一种钛硅分子筛 TS-1 的合成方法 技术领域 本发明属于分子筛材料制备领域， 涉及一种具有 MFI 结构的钛硅分子筛 (TS-1) 的 合成方法。
背景技术 钛硅分子筛是上世纪八十年代初开发的新型杂原子分子筛。其中， 具有 MFI 型结 构的钛硅分子筛 titanium silicalite-1 简称 TS-1。TS-1 分子筛和稀双氧水组成的催化 体系被广泛的应用于选择氧化领域， 具有优良的选择性氧化反应性能。将 TS-1 分子筛用于 有机物的氧化反应， 避免了氧化过程工艺复杂和环境污染的问题， 具有传统氧化体系无可 比拟的节能、 经济和环境友好等优点， 被认为是 80 年代沸石催化的里程碑。因此， 近三十年 来， 钛硅分子筛的制备及应用成为沸石催化领域的一个热点。
以下公开专利和文献介绍了 TS-1 分子筛的应用 ：
美国专利 USP4833260(1988-07-11) 中披露了以双氧水为氧化剂， TS-1 分子筛为 催化剂的烯烃环氧化工艺， 其反应温度为 0 ～ 150℃， 压力为 1 ～ 100atm， 优选的溶剂为甲 醇、 叔丁醇、 丙酮。以稀双氧水为氧化剂， 乙烯、 丙烯、 2- 丁烯、 氯丙烯、 1- 辛烯等烯烃的环氧 化， 均得到了较好的结果。
美国专利 USP4476327(1993-11-16) 中披露了将 TS-1 分子筛用于丙烯、 氯丙烯、 苯 乙烯、 环己烯等烯烃的环氧化， 发现 TS-1 具有较好的环氧化性能。
中国发明专利 ZL99125464.3( 授权公告号 CN1097575C 授权日 2003-01-01) 中披 露了利用 TS-1 分子筛催化 4- 甲酚制备 4- 甲基邻苯二酚。发现 TS-1 分子筛具有较好的催 化性能。
中国发明专利 ZL99103272.1( 授权公告号 CN1076724C 授权日 2001-12-26) 中披 露了将 TS-1 分子筛用于苯酚的羟基化， 发现 TS-1 分子筛具有较好的催化性能。
公开文献 Sudies in surface science and catalysis， 49(1989)69 介绍了在年 产 12kt 示范装置上 TS-1 分子筛催化环己酮肟氨氧化反应， 目的产物环己酮肟的选择性为 98.2％， H2O2 的转化率为 93.2％。
公开文献 Catalysis today， 18(1993)163-172 介绍了 TS-1 分子筛催化苯酚、 H2O2 羟基化制苯二酚的反应。在年产 10kt 的工业装置上， H2O2 转化率为 70％， 苯酚的转化率为 25％， 主产物苯二酚的选择性为 90％， 副产物焦油量很少。
公开文献化学学报， 58(2000)204-208 介绍了将 TS-1 分子筛用于环己酮氨肟化反 应。 发现降低反应溶液中过氧化氢浓度， 增加氨用量有利于过氧化氢利用率、 环己酮肟收率 和选择性的提高。
公开文献 Catalysis communications， 2(2007)379-382 介绍了在甲醇和乙腈混合 溶剂体系中 TS-1 分子筛用于环氧化氯丙烯制备表氯醇， 发现 TS-1 分子筛具有较好的催化 性能。
以下专利也涉及了 TS-1 分子筛的应用 ：
CN1131152A(1995-11-16)， CN1171399A(1997-07-18)， CN1222148A(1997-05-30)， CN1222096A(1997-05-30) ，CN1223644A(1997-06-30) ，CN1226241A(1997-06-30) ， CN1256273A(1998-12-09) ，CN1261359A(1998-06-29) ，CN1268502A(1999-03-30) ， CN1299777A(1999-12-15) ，CN1319099A(1999-09-21) ，CN1324269A(1999-10-13) ， CN1330646A(1999-12-01) ，CN1376151A(2000-08-08) ，CN1314348A(2001-03-30) ， CN1375455A(2001-12-28) ，CN1418876A(2001-11-14) ，CN1425011A(2001-02-02) ， CN1486305A(2001-08-24) ，CN1387948A(2002-02-05) ，CN1432560A(2002-01-10) ， CN1500767A(2002-11-13) ，CN1506159A(2002-12-11) ，CN1534030A(2003-03-28) ， CN1542008A(2003-04-29) ，CN1566052A(2003-06-27) ，CN1639064A(2003-02-26) ， CN1681798A(2003-08-15) ，CN1651405A(2004-11-04) ，CN1555923A(2004-01-10) ， CN1556096A(2004-01-12) ，CN1809547A(2004-06-11) ，CN1860098A(2004-08-02) ， CN1754866A(2004-09-28) ，CN1769277A(2005-11-14) ，CN1922163A(2005-02-08) ， CN1953969A(2005-03-18) ， CN1982291A(2005-12-14) ， CN101039893A(2005-10-26) ， CN1687018A(2005-04-04) ，CN1810772A(2006-01-24) ，CN1827592A(2006-02-24) ， CN1978425A(2006-12-07)， CN101346363A(2006-12-25)， CN101172970A(2007-10-12)， CN101274922A(2007-03-30)， CN101279957A(2007-04-04)， CN101279958A(2007-04-04)， CN101314577A(2007-05-31)， CN101314596A(2007-05-31)， CN101367919A(2007-08-16)， CN101371989A(2007-08-22)， CN101374827A(2007-01-09)， CN101397235A(2007-09-28)， CN101397240A(2007-09-28)， CN101397282A(2007-09-28)， CN101397283A(2007-09-28)， CN101434515A(2007-11-15)， CN101434586A(2007-11-15)， CN101434587A(2007-11-15)， CN101440075A(2008-12-15)， CN101456849A(2008-12-30)， CN101530814A(2008-03-10)， CN101544582A(2008-03-27)， CN101544620A(2008-03-27)， CN101589031A(2008-01-21)， CN101643459A(2008-08-07)， CN101679332A(2008-09-16)， CN101687829A(2008-06-23)， CN101730687A(2008-07-04)， CN101747228A(2008-11-28)， CN101747296A(2008-12-22)， ， CN101747297A(2008-12-22)， CN101759530A(2008-12-25)， CN101759595A(2008-10-23)， CN101628880A(2009-07-13)， CN101691363A(2009-10-21)， CN101733164A(2009-12-21)， CN101671303A(2009-09-24)， CN101481364A(2009-02-24)， CN101486690A(2009-02-24)， CN101757945A(2009-12-25) ， CN101786943A(2010-02-25) ， IN180725(1990-11-07) ， US5354875(1993-12-23) ，US5466835(1994-05-09) ，US6031116(1998-12-11) ， US6309998(1999-12-09) ，US6603027(2000-03-27) ，WO0168623(2001-02-23) ， US2002052290(2001-09-26)， US2004068127(2002-12-10)， US2007004583(2005-07-02)， WO2007005102(2006-05-01)。
以下公开文献也涉及了 TS-1 分子筛的应用研究 ：
分 子 催 化， 8(1994)313-319 ；应 用 化 学， 12(1995)9-12 ；合 成 化 学， 3(1995)340-344 ； 精 细 化 工， 13(1996)30-34 ； 分 子 催 化， 10(1996)25-32 ； 催 化 学 报， 17(1996)296-300 ； 高等学校化 学学报， 17(1996)1454-1457 ； 石油化工， 26(1997)82-87 ； 离 子 交 换 与 吸 附， 14(1998)68-72 ； 华 东 理 工 大 学 学 报， 24(1998)116-121 ； 分 子 催 化， 12(1998)48-52 ； 催 化 学 报， 19(1998)149-153 ； 燃 料 化 学 学 报， 26(1998)119-124 ； 大 连 理 工 大 学 学 报， 38(1998)348-352 ； 催 化 学 报， 19(1998)371-374 ； 燃 料 化 学 学 报，26(1998)569-574 ； 化 学 进 展， 10(1998)381-394 ； 天 津 理 工 学 院 学 报， 14(1998)74-78 ； 分 子 催 化， 12(1998)436-440 ； 石 油 与 天 然 气 化 工， 28(1999)78-81 ； 石 油 炼 制 与 化 工， 30(1999)1-4 ； 石油学报 ( 石油化工 )， 15(1999)73-76 ； 石油化工， 29(2000)140-144 ； 化工 学报， 51(2000)104-108 ； 合成纤维工业， 23(2000)27-30 ； 石油化工， 29(2000)794-797 ； 分 子催化， 14(2000)363-368 ； 过程工程学报， 1(2001)76-79 ； 催化学报， 22(2001)92-94 ； 石油 化工， 30(2001)93-96 ； 天津工业大学学报， 20(2001)21-24 ； 茂名学院学报， 11(2001)1-7 ； 化 学 工 程， 29(2001)58-65 ； 电 子 显 微 学 报， 20(2001)362-363 ； 燃 料 化 学 学 报， 29(2001)426-429 ； 石油化工， 30(2001)744-748 ； 环氧丙烷生产技术进展， 2(2001)31-35 ； 石油学报 ( 石油化工 )， 17(2001)59-65 ； 石油学报 ( 石油加工 )， 17(2001)16-23 ； 广东化工， 1(2002)21-24 ； 化学工业与工程， 19(2002)159-162 ； 精细化工中间体， 32(2002)31-33 ； 石 油化工， 31(2002)708-712 ； 催化学报， 24(2003)132-136 ； 现代化工， 23(2003)10-13 ； 精细 化工中间体， 33(2003)11-13 ； 催化学报， 24(2003)441-446 ； 催化学报， 24(2003)437-440 ； 高 校 化 学 工 程 学 报， 5(2003)509-514 ； 石 油 学 报 ( 石 油 化 工 )， 19(2003)29-34 ； 催化学 报， 25(2004)49-54 ； 化 工 学 报， 55(2004)575-579 ； 分 子 催 化， 19(2005)7-11 ； 工 业 催 化， 13(2005)1-6 ； 燃 料 化 学 学 报， 33(2005)509-512 ； 化 学 工 业 与 工 程， 22(2005)279-281 ； 化 学 与 生 物 工 程， 11(2005)29-32 ； 化 学 工 业 与 工 程， 23(2006)21-24 ； 工 业 催 化， 14(2006)38-40 ； 化 工 科 技， 14(2006)43-47 ； 化 工 进 展， 25(2006)675-680 ； 石油学报 ( 石 油 加 工 )， 22(2006)72-77 ； 长 江 大 学 学 报 ( 自 然 版 )， 3(2006)26-28 ； 化学反应工 程 与 工 艺， 22(2006)401-46 ； 过 程 工 程 学 报， 6(2006)922-925 ； 化 学 反 应 工 程 与 工 艺， 23(2007)188-192 ； 工 业 催 化， 15(2007)60-63 ； 分 子 催 化， 21(2007)458-462 ； 催 化 学 报， 28(2007)895-899 ； 化 工 科 技， 15(2007)28-32 ； 应 用 化 工， 36(2007)1166-1168 ； 化学反 应工程与工艺， 24(2008)77-81 ； 石油学报 ( 石油加工 )， 24(2008)57-62 ； 精细石油化工 进 展， 9(2008)45-47 ； 武 汉 工 程 大 学 学 报， 30(2008)25-28 ； 化 学 工 程， 36(2008)38-41 ； 燃 料 化 学 学 报， 36(2008)484-488 ； 高 等 学 校 化 学 学 报， 29(2008)1926-1929 ； 石油化 工， 37(2008)1003-1005 ； 武 汉 科 技 大 学 学 报， 32(2009)213-216 ； 高 校 化 学 工 程 学 报， 23(2009)423-427 ； 南 京 工 业 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 )， 31(2009)74-78 ； 化 工 进 展， 28(2009)1568-1573 ； 化工进展， 29(2010)264-268 ； 化学工程， 38(2010)94-97 ； 浙江大学学 报， 44(2010)1169-1172 ； 石 油 学 报 ( 石 油 化 工 )， 26(2010)324-328 ； Applied catalysis A： General， 99(1993)71-84 ； Applied catalysis A ： General， 102(1993)69-77 ； Applied catalysis A ： General， 106(1993)97-113 ； Microporous material， 2(1994)425-437 ； Applied catalysis A ： General， 118(1994)173-186 ； Applied catalysis A ： General， 138(1996)27-38 ； Applied catalysis A ： General ， 143(1996)75-85 ； Journal of molecular catalysis A ： Chemical ， 111(1996)167-174 ； Applied catalysis B ： Environmental ， 10(1996)L237-L243 ； Catalysis today ， 32(1996)107-114 ； Applied catalysis A ： General ， 170(1998)169-175 ； Journal of molecular catalysis A ： Chemical， 132(1998)281-292 ； Microporous and mesoporous materials， 22(1998)23-31 ； Catalysis today ， 49(1999)185-191 ； Journal of catalysis ， 182(1999)349-356 ； Applied catalysis A ： General， 185(1999)11-18 ； Catalysis today， 61(2000)263-270 ； Applied catalysis A ： General ， 209(2001)131-143 ； Journal of catalysis ，198(2001)319-327 ； Applied catalysis A ： General， 213(2001)163-171 ； Journal of molecular catalysis A ： chemical， 172(2001)25-31 ； Appliedcatalysis A ： General， 218(2001)31-38， Journal of catalysis， 203(2001)201-212 ； Journal of catalysis， 204(2001)64-70 ； Journal of catalysis， 208(2002)339-344 ； Applied catalysis A ： General， 236(2002)1-7 ； Applied catalysis A ： General， 241(2003)167-184 ； Journal of catalysis， 216(2003)461-467 ； Applied catalysis A ： General， 246(2003)69-77 ； Fuel processing technology， 83(2003)275-285 ； Journal of catalysis， 220(2003)240-248 ； Journal of molecular catalysis A ： chemical， 210(2004)171-178 ； Microporous and mesoporous materials ， 72(2004)193-201 ； Catalysis today 93-95(2004)505-509 ； Catalysis today 93-95(2004)353-357 ； Catalysis communications， 5(2004)725-728 ； Applied catalysis A ： General， 227(2004)99-106 ； Journal of molecular catalysis A： chemical ， 229(2005)71-75 ； Journal of molecular catalysis Alchemical ， 236(2005)220-226 ； Applied catalysis A ： General ， 294(2005)244-250 ； Chemical engineering journal， 116(2006)179-186 ； Tetrahedron letters， 47(2006)3071-3075 ； Catalysis communications， 7(2006)260-263 ； Materials chemistry and physics， 97(2006)458-467 ； Journal of catalysis， 253(2008)148-158 ； Journal of catalysis， 256(2008)62-73 ； Chinese Journal of chemical engineering ， 16(2008)373-375 ； Applied catalysis A ： general， 343(2008)77-86 ； Chinese j ournal of chemical engineering， 17(2009)648-653 ； Catalysis today， 143(2009)151-157 ； Catalysis today， 143(2009)145-150 ； Microporous and mesoporpus materials ， 122(2009)301-308 ； Chinese journal of catalysis ， 30(2009)482-484 ； 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特别值得一提的是， TS-1 分子筛在丙烯环氧化中的应用， 有望彻底摆脱现有工艺 的污染型生产模式， 有巨大的工业应用潜力。
通过使用紫外可见反射光谱对 TS-1 分子筛进行表征， 目前， 研究者们普遍认为 TS-1 分子筛上的钛物种主要以三种形式存在。即四配位骨架钛、 无定形的六配位钛物种和 锐钛矿型二氧化钛。紫外谱图中， 210nm 处的峰归属为成键氧的 2p 电子跃迁到 TiO4+ 的 3d 空轨道时， 发生的电荷转移， 此峰证明了四配位骨架钛的存在。270 ～ 280nm 处的峰归属为 无定形六配位钛物种的特征峰。330 ～ 350nm 处的峰归属为锐钛矿型二氧化钛的特征峰。 在催化反应中， 只有四配位骨架钛是 TS-1 分子筛的活性中心。而六配位钛物种和锐钛矿对 环氧化无催化作用， 但它们却有分解 H2O2 和导致环氧化产物深度反应的副作用。
公开文献催化学报， 30(2009)482-484 详细介绍了含有不同钛物种 TS-1 分子筛的 酸性。该文献报道， TS-1 分子筛的酸强度范围为 +3.3 ＜ H0 ≤ +4.8， 锐钛矿型二氧化钛的 酸性在 H0 ≤ +4.8 范围内非常弱， 可以忽略。但无定形六配位非骨架钛酸强度 H0 ≤ +3.85，相对来说最强。是导致酸性副反应的主要活性中心。此无定形六配位非骨架钛物种的存在 是导致过氧化氢分解和副反应发生的主要因素。 因此， 有效的避免无定形非骨架钛的产生， 是提高分子筛催化性能的关键。
TS-1 的 合 成 方 法 由 意 大 利 的 Marco Taramasso 等 人 于 1981 年 首 次 公 开 (GB2071071A、 USP4410501)。该方法是， 先配成一种含有硅源、 钛源、 有机碱的反应混合物， 将此反应混合物在高压釜中于 130 ～ 200℃水热晶化 6 ～ 30 天， 然后经过滤、 洗涤、 干燥及 焙烧得到产品。其中硅源可以是四烷基硅酸酯， 胶态 SiO2， 钛源是可水解的含钛化合物， 优 选钛酸四乙酯， 有机碱优选四丙基氢氧化铵， 下表为该专利给出的合成 TS-1 分子筛的原料 摩尔组成。
表 1 专利 USP4410501 给出的合成 TS-1 分子筛的原料摩尔比组成
其中 Me 为碱金属钠、 钾离子。该专利认为， 当原料中不含碱金属钠、 钾离子时， 非 骨架钛含量最少。即合成 TS-1 分子筛需要大量不含碱金属离子的高纯四丙基氢氧化铵为 模板剂。
Thangaraj 等人在 1992 年公开了一种通过匹配硅酯和钛酯水解速度来抑制非骨 架钛从而有效增加骨架中钛含量的合成 TS-1 的方法 (Zeolites， 12(1992)， 943)。 该方法有 三个要点 ： 一是采用水解速度较慢的钛酸丁酯为钛源 ； 二是将钛源溶解于无水异丙醇中 ； 三是调整加料顺序， 将钛源的异丙醇溶液加入到已水解的硅脂溶液中。经过上述三个方面 的改进， 进入分子筛骨架中的钛量提高， 并获得了性能较好的 TS-1 分子筛。
上述涉及合成 TS-1 分子筛的方法， 我们称之为经典法。其共同特点是以有机硅酯 为硅源、 有机钛酯为钛源、 四丙基氢氧化铵为模板剂和碱源合成 TS-1 分子筛。
以下专利和公开文献都涉及到在四丙基氢氧化铵为模板剂的体系中合成 TS-1 分子筛 ： 中国发明专利 ZL96110260.8( 授权公告号 CN1084294C 授权日 2002-05-08) 披露 了一种 TS-1 分子筛的合成方法。其技术特征是， 将正硅酸乙酯在四丙基氢氧化铵溶液中 水解， 然后在氮气或氧气保护下向上述水解液中加入 TiCl3 制得凝胶， 将所得凝胶在 150 ～ 190℃下晶化 1 ～ 5 天， 然后滤去母液， 洗涤滤饼， 并将滤饼在 120℃下干燥、 550℃焙烧 6 小 时， 得到 TS-1 分子筛。
中国发明专利 ZL97106709.0( 授权公告号 CN1079372C 授权日 2002-02-20) 披露 了一种 TS-1 分子筛的合成方法。其技术特征是， 将正硅酸乙酯、 四丙基氢氧化铵、 钛酸四丁 酯及水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中， 搅拌升温 1 ～ 5 小时， 将搅拌所得的凝胶
装入高压釜中晶化 1 ～ 4 天， 然后冷却、 过滤得到滤饼， 并回收母液， 然后对滤饼进行洗涤、 干燥及焙烧得到 TS-1 分子筛。
中国发明专利 ZL98102391( 授权公告号 CN1089274C 授权日 2002-08-21) 披露了 一种 TS-1 分子筛的合成方法。其技术特征是， 将硅溶胶、 四丙基氢氧化铵和水混合， 制得硅 的水解液， 然后将有机钛酯、 异丙醇、 四丙基氢氧化铵与水混合， 制得钛的水解液。 将钛的水 解液加入到硅的水解液中， 于 50 ～ 100℃下搅拌 0.5 ～ 6 小时， 然后进行水热晶化， 再经过 滤、 洗涤、 干燥及焙烧， 得到 TS-1 分子筛。
中国发明专利 CN1275530A( 申请号 99107790.3 申请日 1999-05-28) 披露了一种 TS-1 分子筛的合成方法。 其技术特征是， 将含有硅源、 钛源、 碱源的反应混合物， 放置于高压 釜中， 在 600 ～ 50000MHz 的微波辐射场中， 压力 0.4 ～ 1.0MPa 下， 晶化 15 小时～ 3 天， 排 出产生的蒸汽， 使蒸汽冷凝液的体积为投料中水的总体积的 60％～ 85％。然后将剩下的晶 化产物经干燥、 焙烧， 得到 TS-1 分子筛。
中国发明专利 ZL00116531.3( 授权公告号 CN1123380C 授权日 2003-10-08) 披露 了一种 TS-1 分子筛的合成方法。其技术特征是， 以硅溶胶为硅源， 以三价钛化合物为钛源， 先将其混合、 减压蒸馏、 干燥得粉末状固体后， 在季铵碱或 / 和有机胺存在下晶化， 得到合 成产物。 晶化温度为 120 ～ 200℃， 晶化时间为 5 ～ 72 小时。该专利因使用了柠檬酸和乙 二胺四乙酸来处理硅源， 导致合成的催化剂在用于丙烯环氧化时效果差， 环氧丙烷选择性 低于 75％。
中国发明专利 ZL01132199.7( 授权公告号 CN1169623C 授权日 2004-10-06) 披露 了一种 TS-1 分子筛的合成方法。其技术特征是， 以钛酸四丁酯为钛源， 以硅酸四乙酯或硅 溶胶为硅源。以季铵碱或 / 和有机胺为模板剂， 在配成凝胶后， 加入磷酸合成 TS-1 分子筛。 该专利发现加入磷酸可以缩短晶化时间。但磷酸对合成产物性能的影响未被提及。
中国发明专利 CN1401569A( 申请号 02132325.9 申请日 2002-08-26) 披露了一种 TS-1 分子筛的合成方法。其技术特征是， 以自制四丙基溴化铵经强碱性阴离子树脂交换、 浓缩得到的四丙基氢氧化铵水溶液为模板剂， 正硅酸乙酯为硅源， 钛酸四丁酯为钛源， 在配 成凝胶后， 将所得凝胶除醇 3 ～ 6 小时， 晶化 12 ～ 24 小时， 经过滤、 洗涤、 干燥及焙烧得到 TS-1 分子筛。
中国发明专利 ZL03129657.0( 授权公告号 CN1234458C 授权日 2006-01-04) 披露 了一种合成 TS-1 分子筛的方法。其技术特征是， 以有机硅源、 有机钛源、 有机碱模板剂、 水和异丙醇为原料， 经反应混合物溶液的制备、 水解成胶、 除醇浓缩和水热晶化四步， 制得 TS-1 分子筛。该专利中使用 3 ～ 15％的低浓度有机碱模板剂 TPAOH 水解成胶， 使用 15 ～ 35％的高浓度有机碱模板剂 TPAOH 水热晶化。 该方法有机模板剂用量少、 水热晶化时间短。
中国发明专利 ZL200410067060.1( 授权公告号 CN1276874C 授权日 2006-09-27) 披露了一种 TS-1 分子筛的合成方法。其技术特征是， 将钛源的醇溶液加入到硅源和模板剂 的混合溶液中反应 3 ～ 15 小时， 将水加入到反应产物， 水的加入量为硅源重量的 3 ～ 8 倍， 得到胶液 ； 将胶液在非定态程序升温条件下进行结晶， 然后， 经过滤、 洗涤、 干燥及焙烧得到 TS-1 分子筛。 本发明采用非定态程控的方法使钛硅分子筛的粒径增大， 消除了过滤阻力， 提 高了过滤速度， 减少了催化剂的流失。
中国发明专利 CN101190792A( 申请号 200610144213.7 申请日 2006-11-30) 披露了一种 TS-1 分子筛的合成方法。其技术特征是， 将正硅酸乙酯和钛酸四丁酯先后加入到四 丙基氢氧化铵的水溶液中， 进行超声处理， 混合均匀， 然后将混合液进行水热晶化， 最后经 过滤、 洗涤、 干燥及焙烧， 得到 TS-1 分子筛。该方法中使用超声处理， 可以消除溶液局部浓 度不均， 使钛源水解后自团聚生成的二氧化钛尽量少， 从而减少非骨架钛的产生。
中国发明专利 ZL200810023174.4( 授权公告号 CN101327934B 授权日 2010-09-15) 披露了一种 TS-1 分子筛的合成方法。其技术特征是， 将硅源、 钛源、 四丙基氢氧化铵 (TPAOH) 和水混合均匀 ； 然后放入高压反应釜中， 通入惰性气体， 在温度为 100 ～ 220℃， 压 力为 2.0 ～ 5.0MPa 的条件下水热晶化 10 ～ 72 小时， 然后， 经过滤、 洗涤、 干燥及焙烧， 得到 TS-1 分子筛。该方法可以减少模板剂用量， 缩短分子筛的合成时间。
中国发明专利 CN101696019A( 申请号 200910217756.0 申请日 2009-10-26) 披露 了一种合成 TS-1 分子筛的方法。其技术特征是， 以正硅酸乙酯为硅源， 钛酸四丁酯为钛 源， 四丙基氢氧化铵为模板剂， 水和异丙醇为溶剂、 H2O2 为无机添加剂， 混合均匀， 在 160 ～ 180℃下水热晶化 6 ～ 96 小时， 经过滤、 洗涤、 干燥及焙烧得到 TS-1 分子筛。
公开文献合成化学， 3(1995)340-344 介绍了一种合成 TS-1 分子筛的方法。 其特点 是， 方法一， 将钛酸四丁酯溶于 H2O2 中， 加入四丙基氢氧化铵作为模板剂， 然后加入硅源硅 溶胶， 将混合液于 20℃下放置 10 小时， 再将溶液升温至 70-80℃， 搅拌 6 小时后， 于 175℃ 下， 在高压釜中晶化 2-8 天， 最后经过过滤、 洗涤、 干燥及焙烧， 得到合成产物 ； 方法二， 首先 将正硅酸乙酯与钛酸四丁酯混合， 搅拌均匀， 再加入无水异丙醇、 四丙基氢氧化铵和去离子 水， 然后将混合液升温至 70-80℃， 于此温度下搅拌 6 小时， 后处理同于方法一。实验表明， 用两种硅源均可合成出 TS-1 分子筛， 但是使用正硅酸乙酯的效果更好。
公开文献分子催化， 10(1996)25-32 介绍了一种合成 TS-1 分子筛的方法。其特 点是， 将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵混合， 加入异丙醇， 然后滴加钛酸四丁酯的异丙醇溶 液， 将混合液进行除醇后， 于 170 ℃下晶化 2 ～ 5 天， 最后经过滤、 洗涤、 干燥及焙烧， 得到 TS-1 分子筛。该文献报道中提到， 利用 TiCl3 作为钛源是合成 TS-1 分子筛的有效途径 ； 而 以 Ti(OR)4 为钛源， 在钛含量较高时， 很难避免锐钛矿的形成 ； 通过催化反应评价表明， TS-1 的催化活性与分子筛中钛的含量成正比关系， 并与分子筛的制备方法相关。
公开文献石油学报 ( 石油加工 )， 20(2004)26-31 介绍了一种合成 TS-1 分子筛的 方法。其特点是， 以正硅酸乙酯为硅源、 钛酸四丁酯为钛源、 四丙基氢氧化铵为模板剂和碱 源， 通过降低晶化温度， 使四丙基氢氧化铵在分子筛晶化过程中的分解率大大降低， 从而提 高体系中的碱度和 TPAOH 的实际利用率。
公开文献有机化工与催化， 14(2006)38-40 介绍了一种合成 TS-1 分子筛的方法。 其特点是， 将硅溶胶、 四丙基氢氧化铵、 三氯化钛及氨水相互混合， 得均匀混合物， 将混合物 于 175℃下进行水热晶化 76 小时， 再按常规方法进行过滤、 洗涤、 干燥及焙烧， 得到 TS-1 分 子筛。
公开文献分子催化， 21(2007)458-461 介绍了一种合成 TS-1 分子筛的方法。其特 点是， 以硅溶胶为硅源， 三氯化钛为钛源， 四丙基氢氧化铵为模板剂， 使用氨水来调节碱度， 将原料进行混合， 得均匀混合物， 将混合物于 170℃下晶化 76 小时， 最后进行过滤、 洗涤、 干 燥及焙烧， 得到 TS-1 分子筛。
公开文献无机化学学报， 26(2010)1711-1714 介绍了一种合成 TS-1 分子筛的方法。 其特点是， 将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵混合， 缓慢滴加钛酸四丁酯， 充分搅拌后， 加 入四丙 基氢氧化铵和水， 最后加入 H2O2， 得均匀混合液， 将混合液于 200℃下进行水热晶化 2 天， 最后经过滤、 洗涤、 干燥及焙烧， 得到 TS-1 分子筛。
公开文献 Zeolites， 19(1997)238-245 介绍了一种合成 TS-1 分子筛的方法。其特 点是， 将正硅酸乙酯溶于四丙基氢氧化铵溶液中， 加入去离子水， 得均匀混合物， 将混合物 加热至 80℃， 搅拌 2 小时， 然后冷却混合物至 35℃， 搅拌下向混合物中加入 TiF4 的水溶液， 最后将最终混合物装入高压釜中， 将高压釜升温至 170℃， 于自生压力下晶化 2 天， 将终产 物经过滤、 洗涤、 干燥及焙烧， 得到 TS-1 分子筛。
公开文献 Microporous and mesoporous material， 66(2003)143-156 介绍了一种 合成 TS-1 分子筛的方法。其特点是， 将硅酸乙酯与钛酸四丁酯混合， 在室温下搅拌均匀， 然 后向混合物中缓慢加入四丙基氢氧化铵水溶液， 搅拌过夜以保证完全水解， 再于 175℃下微 波加热晶化 0.5-2 小时， 最后将产物渗析分离、 洗涤、 干燥及焙烧， 得到合成产物。
公开文献 Chemical engineering journal， 147(2009)316-322 介绍了一种合成 TS-1 分子筛的方法。其特点是， 将钛酸四丁酯溶于异丙醇中， 并在剧烈搅拌下， 将此混合物 滴加至四丙基氢氧化铵的溶液中， 得到钛的水解液， 然后在搅拌下将正硅酸乙酯溶于四丙 基氢氧化铵的水溶液中， 得到硅的水解液， 将两种混合液混合， 并加热除醇， 且不断添加去 离子水， 然后加入经典法制得的 S-1 做为晶种， 于 173℃下晶化 48 小时， 最后经过过滤、 干燥 及焙烧， 得到 TS-1 分子筛。 结果表明， 使用 S-1 纯硅沸石做晶种所得的 TS-1， 虽然形状不均 一， 但是在苯乙烯选择性氧化反应中有较高的活性， 同时也指出了晶种的加入能有加速分 子筛的晶化速度， 使 Ti 更容易进入骨架， 从而使其有更高的催化活性。
公开文献 Catalysis today， 158(2010)510 ～ 514 介绍了一种合成 TS-1 分子筛的 方法。 其特点是， 使用硅酸四乙酯和钛酸四丁酯分别作为硅源和钛源， 四丙基氢氧化铵作为 模板剂， 分别使用三种方法溶解钛酸四丁酯 ： 1. 用乙醇做溶剂， 并且在晶化过程中一直保 留； 2. 用异丙醇做溶剂， 在晶化过程中一直保留 ； 3. 用异丙醇做溶剂， 但是在晶化前进行除 醇。通过表征发现， 方法 2 所合成出的 TS-1 骨架钛含量高， 表现出良好的催化活性。
以下专利也涉及了在四丙基氢氧化铵模板剂体系中 TS-1 的改进合成方法 ：
CN1169952A(1996-07-10)， CN1239015A(1998-16-12)， CN1245089A(1998-08-18)， CN1247771A(1998-09-17) ，CN1275529A(1999-05-28) ，CN1294030A(1999-10-27) ， CN1328878A(2000-06-15) ，CN1327947A(2001-06-13) ，CN1475442A(2002-08-15) ， CN1482062A(2003-07-18) ，CN1634765A(2003-12-28) ，CN1902187A(2004-12-13) ， CN101134575A(2006-08-31)， CN101291877A(2006-09-12)， CN1935651A(2006-10-19)， CN1830564A(2006-04-24)， CN101434400A(2007-11-15)， CN101696019A(2009-10-26)， USP5656252(1995-01-30) ，USP5688484(1997-11-18) ，USP5977009(1999-11-02) ， USP6387349(2002-058-14)， WO2009077086(2008-12-03)。
以下公开文献也涉及了在四丙基氢氧化铵模板剂体系中进行 TS-1 的合成方法研 究：
石 油 化 学 ( 石 油 化 工 )， 14(1998)40-44 ； 石 油 炼 油 与 化 工， 31(2000)33-37 ； 茂 名 学 院 学 报， 11(2001)1-7 ； 大 连 轻 工 业 学 院 学 报， 22(2003)243-246 ； 燃 料 化 学 学 报， 33(2005)112-116 ； 工 业 催 化， 15(2007)60-63 ； 催 化 学 报， 28(2007)895-899 ； 高等学校 化 学 学 报， 29(2008)1926-1929 ； Journal of Physics and Chemistry of Solids， 69(2008)1136-1138 ； Journal of American Chemistry Society， 130(2008)10150-10164 ； Microporous and mesoporous materials， 122(2009)301-308 ； Materials research bulletin， 46(2011)698 ～ 701。
上述涉及以四丙基氢氧化铵为模板剂合成 TS-1 分子筛的专利和公开文献， 通过 合成工艺上的不同改变， 抑制非骨架钛的产生。 当然不引入钠离子、 钾离子等杂质离子是这 些以往方法的共识。比如文献 Journal of catalysis， 151(1995)77-86 介绍了一种制备 TS-1 分子筛的方法。其以专利 USP4410501 中所述的方法合成了 TS-1 分子筛， 考查了添加 碱金属离子对合成影响。该公开文献发现， 碱金属离子的存在会降低催化剂的性能。通过 酸洗后， 催化剂的活性可以得到部分恢复， 但是总的来说性能仍不理想。
上述方法的问题在于需要使用高纯度的四丙基氢氧化铵， 分子筛的合成成本高。 为了降低分子筛的合成成本， 很多研究者尝试以其它模板剂代替四丙基氢氧化铵合成 TS-1 分子筛， 从而使 TS-1 分子筛的合成又形成了以非四丙基氢氧化铵模板剂的所谓廉价法技 术。
以下专利和公开文献涉及了以非四丙基氢氧化铵模板剂合成 TS-1 分子筛的方 法： 美国专利 USP5688484(1996-07-29) 披露了一种 TS-1 分子筛的合成方法。其技术 特征是， 将正硅酸乙酯和钛酸四丁酯加入到环己亚胺中， 在室温下搅拌 30 分钟后， 得均匀 混合物， 将混合物冷却至 0℃， 然后向其中滴加 HF 和去离子水， 将混合物在室温下搅拌 1 小 时， 加入用经典法合成的 TS-1 分子筛作为晶种， 将混合物晶化 7 天， 最后经过过滤、 洗涤、 干 燥及焙烧， 得到 TS-1 分子筛。
中国发明专利 ZL97104636.0( 授权公告号 CN1060411C 授权日 2001-1-10) 披露了 一种 TS-1 分子筛的合成方法。其技术特征是， 以硅胶和钛酸丁酯为硅源和钛源， 以四乙基 氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的混合物为模板剂。采用静态或动态法于 170 ～ 180℃温度下 晶化 4 ～ 6 天， 经分离， 洗涤， 干燥及焙烧得到 TS-1 分子筛。
中国发明专利 ZL200510111779.5( 授权公告号 CN100344375C 授权日 2007-10-24) 披露了一种 TS-1 分子筛的合成方法。其技术特征是， 使用硅溶胶作为硅源， 有机钛酸酯作 为钛源， 六亚甲基亚胺和哌啶作为模板剂， 按常规方法水热晶化。 经分离， 洗涤， 干燥及焙烧 得到 TS-1 分子筛。
中国发明专利 CN101913620A( 申请号 201010235977.3 申请日 2010-7-20) 披露了 一种 TS-1 分子筛的合成方法。其技术特征是， 以硅溶胶为硅源， 四氯化钛或钛酸四丁酯为 钛源， 四丙基溴化铵为模板剂， 有机胺为碱源， 纳米级 TS-1 分子筛及其合成母液不经分离 直接作为晶种， 水热合成得到产品。
公开文献大连理工大学学报， 40(2000)155-159 介绍了一种合成 TS-1 分子筛的 方法。其特点是， 使用四丙基溴化铵代替四丙基氢氧化铵， 并可降低合成中模板剂的用量。 并且考察了不同模板剂作用的顺序， 实验结果表明 ： 不同模板剂的结构导向作用按 TPA+ ＞ TBA+ ＞ TEA+ ＞有机胺降低。以正丁胺、 二乙胺、 己二胺和四丁基氢氧化铵为碱源均可得到 丙烯环氧化性能较好的 TS-1 分子筛。
公开文献 Material chemistry and physics， 47(1997)225-230 介绍了一种合成
TS-1 分子筛的方法。其特点时， 使用四丙基溴化铵与四乙基氯化铵和四丁基氯化铵的二元 混合物作为结构导向剂合成 TS-1 分子筛。 其合成步骤为 ： 将异丙醇、 二乙胺、 去离子水及正 硅酸乙酯相互混合， 得到硅的水解液， 将钛酸四丁酯与异丙醇相互混合， 得到钛的水解液， 将钛溶液除醇后， 将钛源与硅源混合， 搅拌均匀， 然后加入经典法合成的 TS-1 作晶种， 最后 经过水热晶化、 过滤、 洗涤、 干燥及焙烧， 得到 TS-1 分子筛。
公开文献 Zeolites， 19(1997)246-252 介绍了一种合成 TS-1 分子筛的方法。其特 点是， 使用甲胺与四丙基溴化铵作为模板剂来替代四丙基氢氧化铵， 并用分别使用硅溶胶 或硅的氯化物及钛的氯化物作为硅源和钛源， 同时添加 HF 作为矿化剂改进了晶化动力学。 该文献报道， 钛稳定的植入了 TS-1 分子筛的骨架中 ； 且若在合成中减少甲胺的量， 明显加 快了结晶速度， 但同时， TS-1 中骨架钛含量同时也明显下降， 表明甲胺的浓度对钛进入骨架 起着很重要的作用。
公开文献 Catalysis today， 74(2002)65-75 介绍了一种合成 TS-1 分子筛的方法。 其特点是， 室温下， 将硅溶胶、 四丙基溴化铵及去离子水混合， 搅拌均匀， 然后滴加钛酸四丁 酯溶液至上述混合液中， 再搅拌下， 向溶液中加入正丁胺， 得均匀混合物， 将混合物于 170℃ 及自生压力下晶化 4 天， 再经过滤、 洗涤、 干燥及焙烧得到 TS-1 分子筛。
以下专利和公开文献也涉及了以非四丙基氢氧化铵模板剂合成 TS-1 分子筛的方 法：
C N 1 0 0 4 5 7 6 2 2 A ( 2 0 0 1 - 1 2 - 2 8 ) ，C N 1 2 1 2 8 9 2 A ( 2 0 0 2 - 1 2 - 3 1 ) ， CN100344375A(2005-12-21)， CN101428814A(2007-11-07)， CN101767036A(2009-12-25)。 催 化 学 报， 17(1996)173-176 ； 大 连 理 工 大 学 学 报， 38(1998)363-367 ； 大连理工大学 学 报， 38(1998)354-358 ； 物 理 化 学 学 报， 14(1998)906-912 ； 石 油 学 报 ( 石 油 化 工 )， 14(1998)35-39 ； 石 油 学 报 ( 石 油 加 工 )， 15(1999)90-93 ； 分 子 催 化， 14(2000)363-367 ； 催 化 学 报， 22(2001)92-94 ； Material chemistry and physics， 47(1997)225-230 ； Microporous materials， 12(1997)141-148。
上述合成 TS-1 的廉价方法显然可以降低 TS-1 分子筛的合成成本。但 TS-1 分子 筛产品中的非骨架钛含量普遍比经典法 TS-1 分子筛高， 许多研究者将其归结为无机硅源 + + 3+ 等廉价原料中带进的杂质金属离子， 如 Na ， K， Al 等。
为了降低廉价 TS-1 分子筛中的非骨架钛含量， 提高 TS-1 分子筛的催化活性， 不少 研究者们开展了 TS-1 分子的后改性研究。以下专利涉及 TS-1 分子筛的后改性方法 ：
CN1245090A(1998-08-18)， CN1421389A(2001-11-29)， CN1413768A(2002-11-17)， CN1555923A(2004-01-10)， CN101658791A(2008-08-26)， CN101658798A(2008-08-29)， CN101653734A(2008-08-22)， CN101623653A(2008-07-10)， CN101618338A(2008-06-30)， CN101618339A(2008-06-30)， CN101537372A(2008-03-20)， CN101602013A(2008-06-12)， CN101537371A(2008-03-20)， CN101786638A(2009-12-25)， USP5646314(1995-02-28)， USP5675026(1996-06-21)， USP6103915(1998-12-30)。但后改性增加了制备 TS-1 分子筛的 工艺步骤， 增加了成本。
综上可见， 尽管有关 TS-1 的合成研究已过去近三十年， 但目前合成高质量 TS-1 分 子筛仍是一大挑战， 这些挑战主要表现为 ： 四丙基氢氧化铵为模板剂的合成体系中分子筛 的合成成本高 ； 以其它模板剂代替四丙基氢氧化铵体合成 TS-1 分子筛会增加无定形六配位非骨架钛的含量， 不利于催化应用 ； 后改性方法效果差且增加了 TS-1 分子筛的成本。 发明内容 本发明提供了一种用廉价原料且能降低非骨架钛含量和提高丙烯环氧化性能的 TS-1 分子筛合成新方法。我们经过大量研究发现， 碱金属离子的存在不是影响钛原子进入 分子筛骨架的主要因素， 而硅源的水解速度和钛源的水解速度不能匹配， 是无定形非骨架 钛产生的主要因素。我们进一步发现， 在合成 TS-1 分子筛过程中引入适量的碱金属盐， 可 促进硅源的解聚， 有利于钛进入骨架和抑制无定形六配位非骨架钛的生成。碱金属离子还 能通过与分子筛非骨架钛上酸中心的作用， 消除廉价 TS-1 分子筛的酸性中心， 使得 TS-1 分 子筛作为丙烯环氧化反应的催化剂时， 环氧丙烷选择性大大提升。
本发明可以通过两种方式引入碱金属盐， 一种是在配胶完成后直接加入适量的碱 金属盐 ( 直接法 ) ； 另一种是向硅源中加入碱， 同时向钛源中加入酸， 用酸碱中和反应产生 所希望的盐 ( 间接法 )。
本发明的关键是， 利用碱金属离子降低硅源的缩合度， 使大量硅酸盐物种以高活 性的低聚态形式存在。在合成钛硅分子筛时， 凝胶中的硅酸盐物种容易发生如下反应 ：
该反应会导致硅酸根之间快速聚合， 生成高分子量的 SiO2 胶粒， 不利于钛酸根物 种与硅酸根 之间的结合。当引入适量碱金属离子时， 在碱性环境中， 硅酸盐可发生如下反 应：
反应 (2) 抑制了反应 (1) 的进行， 从而使大量硅酸盐物种能以高活性的低聚态形 式存在。 在成胶及凝胶晶化过程中， 大量的硅酸盐物种以低聚态形式存在， 有利于钛酸盐物 种与硅酸盐物种之间缩合， 使钛进入骨架， 减少六配位非骨架钛的生成。同时， 伴随碱金属 阳离子引入的阴离子还可以增强分子筛结构单元的极性， 从而促进分子筛晶核形成， 加速 生长， 从而缩短分子筛晶化时间。
当采用间接法引入碱金属离子时， 向硅源中加入的碱金属氧化物或氢氧化物可以 促进反应 (2) ； 另一方面向钛源中加入的酸可以抑制钛源的水解， 从而更好地促进硅、 钛物 种之间的反应。 当然， 为了保证晶化条件， 碱金属氧化物或氢氧化物的碱性要用加入的酸完 全中和， 另外， 当用直接法引入盐时， 盐的加入可以在成胶之前引入到硅源中， 也可以在成 胶之后引入。而用间接法引入盐时， 酸、 碱物质最好在成胶前引入。
本发明的技术方案如下 ：
第一步， 制备钛硅凝胶
制备钛硅凝胶采取直接法和间接法 ： 在配胶完成后直接加入碱金属盐， 就是直接 法； 向硅源中加入碱， 同时向钛源中加入酸， 用酸碱中和反应产生所需的盐， 就是间接法。 加 入的方式采用以下三种 ：
第一种 ： 直接法引入碱金属盐
(1) 在搅拌下， 将硅源与水、 碱金属盐、 模板剂混合均匀， 制得原料硅。
(2) 在搅拌下， 将钛源与络合剂混合均匀， 制得原料钛。
(3) 在搅拌下， 将原料硅与原料钛混合均匀， 然后再向其中加入碱性矿化剂， 将此 混合物搅拌均匀， 即制得钛硅凝胶。
第二种 ： 直接法引入碱金属盐
(1) 在搅拌下， 将硅源、 水和模板剂混合均匀， 制得原料硅。
(2) 在搅拌下， 将钛源与络合剂混合均匀， 制得原料钛。
(3) 在搅拌下， 将原料硅与原料钛混合均匀， 然后再向其中依次加入碱金属盐、 碱 性矿化剂， 将此混合物搅拌均匀， 即制得钛硅凝胶。
第三种 ： 间接法引入碱金属盐， 即用碱金属的氧化物或氢氧化物和相应酸液的中 和反应提供所需的碱金属盐
(1) 在搅拌下， 将硅源与水、 碱金属的氧化物或氢氧化物和模板剂混合均匀， 制得 原料硅。
(2) 在搅拌下， 将钛源与酸液和络合剂混合均匀， 制得原料钛。
(3) 在搅拌下， 将原料硅与原料钛混合均匀， 然后再向其中加入碱性矿化剂， 将此 混合物搅拌均匀， 即制得钛硅凝胶。 第二步， 制得钛硅分子筛
将制备好的上述钛硅凝胶在静止或搅拌的状态下水热晶化， 晶化温度范围是 120 ～ 200℃， 优选 160 ～ 180℃， 晶化时间范围是 1h ～ 168h， 优选 2 ～ 3 天。晶化后的料 液经过固液分离和干燥、 焙烧等步骤加工出钛硅分子筛。
硅源采用硅胶、 硅溶胶、 白炭黑中的一种或二种以上混合物 ；
钛源采用正钛酸四丁酯、 四氯化钛、 三氯化钛、 硫酸钛中的一种或二种以上混合 物；
碱金属盐采用硫酸钠、 氯化钠、 硝酸钠、 磷酸钠、 乙酸钠、 硫酸钾、 氯化钾、 硝酸钾、 磷酸钾、 乙酸钾、 硫酸锂、 氯化锂、 硝酸锂、 磷酸锂、 乙酸锂中的任何一种或二种以上混合物， 也可以用钠的氧化物、 钠的氢氧化物、 锂的氧化物、 锂的氢氧化物、 钾的氧化物、 钾的氢氧化 物和酸液进行中和反应来提供上述盐或其混合物 ； 所述的酸液采用硫酸、 盐酸、 硝酸、 磷酸、 乙酸中的一种或二种以上混合物。 。
模板剂采用四丙基氟化铵、 四丙基氯化铵、 四丙基溴化铵中的一种或二种以上混 合物 ；
碱性矿化剂采用氨水、 甲胺、 乙胺、 正丙胺、 正丁胺、 乙二胺、 二乙胺、 己二胺中的一 种或二种以上混合物 ；
钛络合剂采用乙酰丙酮、 异丙醇中的一种或其混合物。
上述钛硅凝胶具有如下组成 ： aSiO2 ： bTiO2 ： c Me ： d SDA ： e K： fL ： g H2O， 其中， Me、 SDA、 K、 L 分别代表碱金属离子、 模板剂、 碱性矿化剂、 钛络合剂， a ＝ 1， b ＝ 0.01 ～ 0.03， c ＝ 0.01 ～ 0.2， d ＝ 0.05 ～ 0.5， e ＝ 0.1 ～ 3.0， f ＝ 0.01 ～ 0.5， g ＝ 30 ～ 100。
本发明的有益效果是通过在钛硅凝胶中引入适量碱金属盐， 一方面， 抑制了 TS-1 分子筛中无定形六配位非骨架钛的生成， 减少了的酸中心， 使廉价 TS-1 分子筛在丙烯环氧 化反应中表现出高活性和高选择性。另一方面， 用本发明的方法可以放宽对 TS-1 合成原料 特别是硅源的纯度要求， 有利于进一步降低 TS-1 分子筛的成本。
附图说明 图 1 是对比实施例 1 样品的傅里叶红外谱图。 图 2 中 a 线是对比实施例 1 样品的紫外可见光谱谱图， b 线是实施例 1 样品的紫外可 见光谱谱图。 具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步的说明， 但并不因此限制本发明。其中实施例 中所用到的试剂均为市售的化学试剂。
对比实施例 1
取 220ml 去离子水加入到 225g 硅溶胶 (20％ wt) 中， 搅拌 10 分钟后， 将 20.4g 四 丙基溴化铵加入胶液中， 继续搅拌 20 分钟， 制得原料硅溶液 ； 将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以 质量比 1 ∶ 0.9 混合， 搅拌 15 分钟， 制得原料钛溶液 ； 取 14.7ml 所制得的原料钛溶液加入 到原料硅溶 液中， 搅拌 30 分钟后， 加入 54ml 正丁胺， 继续搅拌 15 分钟， 得均匀凝胶 ； 然后 将所得凝胶加入到 2L 不锈钢反应釜中， 在自生压力和 170℃下晶化 48 小时 ； 产物经常规方 法过滤， 洗涤至中性， 110℃下干燥， 540℃焙烧 6 小时， 除掉模板剂， 得分子筛样品 A。 傅里叶红外谱图如图 1 所示， 红外谱图中在 960cm-1 附近出现全硅分子筛所没有的 红外吸收峰， 表明钛已进入骨架。紫外可见光谱如图 2(a) 所示， 紫外谱图中 270 ～ 280nm 处有宽的吸收峰， 表明有无定形六配位非骨架存在。330nm 处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例 1
取 220ml 去离子水加入到 225g 硅溶胶 (20％ wt) 中， 并加入 5.3g 硫酸钠， 搅拌 10 分钟后， 将 20.4g 四丙基溴化铵加入胶液中， 继续搅拌 20 分钟， 制得原料硅溶液 ； 将钛酸四 丁酯和乙酰丙酮以质量比 1 ∶ 0.9 混合， 搅拌 15 分钟， 制得原料钛 ； 取 14.7ml 所制得的原料 钛溶液加入到原料硅溶液中， 搅拌 30 分钟后， 加入 54ml 正丁胺， 继续搅拌 15 分钟， 得均匀 凝胶 ； 然后将所得凝胶加入到 2L 不锈钢反应釜中， 在自生压力下和 170℃下晶化 48 小时 ； 产物经常规方法过滤， 洗涤至中性， 110℃下干燥， 540℃焙烧 6 小时， 除掉模板剂， 得分子筛 样品 B。
其傅里叶红外谱图与图 1 类似， 红外谱图中在 960cm-1 附近出现全硅分子筛所没有 的红外吸收峰， 表明钛已进入骨架。 紫外可见光谱如图 2(b) 所示， 紫外谱图中 270 ～ 280nm 处的吸收峰强度， 与对比例的紫外可见光谱谱图图 2(a) 相比， 明显减弱。表明无定形六配 位非骨架含量明显减少。330nm 处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例 2
取 220ml 去离子水加入到 225g 硅溶胶 (20％ wt) 中， 搅拌 10 分钟后， 将 20.4g 四 丙基溴化铵加入胶液中， 继续搅拌 20 分钟， 制得原料硅溶液 ； 将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以 质量比 1 ∶ 0.9 混合， 搅拌 15 分钟， 制得原料钛 ； 取 14.7ml 所制得的原料钛溶液加入到原 料硅溶液中， 搅拌 30 分钟后， 加入 5.3g 硫酸钠， 搅拌 5 分钟， 加入 54ml 正丁胺， 继续搅拌 10 分钟， 得均匀凝胶 ； 然后将所得凝胶加入到 2L 不锈钢反应釜中， 在自生压力和 170℃下晶化 48 小时 ； 产物经常规方法过滤， 洗涤至中性， 110℃下干燥， 540℃焙烧 6 小时， 除掉模板剂， 得分子筛样品。所得样品丙烯环氧化性能均与样品 B 相当。
其傅里叶红外谱图与图 1 类似， 紫外可见光谱与图 2(b) 类似。紫外谱图中 270 ～
280nm 处的吸收峰强度， 与对比例的紫外可见光谱谱图图 2(a) 相比， 明显减弱。 无定形六配 位非骨架含量明显减少。330nm 处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例 3
重复实施例 1， 但将其中硫酸钠的加入量变为 10.6g， 2.65g， 0.53g。即 c ＝ 0.2， 0.05， 0.01，则依次得到分子筛样品 C， D， E。
其傅里叶红外谱图均与图 1 类似， 紫外可见光谱与图 2(b) 类似， 无定形六配位非 骨架含量明显减少。330nm 处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例 4
重复实施例 1， 但将其中的盐换成氯化钠、 硝酸钠、 磷酸钠、 乙酸钠、 硫酸钾、 氯化 钾、 硝酸钾、 磷酸钾、 乙酸钾、 硫酸锂、 氯化锂、 硝酸锂、 磷酸锂、 乙酸锂， 组分的相对摩尔含量 与实施例 1 一致， 即 c ＝ 0.1， 则依次得到分子筛样品。所得样品丙烯环氧化性能均与样品 B 相当。
其傅里叶红外谱图均与图 1 类似， 紫外可见光谱与图 2(b) 类似。无定形六配位非 骨架含量明显减少。330nm 处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例 5
重复实施例 1， 但将其中的硅溶胶分别换成硅胶、 白炭黑。组分的相对摩尔含量与 实施例 1 一致， 则依次得到分子筛样品， 所得样品丙烯环氧化性能均与样品 B 相当。
其傅里叶红外谱图均与图 1 类似， 紫外可见光谱与图 2(b) 类似。无定形六配位非 骨架含量明显减少。330nm 处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例 6
重复实施例 1 操作， 但将其中的钛源分别换成四氯化钛、 三氯化钛、 硫酸钛。组分 的相对摩尔含量与实施例 1 一致， 即 b ＝ 0.03， 依次得到分子筛样品， 所得样品丙烯环氧化 性能均与样品 B 相当。
其傅里叶红外谱图均与图 1 类似， 紫外可见光谱与图 2(b) 类似。无定形六配位非 骨架含量明显减少。330nm 处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例 7
重复实施例 1， 但将其中的正丁胺分别换成氨水、 甲胺、 乙胺、 正丙胺、 乙二胺、 二乙 胺、 己二胺， 组分的相对摩尔含量与实施例 1 一致， 即 e ＝ 0.73， 得分子筛样品。 所得样品丙 烯环氧化性能均与样品 B 相当。
其傅里叶红外谱图均与图 1 类似， 紫外可见光谱与图 2(b) 类似。无定形六配位非 骨架含量明显减少。330nm 处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例 8
取 220ml 去离子水加入到 225g 硅溶胶 (20％ wt) 中， 加入 3g 氢氧化钠， 搅拌 10 分 钟后， 将 5.4g 晶种， 20.4g 四丙基溴化铵加入胶液中， 继续搅拌 20 分钟， 制得原料硅溶液 ； 将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比 1 ∶ 0.9 混合， 加入 3.7g 硫酸， 搅拌 15 分钟， 制得原料 钛； 取 14.7ml 所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中， 搅拌 30 分钟后， 加入 54ml 正丁 胺， 继续搅拌 15 分钟， 得均匀凝胶 ； 然后将所得凝胶加入到 2L 不锈钢反应釜中， 在自生压力 和 170℃下晶化 48 小时 ； 产物经常规方法过滤， 洗涤至中性， 110℃下干燥， 540℃焙烧 6 小 时， 除掉模板剂， 得分子筛样品 F。其傅里叶红外谱图均与图 1 类似， 紫外可见光谱与图 2(b) 类似。无定形六配位非 骨架含量明显减少。330nm 处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例 9
重复实施例 8， 将其中硫酸加入量改为 7.4g， 1.85g， 0.37g， 氢氧化钠加入量改为 6g， 0.75g， 0.3g。即 c ＝ 0.2， 0.05， 0.01， 则依次得到分子筛样品依次为 G， H， I。
其傅里叶红外谱图均与图 1 类似， 紫外可见光谱与图 2(b) 类似。无定形六配位非 骨架含量明显减少。330nm 处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例 10
重复实施例 8， 但将其中的硫酸分别改为盐酸、 硝酸、 磷酸、 乙酸， 加入量依次为 7.8g， 4.8g， 2.9g， 4.5g， 即 c ＝ 0.1， 得分子筛样品。 所得样品丙烯环氧化性能均与样品 F 相 当。
其傅里叶红外谱图均与图 1 类似， 紫外可见光谱与图 2(b) 类似。无定形六配位非 骨架含量明显减少。330nm 处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例 11
重复实施例 8， 但将其中的氢氧化钠改为氢氧化钾， 氢氧化锂， 加入量依次为 4.2g， 1.8g， 即 c ＝ 0.1， 得到分子筛样品。所得样品丙烯环氧化性能均与样品 F 相当。
其傅里叶红外谱图均与图 1 类似， 紫外可见光谱与图 2(b) 类似。无定形六配位非 骨架含量明显减少。330nm 处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例 12
重复实施例 8， 但将其中的硅溶胶分别换成硅胶、 白炭黑。组分的相对摩尔含量与 实施例 8 一致， 则依次得分子筛样品， 所得样品丙烯环氧化性能均与样品 F 相当。
其傅里叶红外谱图均与图 1 类似， 紫外可见光谱与图 2(b) 类似。无定形六配位非 骨架含量明显减少。330nm 处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例 13
重复实施例 8， 但将其中的钛源分别换成四氯化钛、 三氯化钛、 硫酸钛。 组分的相对 摩尔含量与实施例 1 一致， 即 b ＝ 0.03， 则依次得到分子筛样品， 所得样品丙烯环氧化性能 均与样品 F 相当。
其傅里叶红外谱图均与图 1 类似， 紫外可见光谱与图 2(b) 类似。无定形六配位非 骨架 含量明显减少。330nm 处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例 14
重复实施例 8， 但将其中的正丁胺分别换成氨水、 甲胺、 乙胺、 正丙胺、 乙二胺、 二乙 胺、 己二胺， 组分的相对摩尔含量与实施例 8 一致， 即 e ＝ 0.73， 则依次得分子筛样品。 所得 样品丙烯环氧化性能均与样品 F 相当。
其傅里叶红外谱图均与图 1 类似， 紫外可见光谱与图 2(b) 类似。无定形六配位非 骨架含量明显减少。330nm 处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例 15
在 400ml 不锈钢高压间歇反应釜中， 加入 0.2g 催化剂 A， 30ml 甲醇， 2ml30％的双 氧水， 搅拌下通入丙烯， 丙烯压力 0.4MPa， 反应温度 50℃， 反应时间为 60 分钟时取样， 碘量 法测双氧水的转化率。气相色谱分析环氧丙烷的选择性和过氧化氢的有效利用率。用催化剂 B ～ I 分别代替 A， 进行上述反应， 反应结果列于表 1。
表 1 部分分子筛样品的丙烯环氧化性能
从表 1 可以看出， 本发明得到的 TS-1 分子筛的丙烯环氧化性能与不引入碱金属盐 合成的 TS-1 分子筛相比， 环氧丙烷选择性和过氧化氢有效利用率均明显提高。