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1、10申请公布号CN104144993A43申请公布日20141112CN104144993A21申请号201280070601922申请日20120229C09D115/00200601C08K5/16200601C09D119/02200601C08G18/02200601C08J3/21200601C08C19/22200601C08L15/0020060171申请人诺贝尔科学有限公司地址马来西亚吉隆坡72发明人DY庆HT马尔74专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限公司11245代理人赵蓉民陆惠中54发明名称制备聚合物制品的方法及所得的制品57摘要制备聚合物制品的方法，包括下列步骤通过将含。
2、碳二亚胺基团的第一化合物与含羧基基团的第二化合物混合，制备聚合物溶液；将聚合物溶液施加到成型装置，其中施加步骤要在制备聚合物溶液的2小时内发生；和固化聚合物溶液。该聚合物溶液可具有由氢氧化铵组成的PH值调节剂。85PCT国际申请进入国家阶段日2014082586PCT国际申请的申请数据PCT/MY2012/0000392012022987PCT国际申请的公布数据WO2013/129905EN2013090651INTCL权利要求书2页说明书10页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书10页10申请公布号CN104144993ACN104144993A1/2页21制。
3、备聚合物制品的方法，组合地包括下列步骤通过将含碳二亚胺基团的第一化合物与含羧基基团的第二化合物混合，制备聚合物溶液；将所述聚合物溶液施加到成型装置，其中所述施加步骤在制备所述聚合物溶液的2小时内发生；和固化所述聚合物溶液。2根据权利要求1所述的方法，其中将所述聚合物溶液施加到成型装置的步骤包括将所述成型装置浸渍到所述聚合物溶液中。3根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物溶液进一步包括软化水。4根据权利要求1所述的方法，进一步包括用预涂层预处理所述成型装置的步骤，其中所述预涂层包括至少表面活性剂、剥离剂和离子溶液。5根据权利要求1所述的方法，其中制备所述聚合物溶液的步骤在不使用硫、氧化锌和/或。
4、促进剂的情况下进行。6根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述聚合物制品从所述成型装置中剥离的步骤。7根据权利要求1所述的方法，其中所述施加步骤在制备所述聚合物溶液步骤的1小时内发生。8根据权利要求7所述的方法，其中所述施加步骤在制备所述聚合物溶液步骤的30分钟内发生。9根据权利要求1所述的方法，其中所述固化步骤持续8到20分钟。10根据权利要求9所述的方法，其中所述固化步骤持续12到16分钟。11根据权利要求1所述的方法，其中所述固化步骤使所述聚合物溶液固化以形成固化的羧基丁腈乳胶，并且进一步包括在所述固化步骤之后浸渍所述乳胶50120秒的步骤。12根据权利要求11所述的方法，其中浸渍所述。
5、乳胶的步骤在所述固化步骤之后发生5070秒。13根据权利要求1所述的方法，其中所述固化步骤是在温度8090下进行。14通过上述权利要求任一项所述的方法形成的产品。15从固化的羧基丁腈乳胶形成的聚合物制品，组合地包括含碳二亚胺基团的第一化合物，含羧基基团的第二化合物，和PH调节剂，由氢氧化铵组成。16根据权利要求15所述的聚合物制品，其中所述乳胶不含下列任何一种包含硫、氧化锌、硬脂酸的交联剂以及促进剂。17根据权利要求16所述的聚合物制品，其中所述促进剂包括氨基甲酸酯、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、硫脲、黄原酸盐、胍或其衍生物。18根据权利要求15所述的聚合物制品，其中所述胶乳进一步包括至少一种颜料。。
6、19根据权利要求15所述的聚合物制品，其中所述胶乳进一步包括抗氧化剂和抗臭氧剂。20根据权利要求15所述的聚合物制品，其所述聚合物制品是厚度在003毫米到权利要求书CN104144993A2/2页3033毫米的薄壁制品。权利要求书CN104144993A1/10页4制备聚合物制品的方法及所得的制品发明领域0001本发明涉及制备聚合物制品的方法及所得的制品，更具体地涉及用于减少制备该类制品的时间和成本的方法。0002发明背景0003聚合物制品可以以多种材料和多种方法制得。典型地，将液体形式的有机化合物在这样的方法中混合在一起其中发生化合物的交联以形成固体弹性聚合物制品。已知的方法是相对耗能和耗时。
7、的，例如可包括浸涂和注塑。尤其是，已知的制备聚合物制品的方法在使化合物一起反应后有个熟化步骤，这通常会消耗几天的时间。通过硫化步骤的进一步交联会相对更慢。而且，制备聚合物制品的许多方法包括去除表面杂质的浸提步骤，此步骤也是相对耗时的。所有的这些步骤都增加了制备聚合物制品需要的成本。0004人们期望提供一种制备聚合物制品的改进方法，其通过减少制备所需的时间包括减少熟化、硫化和浸提的时间量降低成本。还期望提供对化学变应性的易感性降低的聚合物制品。0005发明概述0006根据第一方面，制备聚合物制品的方法包括下列步骤通过使含碳二亚胺基团的第一化合物与含羧基基团的第二化合物反应，制备聚合物溶液；将聚合。
8、物溶液施加到成型装置，其中所述施加步骤在制备聚合物溶液的2小时内发生；和将聚合物溶液固化。该聚合物溶液可以具有由氢氧化铵组成的PH调节剂。0007从以上公开内容和以下对各种实施方式更加详细的描述，对于本领域技术人员显而易见的是本发明提供在制备聚合物制品的技术上的显著改进。在这方面，尤其重要的是本发明给予了以更低的成本提供高质量聚合物制品的可能。鉴于下面提供的详述，各种实施例的附加特征和优势将会得到更好的理解。0008某些实施方式的详述0009对于本领域技术人员来说也就是对于那些拥有这一技术领域的知识和经验的人来说，显而易见的是，对于本文公开的制备聚合物制品，许多用法和设计变化是可能的。下面对各。
9、种可选特征和实施方式的详细讨论将参考制备薄壁聚合物制品来说明本发明的基本原理。考虑到本公开内容的益处，适合于其他应用的其他实施例对于本领域技术人员来说将是显而易见的。0010本发明涉及制备聚合物制品的方法。利用本文所述方法可以制得的聚合物制品的代表性实施例包括医疗用、手术用和/或实验室用手套以及避孕套。考虑到本公开内容的益处，其它合适的聚合物制品，对于本领域技术人员来说将是显而易见的。有利的是，通过本文所公开的方法制备的聚合物制品中可以不含交联剂如硫、氧化锌、硬脂酸和促进剂如氨基甲酸酯、噻唑、秋兰姆、硫脲、次磺酰胺、黄原酸盐、胍及其衍生物。0011根据一种实施方式，制备聚合物制品的方法包括通过。
10、将含碳二亚胺基团的第一化合物与含羧基基团的第二化合物混合，制备聚合物溶液。将聚合物溶液施加到成型装置，并固化聚合物溶液。根据非常有利的特征，所述聚合物溶液可在制备聚合物溶液的2小时内说明书CN104144993A2/10页5施加到成型装置，大大降低了总制备时间。0012如本文所用，术语“聚合物”是包含重复结构单元的大分子，可以是弹性聚合物或乳胶，所述弹性聚合物或乳胶包括均聚物、共聚物、三元共聚物和其改性，包括聚合物的混合物在内。术语聚合物溶液是至少含碳二亚胺基团的第一化合物和含羧基基团的第二化合物以及任何必要的溶剂的混合物。聚合物制品是作为本文公开的方法的结果而形成的制品，如一副手套。0013。
11、带有碳二亚胺基团的第一化合物的合适的实施例包括，例如，单、二、三、四、寡或聚碳二亚胺，脂肪族的或芳香族的，以及其混合物，其具有碳二亚胺官能团NCN。合适的单碳二亚胺的实施例包括但不限于二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、N,N双2甲基苯基碳二亚胺、1,3二对甲苯基碳二亚胺、二萘基碳二亚胺、乙基33二甲氨基丙基碳二亚胺、1,3双三甲基甲硅烷基碳二亚胺、N叔丁基N2,6二氯苯基碳二亚胺、N叔丁基N12氯苯基异丙基1甲基乙基碳二亚胺和N丁基N12氯苯基1甲基乙基碳二亚胺。合适的聚碳二亚胺的实施例。
12、包括，例如，用芳香族、脂肪族或脂环族二异氰酸酯封端的聚碳二亚胺及其混合物，例如，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯2,4二异氰酸酯、甲苯2,6二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4二异氰酸酯、1,4亚苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4二异氰酸酯、3异氰酸甲酯基3,3,5三甲基环己基异氰酸酯、1,6己基二异氰酸酯、1,4环己基二异氰酸酯、降冰片基二异氰酸酯、1,5亚萘基二异氰酸酯、4,4二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和甲基环己烷二异氰酸酯。考虑到本公开内容的益处，其它合适的碳二亚胺对于本领域技术人。
13、员来说将是非常显而易见的。0014含羧基基团的第二化合物的合适的实施例包括，例如改性天然橡胶乳胶、合成聚合物诸如丙烯腈丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、氯丁二烯、乙烯、氯乙烯和及其共聚物、掺合物和混合物。在聚合物中的羧基基团包括，例如，羧酸诸如丙2烯酸、2甲基丙烯酸、2亚甲基丁二酸、Z丁烯二酸、E丁烯二酸和E丁2烯酸、或其酸酐以及丙2烯酸酯诸如甲基、乙基、丁基、2乙基己基和2羟基乙基丙烯酸酯，或除了丙2烯酸之外的丙烯酸单体诸如丙烯酰胺和丙烯腈，或A甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯等。在一个实施例中，第二化合物可以是丙烯腈与2甲基丙烯酸的三元共聚物，2甲基丙烯酸的量相当于基础聚合物的干重的约1至10，优选地基础聚。
14、合物的干重的2至7。考虑到本公开内容的益处，其他合适的带有羧基基团的聚合物，对本领域技术人员来说将是非常显而易见的。0015聚合物溶液包括具有碳二亚胺基团的第一化合物、含有羧基基团的第二化合物和水诸如软化水的混合物。根据非常有利的特征，作为PH调节剂的弱碱也可存在于聚合物溶液中。弱碱可包括，例如，氢氧化铵，其浓度按重量计占溶液总重量的约510。聚合物溶液中也可包括添加剂，例如抗氧化剂如对甲苯酚和环戊二烯BPC的丁基化反应产物、抗臭氧剂如石蜡、矿物填料、润滑剂、除臭剂、着色剂、抗微生物剂、增稠剂、消泡剂、润湿剂、颜料如二氧化钛。0016根据非常有利的特征，聚合物溶液可在温和的条件如3040下在缓。
15、慢搅拌下混说明书CN104144993A3/10页6合小于两个小时，或小于一个小时，或者甚至小于30分钟。因此，施加聚合物溶液的步骤可以在制备聚合物溶液步骤的2小时内，1小时内，甚至30分钟内发生。该短的熟化步骤省去了大量聚合物溶液在制备地点被存储多天的必要。0017一旦聚合物溶液制成并准备好施加，则将聚合物溶液施加于成型装置。术语“成型装置FORMER”广义上理解为指在成标准形状的成型装置，如聚合物溶液固化前所涂布的元件，可以包括，例如，在浸涂方法中使用的成型装置。取决于期望的聚合物制品，在注塑方法中所用的模腔表面也可以作为成型装置。0018对于浸涂方法，在成型装置浸入到聚合物溶液的步骤之前。
16、，预处理成型装置的步骤是需要的。该步骤包括，例如，用包含至少表面活性剂、剥离剂和离子溶液的预涂层PRECOAT预处理成型装置。例如，预涂层可以包含下列的混合物预涂第一溶液，其具有按重量计占第一溶液的820的钙离子；预涂第二溶液，其具有按重量计占第二溶液的005025的非离子无硅酮表面活性剂；和预涂第三溶液，其按重量计具有占第三溶液的0525的预均化剥离剂。成型装置可具有所施加例如，通过浸渍，并且在110130下干燥60秒或更长时间的预涂层。优选的，当聚合物溶液被施加到成型装置时成型装置的表面温度为约5060。0019一旦成型装置准备好，聚合物溶液就可施加到成型装置。这可以通过许多不同的方式中的。
17、一种来完成。例如，在一般环境条件下可将任选预涂的成型装置浸入到聚合物溶液中达有限的一段时间520秒，然后进行干燥。可在110130在烘箱中干燥3060秒。结果是，成型装置被涂布有湿凝胶。任选地，该湿凝胶可以用温和的有机酸处理，以帮助减少湿凝胶中的PH。任选地，预浸提步骤也可包括在温水中浸渍湿凝胶涂布的成型装置。润滑剂也可被施加到湿凝胶。半干燥的湿凝胶边缘可能滚下形成珠滴。珠滴可以帮助从成型装置中剥离出聚合物制品。0020除了减少熟化时间，固化聚合物溶液的步骤也会减少。固化聚合物溶液产生中间固体。例如，当第一化合物为丁二烯丙烯腈弹性体乳胶时，该固化步骤就可以加速，可以在较低温度下进行，并且可以在。
18、不到20分钟内发生以形成固化的羧基丁腈CARBOXYLATEDNITRILE乳胶。更优选地，该固化步骤可以在温度为80130或者甚至8090下在烘箱中发生8到20分钟，或12到16分钟。0021中间固体或乳胶可以经过浸提步骤来除去表面杂质。根据非常有利的特征，浸提步骤所需的时间也可以减少，因为可以没有要除去的促进剂、硫、氧化锌或其它交联剂。浸提步骤可以通过将乳胶浸入到温度为5060的水中仅仅50120秒，优选地仅仅5070秒而发生。一旦浸提步骤完成，可将该乳胶干燥并且可从成型装置中除去所得的聚合物制品如厚度为003至033毫米的薄壁制品，其形成手套、指套、避孕套、气球、囊袋、导管、管道、橡胶带。
19、、止血带、松紧带、隔膜、齿科橡皮障、护套等等。任选地，由上述公开的方法所形成的产品可允许在湿度控制的室内长久放置1224小时。0022实施例15。使表1所列的配方在约30的温度下混合约60分钟，制成聚合物制品。市售的含羧基基团的化合物ELXA、ELXB、ELXC、ELXE和ELXF与碳二亚胺化合物CDI以及氢氧化铵、抗氧化剂对甲苯酚和环戊二烯的丁基化反应产物BPC和二氧化钛TIO2混合。聚合物溶液中每个成分的量基于100干重量份的含羧基基团的化合物列出。将软化水加入到该化合物中以产生含有1520固体的制剂。干净的成型装置均匀地说明书CN104144993A4/10页7涂布以预涂层，然后表1的各。
20、种聚合物溶液。成型装置上湿凝胶在130固化15分钟。固化膜从成型装置中剥离并调节24小时。0023表100240025MAA2甲基丙烯酸0026根据实施例15制成的膜，测定每个膜的拉伸强度TS，伸长率，根据ASTMD412的300模量和500模量，断裂伸长率EB，在甲苯中的耐溶剂性LST和在环己酮中的耐溶剂性LSC。这些测试的结果如表2所示。结果表明，羧基化合物利用碳二亚胺化合物有效交联，产生聚合物制品，所述聚合物制品具有高拉伸强度，并对非极性甲苯85的线性膨胀和极性环己酮123的线性膨胀具有良好的耐化学性。0027表20028说明书CN104144993A5/10页80029在下列中膜的线性。
21、膨胀甲苯LST；环己酮LSC。0030实施例69薄壁聚合物制品使用如实施例1同样的方法制成，不同的是配方中各种类型的碳二亚胺化合物CDI为5份/100羧基化合物，如表3所示。膜的特性如表4所示。结果表明，碳二亚胺化合物与含羧基基团的化合物有效交联，产生具有高拉伸强度的聚合物制品。与实施例15相比，在较高剂量的CDI下，聚合物制品对极性和非极性溶剂具有更强的化学性。0031表300320033EQ碳二亚胺当量，1摩尔碳二亚胺基团的化学配方重量。例如，CDIEQ430是指1摩尔的聚碳二亚胺聚合物链中的碳二亚胺基团的平均重量为430克。0034表400350036在下列中膜的线性膨胀甲苯LST；环己。
22、酮LSC。说明书CN104144993A6/10页90037实施例1015薄膜聚合物制品利用如例1同样的方法制备，不同的是配方中使用不同剂量的具有EQ430的CDI，如表5所示。聚合物制品的特性如表6所示。结果表明，可以使用每100份羧基化合物约1至15份的CDI，产生具有不同水平的耐化学性的薄膜。数据还表明，极性溶剂通过弹性膜的穿透泄漏时间大于330分钟。0038表500390040表600410042在下列中膜的线性膨胀甲苯LST；环己酮LSC；己烷LSH；丙酮LSABTC环己酮通过弹性膜的穿透时间。0043表6续0044说明书CN104144993A7/10页100045对照实施例004。
23、6实施例16弹性膜使用美国专利公开号2002/0114943A1的实施例所采用的无促进剂和无硫配方制备，如表7所示。氧化锌ZNO被用于交联羧基乳胶。氢氧化钾KOH溶液是用来调节化合物PH至约95。0047实施例17弹性膜使用美国专利号6,451,893的实施例所采用的无锌配方制备，如表7所示。促进剂二正丁基二硫代氨基甲酸锌ZDBC、巯基苯并噻唑锌ZMBT和硫被用于交联羧基乳胶。抗氧化剂2,2亚甲基双4甲基6丁基苯酚MBPC被并入。0048实施例18弹性膜使用包括促进剂、硫和氧化锌的常规配方制备，如表7所示。0049实施例19弹性膜使用WO2011/068394所采用的自交联羧基丁腈乳胶XNBR。
24、SXL制备，如表7所示。0050膜的特性如表8所示。膜的物理性质很好，但膜的耐化学性要比本发明的聚合物制品实施方式的耐化学性差。环己酮通过膜的穿透泄漏时间比对照实施例明显更短。0051表70052说明书CN104144993A108/10页110053表800540055在下列中膜的线性膨胀甲苯LST；环己酮LSC；BTC环己酮通过弹性膜的穿透时间。0056实施例2023弹性体手套利用如实施例11同样的配方制备，不同的是在从80到130的各种温度下固化15分钟。所得到的特性如表9所示。结果表明，手套有很好的物理性质和耐化学性。耐久性试验表明在实验室实际工作条件下，CDI交联手套可以戴3个小时以。
25、上而不会被人体汗液所分解。说明书CN104144993A119/10页120057表90058实施例20实施例21实施例22实施例2300590060环己酮中膜的线性膨胀LSC。0061耐久性在实际工作条件下穿戴后，手套碎裂、破裂或撕裂尤其是在分叉处而所消耗的时间。0062实施例2427薄膜聚合物制品利用如实施例11中同样的配方制备，不同之处是，在添加碳二亚胺到乳胶之后从1小时到168小时的贮存期的不同阶段浸渍。膜特性如表10所示。0063表100064实施例24实施例25实施例26实施例2700650066环己酮中膜的线性膨胀LSC；0067耐久性在实际工作条件下穿戴后，手套碎裂、破裂或撕裂。
26、尤其是在分叉处而所消耗的时间。0068根据以上公开内容和对某些实施方式的详细描述，明显的是，在不脱离本发明的真实范围和精神的情况下，各种修改、添加以及其他可选实施方式都是可能的。例如，在某说明书CN104144993A1210/10页13些实施方式中，氧化锌可与第一化合物和第二化合物组合使用，而对所得聚合物制品没有显著影响。选择并且描述所讨论的实施方式，以便提供对本发明原理及其实际应用的最佳例证说明，由此能够使本领域普通技术人员利用各种实施方式中的发明，并且进行适合于所考虑的特定用途的各种修改。当根据公平地、合法地且公正地合适的广度来解释所附权利要求书时，所有此类修改和变化都在如所附权利要求书所确定的本发明的范围内。说明书CN104144993A13。