铝多孔烧结体的制造方法和铝多孔烧结体 技术领域 本发明涉及特别适合作为锂离子二次电池、 双电层电容器的集电体、 或接合热膨 胀系数不同的铝合金时的缓冲材料使用的铝多孔烧结体和其制造方法。
本申请主张基于 2009 年 3 月 30 日在日本申请的特愿 2009-082498 号、 和 2009 年 8 月 11 日在日本申请的特愿 2009-186616 号的优先权， 在此援引其内容。
背景技术 目前， 一般使用铝箔作为锂离子电池或双电层型电容器的正极集电体。 近年来， 上 述电池或电容器还用于电动汽车等， 伴随着这种用途的扩展， 要求电池或电容器的电极集 电体的高功率化、 高能量密度化。如专利文献 1 和 2 所示， 作为电极集电体， 已知具有三维 网眼结构的开气孔的铝多孔体。
作为这种铝多孔体的制造方法， 已知例如有如专利文献 3 所公开的发泡熔融法。 该发泡熔融法中， 在熔融铝中加入增粘剂而使其增粘后， 添加作为发泡剂的氢化钛， 利用由 氢化钛的热分解反应产生的氢气使熔融铝发泡的同时使其固化。但是， 利用该方法得到的 发泡铝是具有数 mm 的大的闭气孔的发泡铝。
另外， 作为第 2 种方法， 有下述方法 ： 在以海绵状聚氨酯为型芯的铸模中压入铝， 通过在聚氨酯烧掉而形成的空洞中填充铝， 得到海绵状骨架的发泡铝。 根据该方法， 可以得 到具有 40PPI 以下的孔径、 即， 每 1 英寸为 40 孔以下的孔径 （孔径约为 600μm 以上） 的开气 孔的发泡铝。
进一步地， 作为第 3 种方法， 有下述方法 ： 如专利文献 4 中公开的那样， 将铝合金加 压浸渗在由中空陶瓷制成的强化材料中， 得到与强化材料的尺寸相应的具有 500μm 以下 孔径的闭气孔的发泡铝。
此外， 作为第 4 种方法， 有下述方法 ： 如专利文献 5 中公开的那样， 将 AlSi 合金粉 末与 TiH2 粉末的混合粉末夹在铝板材间进行加热轧制， 由此利用 TiH2 粉末的分解使铝发 泡。利用该方法得到的发泡铝具有数 mm 单位的大孔径。
进一步地， 作为第 5 种方法， 有下述方法 ： 如专利文献 6 中公开的那样， 将与铝的共 晶温度比铝的熔点低的金属混合在铝中， 在比共晶温度高、 比铝的熔点低的温度下进行加 热烧成。由该方法得到的发泡铝即使能够减小孔径， 气孔率也小， 为 40% 左右。因此， 浸渗 在作为集电体的发泡铝的气孔中的正极活性物质或负极活性物质的量少， 不能实现所需的 高功率化、 高能量密度化。
因此， 在上述的发泡熔融法和第 2 种～第 5 种方法中， 作为可实现高功率化、 高能 量密度化的目的的具有微小的开气孔的发泡铝的制造方法， 可以采用在以海绵状聚氨酯为 型芯的铸模中压入铝的第 2 种方法。
但是， 在该第 2 种方法中， 为了进一步减小开气孔的孔径， 不得不使用小孔的海绵 状聚氨酯， 铝的流动变差， 不能压入， 或者铸造压力变得过高。因此， 难以制造比孔径 40PPI 小的发泡铝。
相对于此， 作为制造大量微小开气孔均匀配置的具有小孔径�整个的开气孔的高 气孔率的发泡金属的方法， 如专利文献 7 所示， 有使含有金属粉和发泡剂的发泡性浆料发 泡， 并使其干燥后烧结的浆料发泡法。根据该方法， 如果可获得可烧结的原料粉末， 则可以 容易地制造具有约 10PPI ～约 500PPI、 即、 孔径为 2.5mm ～ 50μm 范围的任意孔径的整个开 气孔的、 高气孔率的发泡金属。 并且， 浆料发泡法如上所述， 是指通过含有发泡剂而发泡、 或 者通过气体的注入或搅拌而发泡， 由此直接以该发泡状态将发泡性浆料等如上述那样烧结 而得到发泡金属的方法。
但是， 目前利用浆料发泡法难以制造发泡铝。
究其原因， 在该浆料发泡法中， 通过在不对金属粉末施加压缩等应力的情况下进 行烧结的自由熔结 （free sintering） ， 进行烧结而得到发泡金属。 但是， 铝粉末的表面被用 数 nm ～数 10nm 的致密氧化铝被膜覆盖， 其不论固相、 液相都阻碍烧结。因此， 利用自由熔 结难以烧结， 从而利用浆料发泡法不能得到均质的发泡铝。
因此， 作为将该铝粉末进行自由熔结的方法， 可以列举采用在上述第 5 方法中组 合浆料发泡法的手法的方法。在该方法中， 将作为与铝的共晶温度比铝熔点低的金属的铜 粉末与发泡材料一起混合在铝中， 在比共晶温度高、 比铝的熔点低的温度进行加热烧成而 得到发泡铝。但是， 铝的液滴渗出至其表面， 该液滴凝固， 形成多个半球状的铝块。特别地， 如果发泡铝为薄板状， 则如图 4 所示， 铝块的形成显著， 不能制造所需的均质的发泡铝。 另一方面， 对于例如在氮化铝制的电源模块基板上接合铝制的放热板的情况， 在 将铝和铝合金、 或组成不同的铝合金接合时， 一般采用钎焊等的接合方法。但是， 这些铝和 其合金的热膨胀系数互相不同， 因此由于该热膨胀系数的不同在接合时产生热应力， 导致 存在接合的可靠性降低或者接合强度下降的问题。
作为消除这种问题的方法， 已知在将组成相互不同的铝或铝合金接合时， 通过在 两者间隔着作为缓冲材料的总气孔率为 10 ～ 70% 左右的多孔铝合金利用钎焊等来接合是 有效的。
因此， 目前多采用使用 Al-Cu 系、 Al-Si 系等的共晶组成的多孔铝合金作为上述缓 冲材料的方法。
可是， 即使使用这种多孔铝合金， 由于产生液相， 熔点也降低。其结果是上述接合 时的耐热性降低， 因此根据使用条件 （特别是使用的温度条件） ， 有时不适合实际使用。
专利文献 专利文献 1 : 日本专利第 3591055 号公报 专利文献 2 : 日本特开 2009-43536 号公报 专利文献 3 : 日本特开平 08-209265 号公报 专利文献 4 : 日本特开 2007-238971 号公报 专利文献 5 : 日本特表 2003-520292 号公报 专利文献 6 : 日本特公昭 61-48566 号公报 专利文献 7 : 日本专利第 3535282 号公报。
发明内容
发明要解决的问题本发明是鉴于上述事实而作出的发明， 其课题在于提供铝多孔烧结体的制造方法， 该 方法可得到孔径为 40PPI 以上、 即具有 600μm 以下的微小� 整个的开气孔的高气孔率的均 质多孔铝。此外， 本发明的课题在于提供铝多孔烧结体， 其可适用作要求高功率化、 高能量 密度化的电池或电容器的正极集电体、 或接合热膨胀系数不同的铝合金时的缓冲材料。
用于解决问题的方法 本发明人发现了在铝粉末中混合含钛的烧结助剂粉末， 并在规定范围的温度下加热烧 成时， 即使自由熔结， 也可不生成液滴块地进行烧结的条件， 从而完成了本发明。
即， 本发明的铝多孔烧结体的制造方法具有 ： 在铝粉末中混合含有烧结助剂元素 的烧结助剂粉末而形成铝混合原料粉末的工序 ； 使上述铝混合原料粉末形成含有气孔的烧 结前成型体的工序 ； 通过将上述烧结前成型体在非氧化性气氛中加热烧成来制造铝的多孔 烧结体的工序， 上述烧结助剂元素为钛， 且将上述铝混合原料粉末开始熔化的温度记作 Tm （℃） 时， 上述加热烧成的温度 （加热烧成温度） T（℃） 满足 Tm-10（℃） ≤ T ≤ 685（℃） 。
其中， 非氧化性气氛包括惰性气氛或还原性气氛， 是指不使铝混合原料粉末氧化 的气氛。 此外， 上述的加热烧成温度不是铝混合原料粉末的温度、 即不是测定铝混合原料粉 末的反应温度等得到的温度， 而是指铝混合原料粉末周围的保持温度。
本 发 明 的 铝 多 孔 烧 结 体 的 制 造 方 法 中， 上述铝粉末的平均粒径可以为 2 ～ 200μm。
将上述烧结助剂粉末的平均粒径记作 r （μm） 、 上述烧结助剂粉末的配合比记作 W （质量 %） 时， 上述 r 和上述 W 可以满足 1（μm） ≤ r ≤ 30（μm） 、 1 ≤ W ≤ 20（质量 %） ， 且 0.1 ≤ W/r ≤ 2。
上述烧结助剂粉末可以为钛和氢化钛中的任意一者或两者。
本发明的铝多孔烧结体具有分散、 分布了 Al-Ti 化合物的铝烧结基底， 上述铝烧 结基底是铝粒子和铝粒子的烧结体， 且上述 Al-Ti 化合物是通过铝粒子和钛粒子的烧结合 成反应而生成的 Al-Ti 化合物粒子， 上述 Al-Ti 化合物粒子与上述铝烧结基底的上述铝粒 子烧结、 且在上述铝烧结基底的铝粒子间形成空隙， 由此总气孔率为 10 ～ 70%。
发明效果 根据本发明的铝多孔烧结体的制造方法， 通过将在铝粉末中混合了含钛的烧结助剂粉 末的铝混合原料粉末在满足 Tm-10（℃） ≤ T ≤ 685（℃） 的温度 T 进行加热烧成， 可以得 到每 100μm 的直线长度具有 2 个以上开孔的铝多孔烧结体。
在此， 将加热烧成温度限定为 Tm-10 （℃） 以上的原因在于， 含在铝混合原料粉末中 的铝粉末与含钛的烧结助剂粉末开始反应的温度为 Tm-10（℃） 。将铝的熔点记为 Tm 是因 为纯铝的熔点为 660℃， 但由于工业上利用的铝含有作为杂质的铁、 硅， 因此熔点比 660℃ 低。另一方面， 将加热烧成温度限定在 685℃以下的原因在于， 如果加热保持在比该温度高 的温度下， 则烧结体中产生铝的液滴状块。
此外， 调制上述铝粉末， 以使上述粘性组合物具有可成型为所需形状的程度的粘 性， 且在该粘性组合物中混合有气泡的状态下进行干燥得到的烧结前成型体具有所需的操 作强度。 即， 如果其平均粒径变小， 则需要相对于铝粉末的质量增多水溶性树脂粘合剂的质 量， 以确保上述粘性、 操作强度。 但是， 如果水溶性树脂粘合剂的质量变多， 则将烧结前成型 体加热烧成时， 残留在铝中的碳量增加， 阻碍烧结反应。 另一方面， 如果铝粉末的粒径过大，则多孔烧结体的强度降低。因此， 优选使铝粉末的平均粒径为 2μm 以上， 由此防止由水溶 性树脂粘合剂的质量变多导致的烧结反应的阻碍。进一步地， 优选为 200μm 以下， 由此可 确保多孔烧结体的强度。进而优选使铝粉末的平均粒径为 7μm ～ 40μm。
进一步地， 关于烧结助剂粉末， 其平均粒径 r（μm） 、 配合比 W（质量 %） 优选满足 1 （μm） ≤ r ≤ 30（μm） 、 0.1（质量 %） ≤ W ≤ 20（质量 %） 、 0.1 ≤ W/r ≤ 2。
这是由于以下原因。如果烧结助剂粉末的配合比 W 超过 20 质量 %， 则在铝混合原 料粉末中， 烧结助剂粉末之间具有接点， 不能控制铝和钛的反应热， 同时不能得到所需的多 孔烧结体。因此， 设定为 0.1（质量 %） ≤ W ≤ 20（质量 %） 。进而优选 1（质量 %） ≤ W ≤ 20 （质量 %） 。
此外， 即使在 0.1（质量 %） ≤ W ≤ 20（质量 %） 的范围内， 根据烧结助剂粉末的粒 径， 也有铝和钛的反应热变得过大的情况， 由于反应热导致熔化的铝的温度进一步升高， 粘 性下降， 有产生液滴的情况。
因此， 用电子显微镜观察在各种条件下制作的试验片， 由其结果可知， 在可用钛的 配合量和粒径控制发热量的范围内， 仅从钛粒子的露出表面侧起大致一定厚度的表层部与 铝反应。因此， 由试验导出 ： 为了防止产生液滴， 优选 1 （μm） ≤ r ≤ 30 （μm） 、 且 0.1 ≤ W/ r ≤ 2。 并且， 对于 0.1 ≤ W/r ≤ 2 的意思， 以下通过烧结助剂粉末利用钛的情况进行说 明。将钛的平均粒径记作 r、 钛的粒子数记作 N、 钛的添加质量记作 w、 钛的比重记作 D、 由与 铝的反应导致的钛粒径的减少量记作 d 时， 反应热量 Q 与反应了的钛的体积成比例， 从而为 2 Q ∝ 4πr dN。进一步地， 钛粒子的添加量可通过 1 个钛粒子的平均体积与钛粒子的数目的 乘积计算， 从而 w ＝ 4/3πr3DN。由此， 将后者的式子代入前者的式子中时， Q ∝ 3wd/rD。其 中， 由 3/D 为常数， 以及 d 不论烧结条件如何都大致恒定的观察结果可知， Q ∝ w/r。因此， 利用试验求得不产生液滴的 W/r 的范围， 并如上述那样限定， 由此可防止由铝和钛的反应 热过大所导致的液滴的产生。
此外， 对于作为烧结助剂粉末的氢化钛， 其钛含量为 95 质量 % 以上， 且在 470 ～ 530℃进行脱氢而形成钛， 因此可利用上述的加热烧成进行热分解来形成钛。因此， 通过使 用钛和 / 或氢化钛作为烧结助剂粉末， 可以提高与铝粉末的反应效率。
进一步地， 通过将本发明的铝多孔烧结体的制造方法和已知的浆料发泡法组合， 可以得到具有孔径比 600μm 小的微小�整个的开气孔的高气孔率的均质的发泡铝多孔烧 结体。
即， 在该方法中， 首先在上述铝混合原料粉末中混合水溶性树脂粘合剂、 水、 和包 含选自多元醇、 醚和酯中的至少 1 种的增塑剂， 形成粘性组合物， 在使上述气泡混合于该粘 性组合物中的状态下进行干燥， 形成上述烧结前成型体。 接着， 将该烧结前成型体进行上述 加热烧成， 制造铝多孔烧结体。由此， 可以得到多孔体， 其具有由浆料发泡法形成的用海绵 状骨架围成的气孔和由本发明的烧结法在海绵状骨架本身中形成的气孔这 2 种形态不同 的气孔。
此时， 上述粘性组合物可通过添加碳原子数为 5 ～ 8 的非水溶性烃系有机溶剂而 发泡， 从而混合有气泡。
此外， 上述水溶性粘合剂的含量如果超过铝混合原料粉末的质量的 7%， 则加热烧
成时， 残留在烧结前成型体等中的碳量增加， 烧结反应受到阻碍。 另一方面， 如果小于 0.5%， 则不能确保烧结前成型体的操作强度。因此， 优选以铝混合原料粉末的质量的 0.5% ～ 7% 的范围内含有。
而且， 通过在铝混合原料粉末中添加表面活性剂， 可有效地生成气泡。 通过使该表 面活性剂的添加量为铝混合原料粉末的质量的 0.02% 以上， 可以得到上述由表面活性剂的 添加带来的效果。通过使该表面活性剂的添加量为 3% 以下， 可以防止由残留在烧结前成型 体等中的碳量增加所导致的烧结反应的阻碍。
进一步地， 将粘性组合物以 0.05mm ～ 5mm 的厚度铺开， 使烧结前成型体形成板状 成型体， 通过烧结该板状成型体， 可以得到适于作为锂离子二次电池或双电层电容器的集 电体、 具有 70 ～ 90% 的总气孔率的铝多孔烧结体。
相对于此， 不将本发明的铝多孔烧结体的制造方法与已知的浆料发泡法组合， 而 将在铝粉末中含有烧结助剂元素的烧结助剂粉末在非氧化性气氛中于上述加热烧成温度 T （℃） 进行加热烧成， 由此通过在铝粉末中混合含有烧结助剂元素的烧结助剂粉末时混入的 气泡， 可以得到本发明的具有 10 ～ 70% 的总气孔率的铝多孔烧结体。
这样得到的铝多孔烧结体通过使用钛粒子作为烧结助剂， 除了发挥该钛粒子与铝 粒子的烧结反应中的烧结促进效果以外， 作为反应物， 还形成与上述铝烧结基底的铝粒子 烧结的 Al-Ti 化合物。
该 Al-Ti 化合物粒子具有高熔点 （约 1350℃） ， 同时上述铝多孔烧结体的总气孔率 为 10 ～ 70%， 因此在利用钎焊等将上述组成相互不同的铝或铝合金进行接合时， 可以适用 作两者间的缓冲材料。附图说明
[ 图 1] 是实施例 1 的发泡铝的 SEM 照片。
[ 图 2] 是对图 1 的一部分进行放大的 SEM 照片图。
[ 图 3] 是比较例 1 的发泡铝的 SEM 照片。
[ 图 4] 是利用在作为将铝粉末进行自由熔结的方法的现有技术的第 5 方法中组 合浆料发泡法的手法得到的发泡铝的照片。
[ 图 5] 是表示本发明的铝多孔烧结体的热分析结果的曲线图。
[ 图 6] 是表示现有的 Al-Si 系铝多孔体的热分析结果的曲线图。
[ 图 7] 是表示现有的 Al-Cu 系铝多孔体的热分析结果的曲线图。 具体实施方式
以下， 对于本发明的铝多孔烧结体的制造方法进行说明。
本实施方式的铝的制造方法具有在铝粉末中混合钛和 / 或氢化钛而形成铝混合 原料粉末的铝混合原料粉末制备工序 ； 在该铝混合原料粉末中混合水溶性树脂粘合剂和水 等， 制备含有气泡的浆状的粘性组合物的粘性组合物制备工序 ； 使该粘性组合物干燥来得 到烧结前成型体的烧结前工序 ； 在非氧化性气氛下将烧结前成型体在 Tm-10（℃） ≤加热烧 成温度 T ≤ 685（℃） 的条件下进行加热烧成的烧结工序。并且， Tm（℃） 是铝混合原料粉 末开始熔化的温度。在该铝混合原料粉末制备工序中， 铝粉末可使用平均粒径为 2 ～ 200μm 的铝粉 末。 这是因为当平均粒径小时， 需要对铝粉末大量添加水溶性树脂粘合剂， 以使粘性组合物 具有可成型为所需形状的程度的粘性， 且烧结前成型体具有操作强度。 但是， 如果大量添加 水溶性树脂粘合剂， 则将烧结前成型体进行加热烧成时， 残留在铝中的碳量增加， 阻碍了烧 结反应。另一方面， 如果铝粉末的粒径过大， 则铝多孔烧结体的强度降低。因此， 作为铝粉 末， 如上所述， 可以使用平均粒径为 2 ～ 200μm 的范围内、 更优选 7μm ～ 40μm 的范围内 的粉末。
进一步地， 在该铝粉末中混合钛和 / 或氢化钛。这是因为通过在铝粉末中混合钛、 并将烧结前成型体在满足 Tm-10（℃） ≤加热烧成温度 T ≤ 685（℃） 的加热烧成温度 T 下 进行加热烧成， 可进行不生成液滴块的、 铝的自由熔结。此外， 对于氢化钛 （TiH2） ， 其钛含量 以 47.88（钛的分子量） /（47.88 ＋ 1（氢的分子量） ×2） 计算为 95 质量 % 以上， 而且在 470 ～ 530℃脱氢而变为钛， 因此通过上述加热烧成而热分解， 形成钛。因此， 即使对于混合 了氢化钛的情况， 也可进行不生成液滴块的铝的自由熔结。
此时， 将钛或氢化钛的平均粒径记作 r （μm） 、 钛或氢化钛的配合比记作 W （质量 %） 时， 1（μm） ≤ r ≤ 30（μm） 、 0.1（质量 %） ≤ W ≤ 20（质量 %） ， 且 0.1 ≤ W/r ≤ 2。即， 对 于平均粒径为 4μm 的氢化钛粉的情况， 0.1 ≤ W/4 ≤ 2， 从而配合比 W 为 0.4 ～ 8 质量 %。 对于平均粒径为 20μm 的钛粉的情况， 0.1 ≤ W/20 ≤ 2， 从而配合比 W 为 2 ～ 40 质量 %。但 是， 由于 0.1（质量 %） ≤ W ≤ 20（质量 %） ， 因此为 2 ～ 20 质量 %。 此外， 氢化钛的平均粒径为 0.1（μm） ≤ r ≤ 30（μm） ， 优选为 1（μm） ≤ r ≤ 30 （μm） ， 更优选 4（μm） ≤ r ≤ 20（μm） 。这是因为， 如果为 1μm 以下， 则有可能自燃， 另一 方面， 如果超过 30μm， 则上述氢化钛在烧结后成为被覆了铝和钛的化合物的钛粒子， 该铝 和钛的化合物相易于从钛粒子剥离， 烧结体不能得到所需的强度。
进一步地， 0.1（质量 %） ≤ W ≤ 20（质量 %） 的原因如以下所示。如果烧结助剂粉 末的配合比 W 超过 20 质量 %， 则在铝混合原料粉末中， 烧结助剂粉末之间具有接点， 不能控 制铝和钛的反应热， 同时无法得到所需的多孔烧结体。
此外， 即使在 0.1（质量 %） ≤ W ≤ 20（质量 %） 的范围内， 根据烧结助剂粉末的粒 径， 也有铝和钛的反应热变得过大的情况， 由于反应热导致熔化的铝的温度进一步升高， 粘 性下降， 有产生液滴的情况。
因此， 由利用电子显微镜观察在各种条件下制作的试验片的结果可知， 在可用钛 的配合量和粒径控制发热量的范围内， 仅从钛粒子的露出表面侧起大致一定厚度的表层 部与铝反应。由此， 由试验导出 ： 为了防止液滴的产生， 优选 1（μm） ≤ r ≤ 30（μm） 且 0.1 ≤ W/r ≤ 2。
并且， 对于 0.1 ≤ W/r ≤ 2 的意思， 对烧结助剂粉末利用钛的情况进行说明， 将钛 的平均粒径记作 r、 钛的粒子数记作 N、 钛的添加质量记作 w、 钛的比重记作 D、 由与铝的反应 导致的钛粒径的减少量记作 d 时， 反应热量 Q 与反应的钛的体积成比例， 从而 Q ∝ 4πr2dN。 进一步地， 钛粒子的添加量通过 1 个钛粒子的平均体积和钛粒子数目的乘积来算出， 从而 w 3 ＝ 4/3πr DN。由此如果将后者的式子代入前者的式子， 则形成 Q ∝ 3wd/rD。其中， 由 3/D 为常数、 以及 d 不论烧结条件如何都大致恒定的观察结果可知， Q ∝ w/r。因此， 利用试验求 得不产生液滴的 W/r 的范围， 并如上述那样限定， 由此可防止由铝和钛的反应热过大所导
致的液滴的产生。
接着， 当通过具有 70 ～ 90% 的总气孔率， 来制造适合用作锂离子二次电池或双电 层电容器的集电体的发泡铝时， 上述粘性组合物制备工序中， 在上述铝混合原料粉末中分 别加入作为水溶性树脂粘合剂的聚乙烯醇、 甲基纤维素和乙基纤维素的至少一种以上， 和 作为增塑剂的聚乙二醇、 甘油和邻苯二甲酸二正丁酯的至少任意一种以上， 同时分别加入 蒸馏水和作为表面活性剂的烷基甜菜碱。
这样， 通过使用聚乙烯醇、 甲基纤维素或乙基纤维素作为水溶性树脂粘合剂， 其添 加量为较少的量即可。因此， 使其添加量在铝混合原料粉末的质量的 0.5% ～ 7% 的范围内。 如果上述添加量超过铝混合原料粉末的质量的 7%， 则加热烧成时在烧结前成型体等中残留 的碳量增加， 阻碍了烧结反应。如果小于 0.5%， 则不能确保烧结前成型体的操作强度。
此外， 烷基甜菜碱的添加量为铝混合原料粉末的质量的 0.02% ～ 3%。通过为铝混 合原料粉末的质量的 0.02% 以上， 在进行下述非水溶性烃系有机溶剂的混合时， 可有效地 生成气泡。通过为 3% 以下， 则可防止由残留在烧结前成型体等中的碳量增加导致的烧结反 应的阻碍。
通过将它们混炼后， 进而混合碳原子数为 5 ～ 8 的非水溶性烃系有机溶剂， 使其发 泡， 来制备混合了气泡的粘性组合物。该碳原子数为 5 ～ 8 的非水溶性烃系有机溶剂可使 用戊烷、 己烷、 庚烷和辛烷的至少一种以上。
相对于此， 通过具有 10 ～ 70% 的总气孔率， 得到在接合组成相互不同的铝或铝合 金时， 可适合作为两者间的缓冲材料使用的铝多孔烧结体， 该情况下， 在上述粘性组合物制 备工序中， 在上述铝混合原料粉末中至少加入上述水溶性树脂粘合剂和蒸馏水， 形成浆状。 此时， 该浆状的粘性组合物中仅含有混合时混入的气泡， 在该工序中， 可积极地进行发泡， 不会内包气泡。
接着， 对于上述任何情况， 在作为后工序的烧结前工序中， 在带状的聚乙烯片的剥 离剂涂布面上以 0.05mm ～ 5mm 的厚度铺开涂布粘性组合物。将周围的温度和湿度控制一 定的时间， 使气泡成为整个泡， 接着， 利用大气干燥机在 70 度的温度下干燥。此时， 粘性组 合物通过刮刀法、 浆料挤出法或丝网印刷法等进行涂布。
将干燥后的粘性组合物从聚乙烯片上剥离， 根据需要切成直径为 100mm 的圆形等 的规定形状， 得到烧结前成型体。
接着， 在烧结工序中， 将上述烧结前成型体放置在铺有氧化锆敷粉的氧化铝耐火 架 （alumina setter） 上， 在露点为 -20℃以下的氩气氛中于 520℃进行保持 1 小时加热的 预烧成。由此， 进行使烧结前成型体的水溶性树脂粘合剂成分、 和添加情况下的增塑剂成 分、 蒸馏水和烷基甜菜碱的粘合剂溶液挥散的脱粘合剂， 使用氢化钛作为烧结助剂粉末时， 进行脱氢。
然后， 将预烧成后的烧结前成型体在满足 Tm-10（℃） ≤加热烧成温度 T ≤ 685 （℃） 的加热烧成温度 T 下进行加热烧成， 得到发泡铝。
这是由于以下的原因。通过将烧结前成型体加热至熔融温度 Tm（℃） ， 铝与钛开 始反应。但是， 实际上， 铝含有微量的作为杂质的 Fe 或 Si 等的共晶合金元素， 熔点下降。 因此， 通过加热至 Tm-10（℃） ， 铝与钛开始反应， 形成发泡铝。实际上， 相对于铝的熔点为 660℃， 对于以纯铝粉流通的纯度为 98% ～ 99.7% 左右的雾化粉， 开始熔化的温度为 650℃左右。 另一方面， 在达到作为铝和钛的包晶温度的 665℃、 进而熔融潜热输入时， 铝的烧 结体熔融。因此， 需要将炉内气氛温度保持在 685℃以下。
并且， 为了抑制铝粒子表面和钛粒子表面的氧化被膜的生长， 烧结工序中的加热 烧成需要在非氧化性气氛中进行。 但是， 如果是加热温度为 400℃以下、 保持时间为 30 分钟 左右的条件， 则即使在空气中加热， 铝粒子表面和钛粒子表面的氧化被膜也并不怎么生长。 因此， 例如可以将烧结前成型体先在空气中于 300℃～ 400℃加热保持 10 分钟左右， 脱粘合 剂后， 在氩气氛中加热至规定的温度进行烧成。
由此得到的发泡铝具有包含有孔金属烧结体的三维网眼结构的金属骨架， 金属骨 架间具有空孔。此外， 在有孔金属烧结体中分散了 Al-Ti 化合物， 在每 1cm 的直线长度上形 成 20 个以上的空孔， 具有 70 ～ 90% 的总气孔率， 可适用作锂离子二次电池或双电层电容器 的集电体。
此外， 在通过不添加发泡剂、 仅由混合时混入的气泡进行烧结而得到的铝多孔烧 结体中， 铝烧结基底的铝粒子和上述 Al-Ti 化合物粒子烧结。进一步通过在上述铝烧结基 底的铝粒子间形成空隙， 总气孔率达到 10 ～ 70%。该铝多孔烧结体在接合组成相互不同的 铝或铝合金时， 可适用作两者间的缓冲材料。
并且， 本发明不受上述实施方式的任何限定， 例如也可使用钛或氢化钛以外的烧 结助剂粉末， 烧结助剂元素可使用含有钛的烧结助剂粉末。
实施例 （实施例 1 ～ 16） 接着， 准备平均粒径为 2.1μm、 9.4μm、 24μm、 87μm 和 175μm 的 Al 粉、 平均粒径为 9.8μm、 24μm 和 42μm 的 Ti 粉， 和平均粒径为 4.2μm、 9.1μm 和 21μm 的 TiH2 粉。根据 上述实施方式， 以表 1 所示的比例在 Al 粉中混合 Ti 粉和 / 或 TiH2 粉来制备铝混合原料粉 末 1 ～ 10， 以表 2 所示的配合组成制备粘合剂溶液 1 ～ 5。将它们和非水溶性烃系有机溶 剂以表 3 所示的比例混炼来制造实施例 1 ～ 16 的粘性组合物。
[ 表 1]
表2MC ： 甲基纤维素 EC ： 乙基纤维素 PVA ： 聚乙烯醇 Gr ： 甘油 PEG ： 聚乙二醇 AB ： 烷基甜菜碱 [ 表 3]接着， 将这些实施例 1 ～ 16 的粘性组合物在涂布了剥离剂的聚乙烯片上利用刮刀法铺 开来涂布， 对温度和湿度进行控制， 以保持一定的时间， 使气泡为整个泡。 然后， 利用大气干燥机在温度 70℃使其干燥。此时的粘性组合物的涂布厚度以及上述温度、 湿度和保持时间 示于表 3。将干燥后的粘性组合物从聚乙烯片上剥离， 切割出直径为 100mm 的圆形， 得到实 施例 1 ～ 16 的烧结前成型体。
将这些实施例 1 ～ 16 的烧结前成型体放置在铺有氧化锆敷粉的氧化铝耐火架上， 在氩气流气氛中或大气中脱粘合剂后， 进行加热烧成， 得到发泡铝。 此时的加热烧成温度和 加热烧成保持时间示于表 3。
接着， 算出由此得到的实施例 1 ～ 16 的发泡铝的收缩率和气孔率。此外， 由实体 显微镜照片计测 3 维空孔数， 由扫描型电子显微镜 （SEM） 照片计测骨架的孔数。利用得到 的 SEM 照片确认液滴凝固的有无。进一步地， 通过利用了电子探针显微分析仪 （EPMA） 的面 分析， 确认在发泡铝的骨架表面有无 Al-Ti 化合物。其结果示于表 5， 同时实施例 1 的发泡 铝的 SEM 照片示于图 1， 其的部分放大照片示于图 2。
接着， 对于实施例 1 ～ 16 的发泡铝， 分别以 20% 的压下率进行辊轧制试验， 目测确 认有无裂纹。然后， 切成 20mm×50mm 的矩形， 测定对角部间的电阻。接着， 将这些矩形的发 泡铝分别卷在直径为 5mm 的圆柱体的外周上， 目测确认有无裂纹。这些结果示于表 5 。
（比较例 1 ～ 9） 接着， 除了使用准备与实施例相同的 Al 粉、 Ti 粉和 TiH2 粉所制备的比较铝混合原料粉 末 31 ～ 35 或本发明铝混合原料粉末 1， 将表 2 所示的粘合剂溶液 1 ～ 5 和非水溶性烃系有 机溶剂以表 4 所示的比例混炼以外， 其它与实施例同样来制造比较例 1 ～ 9 的发泡铝。利 用与实施例同样的方法评价比较例 1 ～ 9 的发泡铝， 结果示于表 5， 同时将比较例 1 的发泡 铝的 SEM 照片示于图 3。
[ 表 4][ 表 5]由表 5 可知， 对于实施例 1 ～ 16 的发泡铝， 每 100μm 有孔金属烧结体的骨架长度的孔 数为 2 ～ 4， 同时， 每 1 英寸具有 52 个以上的金属骨架间的 3 维空孔， 即， 每 1cm 具有 20 个 以上。发泡铝中不产生液滴状块， 电机电阻也低， 也没有由卷绕试验导致的裂纹。因此， 适 于要求高功率化、 高能量密度化的电池或电容器的正极集电体。
接着， 将作为活性物质的钴酸锂 （LiCoO2）粉末、 作为粘合剂的聚偏二氟乙烯 （PVdE） 、 和作为导电材料的人造石墨粉以 86 ： 6： 8 的重量比混合， 制备正极剂。在该正极剂 中混合作为溶剂的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮， 制备正极活性物质浆料。
接着， 在该正极活性物质浆料中将实施例 1 ～ 16 的发泡铝和现有例 1 的发泡铝浸渍 10 分钟， 取出并进行干燥。然后， 进行轧制来制造厚度为 0.5mm 的实施例 1 ～ 16 的锂离 子电池的正极。
并且， 作为现有例 1 的发泡铝， 使用通过作为现有技术的第 2 方法的、 在以海绵状 聚氨酯为型芯的铸模中压入铝的方法来制造的 30PPI 的发泡铝。此外， 这些实施例 1 ～ 16 的发泡铝和现有例 1 的发泡铝的正极活性物质的填充密度示于表 5。
接着， 分别准备直径为 1mm、 1.5mm、 2mm、 2.5mm、 3mm、 3.5mm、 4mm、 4.5mm、 5mm 的圆柱 体， 卷绕实施例 1 ～ 16 和现有例 1 的锂离子电池的正极。目测观察活性物质是否剥离， 没 有剥离的最小直径示于表 5。
作为其结果， 由表 5 可知， 实施例 1 ～ 16 的锂离子电池的正极即使卷绕于直径 1.5mm ～ 2.5mm 的圆柱体， 活性物质也不剥离。相对于此， 现有例 1 的正极在卷绕于直径为 3mm 的圆柱体的阶段， 活性物质发生剥离。 进一步地， 对于实施例 1 ～ 16 的锂离子电池的正 3 极， 其活性物质的填充密度为 4.1g/cm 以上， 相对于此， 现有例 1 的正极的活性物质的填充 3 密度小， 为 3.841g/cm 。
（其它实施例） 接着， 在不添加表 3 所示的非水溶性烃系有机溶剂的情况下进行混炼， 同样利用刮刀 法在涂布了剥离剂的聚乙烯片上铺开涂布， 并使其干燥。然后， 从聚乙烯片上剥离， 得到烧 结前成型体。将该烧结前成型体放置在铺有氧化锆敷粉的氧化铝耐火架上， 在氩气流气氛 中或大气中脱粘合剂后， 进行加热烧成， 得到铝多孔烧结体。
为了确认该铝多孔烧结体的熔点， 进行热分析 （TG/DTA） 。此外， 作为比较例， 对于 Al-Si 系和 Al-Cu 系的铝多孔体， 也进行同样的热分析 （TG/DTA） 。
图 5 表示本发明的铝多孔烧结体的上述热分析结果， 图 6 和图 7 分别表示作为比 较例的 Al-Si 系和 Al-Cu 系的铝多孔体的热分析结果。
即， 在本实施例中， 作为一个例子， 使用在铝中配合各自等量的 1.0 重量 % 的 Ti、 Si、 Cu 成分的铝多孔烧结体。
如图 6 和图 7 所示， 在现有的 Al-Si 系和 Al-Cu 系的铝多孔体中， 表示合金熔点的 吸热峰的位置分别为 566.1℃、 534.8℃， 相对于此， 对于图 5 所示的本发明的 Al-Ti 多孔烧 结体， 可以得到 644.6℃这样的高熔点。
因此， 根据本发明的 Al-Ti 多孔烧结体， 耐热性优异， 从而通过在利用钎焊等接合 组成相互不同的铝或铝合金时用作两者间的缓冲材料， 可以大幅度改善接合的可靠性。
产业实用性 除了可用作发泡铝的制造方法以外， 还可用作锂离子二次电池或双电层电容器的集电 体、 或者接合热膨胀系数不同的铝合金时的缓冲材料的制造方法。