤维丝与催化剂前身物例如偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝等混合或者进一步加入扩孔剂如炭黑颗粒，然后用普通方法加入沉淀剂，沉淀条件无特殊要求，反应沉淀出催化剂载体，洗说明书CN102350374ACN102350377A3/7页5涤干燥后得到催化剂载体粉末。然后用常规方法例如压片和挤压成型、焙烧除去纤维丝和。

15、扩孔剂模板，得到孔道贯通性良好的催化剂载体。0016根据本发明的具体实施方案，为了增大孔体积，本发明中在催化剂载体制备或成型过程中还可以加入常规的扩孔剂例如炭黑颗粒等。通过调节扩孔剂例如炭黑颗粒的用量，可以进一步调整控制催化剂中大孔体积和孔道的贯通性。常规扩孔剂炭黑颗粒的加入量通常为催化剂载体重量的070重。0017根据本发明的具体实施方案，所述催化剂载体包括含有分子筛或不含分子筛的各种无定型硅酸铝、氧化铝、氧化钛、氧化硅、高岭土、粘土如高岭土、膨润土、蒙脱土等，或它们中两种以上的混合物。所述分子筛选自Y分子筛、X分子筛、分子筛、ZSM分子筛、SAPO、丝光沸石、ZK20分子筛、LZ210分子。

16、筛、MCM41、ITQ21，以及它们经过改性后的各种分子筛中的一种或多种。0018本发明还提供了一种具有贯通的大中孔的催化剂的制备方法，该方法包括按照本发明所述的制备催化剂载体，然后担载活性组份可以是采用常规的办法，例如浸渍法等，制备得到具有贯通的大中孔的催化剂。0019另一方面，本发明还提供了按照本发明所述的方法制备得到的催化剂载体，以及按照本发明所述的方法制备得到的催化剂。0020本发明的合成方法适合于制备各种内扩散阻力大的催化剂载体。所述的催化剂例如可以是石油馏份特别是重质油馏份加氢催化剂或催化裂化催化剂，包括加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢裂化催化剂、加氢异构化催。

17、化剂等。所述催化剂中，由于制备过程中固体纤维丝的祛除提供了丰富的贯通的大孔道，这种孔道是反应分子的快速扩散通道，从而可降低催化反应过程的传质阻力。附图说明0021图1为本发明具体实施例中所应用的尖叶木纤维丝扫描电镜图片。0022图2为本发明具体实施例中所应用的阔叶木纤维丝扫描电镜图片。0023图3为本发明具体实施例中所应用的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维光学显微镜照片纤维直径约5微米，长度约38毫米。0024图4为本发明具体实施例以炭黑纤维丝复合模板制备的催化剂载体截面扫面电镜照片。0025图5为不同催化剂加氢脱硫性能曲线。0026图6为不同催化剂加氢脱氮性能曲线。具体实施方式0027以下结合附图和。

18、具体实施例详细介绍本发明的实现和所具有的有益效果，以帮助阅读者更好地理解本发明的创新性实质所在，但不构成对本发明实施范围的限定。0028实施例中所用的扩孔剂为高耐磨炭黑牌号N330，其BET比表面积为7185M2/G；实施例中所用的固体纤维丝为取自某造纸厂的尖叶木带状纤维丝和阔叶木带状纤维丝，和取自某纺织厂的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。其中，所述两种植物纤维是利用天然阔叶木材和尖叶木材，经过蒸煮得到的天然纤维丝。其尖叶木纤维形状见图1、阔叶木纤维说明书CN102350374ACN102350377A4/7页6形状见图2。尖叶木纤维丝的平均长度为163MM，宽度26M，宽度范围7425741603。

19、M。阔叶木纤维丝的平均长度为152MM，宽度14M，宽度范围6825723631M。所述聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的光学显微镜照片见图3，纤维直径为5微米，长度为38毫米。0029对比例1参比载体样的合成之一工业拟薄水铝石粉直接成型制备催化剂0030取一种工业拟薄水铝石粉100G含氧化铝干基7816G，加入含392G的磷酸85、564G醋酸995、302G硝酸65、25G田菁粉和62G蒸馏水的酸性水溶液进行混捏，挤条，最后120干燥2H、550焙烧5H得到氧化铝载体AL2O3，标记为AC0。制备的载体经低温N2吸附，测得样品的BET比表面积为2665M2/G，平均孔径为712NM，孔容0475C。

20、M3/G；利用吸水法测得样品的孔体积和平均孔径分别为0478CM3/G和717NM。0031对比例2参比载体样的合成之二炭黑颗粒作扩孔剂制备催化剂0032取工业拟薄水铝石粉100G含氧化铝干基7816G，加入高耐磨炭黑颗粒N3301563G，加入392G的磷酸85、564G醋酸995、302G硝酸65、25G田菁粉和62G蒸馏水进行混捏、挤条，干燥、焙烧得到氧化铝载体AC1。0033按照上述方法，改变炭黑的加入量分别为2345G、3908G、5472G，同时保持其它试剂用量不变，依次制备得到载体AC2、AC3、AC4。0034载体AC1、AC2、AC3、AC4的孔结构表征结果见表1。0035表。

21、1炭黑颗粒作模板剂制备的载体性质0036载体AC0AC1AC2AC3AC4炭黑含量，重020305070比表面积，M2/G26662435245625302559氮吸附法孔容，ML/G04750550063107470926吸水法孔容，ML/G04780561065207520930平均孔径，NM71209043102911821449微孔比例，D2NM00000介孔比例，2NMD5NM1984956127674173634介孔比例，5NMD10NM76677167515240002962介孔比例，10NMD30NM30271660339745845205大孔比例，D30NM046521711。

22、75067431470平均抗压强度，N/MM245428692619246119270037实施例1炭黑颗粒固体纤维丝复合作模板剂制备载体实施例1说明书CN102350374ACN102350377A5/7页70038取工业拟薄水铝石粉100G含氧化铝干基7816G，加入高耐磨炭黑颗粒N3301563G，尖叶木纤维丝07816G，392G磷酸85、564G醋酸995、302G硝酸65、25G田菁粉和62G蒸馏水，混合均匀即可，方式无要求，混捏后挤条成型，最后120干燥2H、50焙烧4H得到氧化铝载体ACF1。0039按照上述方法，改变纤维丝的加入量分别为15632，23448G，其它条件不变，。

23、依次制备得到载体ACF2，ACF3。0040按照上述方法，改用阔叶木纤维丝，加入量为23448G，其它条件不变，制备得到载体ACJ3。0041载体ACF1、ACF2、ACF3、ACJ3的孔结构表征结果见表2。0042表2炭黑颗粒纤维丝复合模板制备的载体性质I0043载体AC0AC1ACF1ACF2ACF3ACJ3纤维丝量，重001233比表面积，M2/G266624352384229420282045氮吸附法孔容，ML/G047505500516053204500452吸水法孔容，ML/G047805610555059205990598平均孔径，NM7120904386499275887788。

24、55微孔比例，D2NM000000介孔比例，2NMD5NM19849561373100311491121介孔比例，5NMD10NM766771676792710372257256介孔比例，10NMD30NM302716601455146911931201大孔比例，D30NM046521713800425043304220平均抗压强度，N/MM2454286928202420220922150044备注AC1、ACF1、ACF2、ACF3、ACJ3均加入20重炭黑模板。0045实施例2炭黑颗粒固体纤维丝复合作模板剂制备载体实例20046取工业拟薄水铝石粉100G含氧化铝干基7816G，加入高耐磨。

25、炭黑颗粒N3303908G，尖叶木纤维丝07816G，392G的磷酸85、564G醋酸995、302G硝酸65、25G田菁粉和62G蒸馏水的酸性水溶液，混合均匀，混捏后挤条成型，最后干燥、焙烧得到氧化铝载体ACF4。0047按照上述方法，改变纤维丝的加入量分别为15632，23448G，其它条件不变，依次制备得到载体ACF5，ACF6。说明书CN102350374ACN102350377A6/7页80048按照上述方法，改用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维丝前述合成纤维，加入量为23448G，其它条件不变，制备得到载体ACSF3。0049载体ACF4、ACF5、ACF6、ACSF3的孔结构表征结果见表。

26、3。ACF6的扫描电镜照片见图4，为了比较方便，AC3的扫描电镜图片也置于图中。从图4中可以明显的看出有纤维丝形状的孔残留，这些纤维丝状的孔道极大地改善了炭黑颗粒残留孔与载体固有孔的贯通性。0050实施例3炭黑颗粒固体纤维丝复合作模板剂制备载体实例30051取与实施例2中等摩尔量AL3的硝酸铝溶液，加入07816G尖叶木纤维丝、3908G高耐磨炭黑颗粒N330，超声分散均匀后，磁力搅拌，搅拌过程中逐滴滴加氨水溶液至PH值为9，老化5H，过滤，100120干燥5H，压片成型，最后550焙烧5H得到氧化铝载体。氧化铝载体的比表面积为2404M2/G，孔体积为0750ML/G，平均孔径为119NM。。

27、0052表3炭黑颗粒纤维丝复合模板制备的载体性质II0053载体AC0AC3ACF4ACF5ACF6ACSF3纤维丝量，重001233比表面积，M2/G266625302466246425002512氮吸附法孔容，ML/G047507470729071807090725吸水法孔容，ML/G047807520783078907910785平均孔径，NM7121182118311661133114微孔比例，D2NM000000介孔比例，2NMD5NM1984742864636745732介孔比例，5NMD10NM76673998414541514479439介孔比例，10NMD30NM302745。

28、85429846594127425大孔比例，D30NM0465675693554649630平均抗压强度，N/MM2454246122232186215421240054备注AC3、ACF4、ACF5、ACF6和ACSF3均加入50重炭黑模板。0055实施例4炭黑颗粒固体纤维丝复合模板制备的催化剂反应性能评价0056分别取AC0、AC3、ACF4、ACF5、ACF6载体各12克，采用等体积两步浸渍法浸渍。第一步以NH46MO7O244H2O为MO源，浸渍、干燥、焙烧制得MOO3/AL2O3；第二步以NINO326H2O为NI源，配成溶液浸渍MOO3/AL2O3，干燥、焙烧制得NIOMOO3/A。

29、L2O3催化剂。活性组分的担载量为424重NIO、1594重MOO3。催化剂在300、4MPA进CS2说明书CN102350374ACN102350377A7/7页9预硫化4小时后，在连续式微型反应系统上评价其催化性能。实验条件如下0057反应进料为九江石化分公司汽柴油混合原料油焦化汽油15，焦化柴油25，催化柴油60，硫含量6617PPM，氮含量1369PPM；P60MPA；T300330；质量空速15H1；氢气进料70ML/MIN氢油比6001。0058不同催化剂对于九江石化混合汽柴油加氢反应活性曲线见图5和图6。其中图5为原料加氢脱硫反应活性曲线，图6为原料加氢脱氮反应活性曲线。从图5与。

30、图6可以看出，对比加入不同含量纤维丝模板的催化剂，纤维丝的加入明显提高了催化剂的加氢反应活性。这是因为长纤维丝的加入提高了催化剂孔道的贯通性，加快了反应物分子在催化剂孔道中的扩散速度。0059实施例5炭黑颗粒固体纤维丝复合模板制备的催化剂反应性能评价0060分别取实施例4中载体AC3、ACF6制备的催化剂，载体AC3制备的催化剂标记为NF0，载体ACF6制备的催化剂标记为NF3。实验条件如下0061预硫化条件P4MPA，T300，进料含3重CS2的环己烷溶液，硫化4H。0062反应条件反应进料为大港焦化蜡油含硫1665PPM，含氮5347PPM；P6MPA；T340380；质量空速127H1；。

31、氢气进料429ML/MIN氢油比6001；催化剂装填量为4G。0063表4列出了不同温度条件下催化剂NF0模板剂50重的炭黑、NF3模板剂50重的炭黑3重的纤维的HDS、HDN数据。0064表4合成大中孔催化剂反应性能0065反应条件P6MPA；T340380；氢油比6001；质量空速127H10066催化剂颗粒为三叶草形直径13MM00670068由表4对比同一温度条件下的HDS、HDN数据可以看出，本发明中所述固体纤维丝的加入极大的提高了催化剂的HDS、HDN活性。说明书CN102350374ACN102350377A1/3页10图1图2说明书附图CN102350374ACN102350377A2/3页11图3图4说明书附图CN102350374ACN102350377A3/3页12图5图6说明书附图CN102350374A。