并入 CNT 的玻璃纤维材料及其方法 相关申请的交叉引用
本申请是于 2009 年 11 月 2 日提交的美国专利申请 12/611,070 的继续申请， 美 国专利申请 12/611,070 是于 2007 年 1 月 3 日提交的美国专利申请 11/619,327 的部分 继续申请。该申请根据 35U.S.C.§119 要求于 2009 年 4 月 10 日提交的美国临时申请号 61/168,516、 于 2009 年 4 月 14 日提交的美国临时申请号 61/169,055、 于 2009 年 2 月 27 日提 交的美国临时申请号 61/155,935、 于 2009 年 3 月 3 日提交的美国临时申请号 61/157,096、 和于 2009 年 5 月 29 日提交的美国临时申请号 61/182,153 的优先权， 其所有的全部内容通 过引用并入本文。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
不适用
技术领域
本发明涉及纤维材料， 更具体涉及用碳纳米管改进的玻璃纤维材料。背景技术 纤维材料在各种产业比如商业航空业、 娱乐业、 工业和运输业中， 用于许多不同的 应用。 用于这些和其他应用的常用纤维材料包括例如， 玻璃纤维、 纤维素纤维、 碳纤维、 金属 纤维、 陶瓷纤维和芳族聚酰胺纤维。
尽管玻璃纤维材料由于它们高的表面积与重量比特别有用， 但是它们增加的表面 积使其更容易遭受化学攻击。湿度还可影响玻璃纤维材料的拉伸强度， 这是因为吸收的湿 气可加重微裂纹和表面缺陷， 并使它们的韧性减小。 结果， 商业上可得的缠绕玻璃纤维材料 用纤维上浆剂制造， 如果需要改进玻璃纤维材料或者当采用新的上浆剂时， 所述纤维上浆 剂可能需要清除。 这添加到工艺步骤， 增加了通过暴露于湿气、 磨损等破坏玻璃纤维和丝的 可能性。
玻璃纤维材料在许多复合材料中存在。 为了在复合材料中实现玻璃纤维性质的益 处， 在纤维和基体之间应当有好的界面。在玻璃纤维上采用的上浆剂可在纤维和树脂基体 之间提供物理化学连接并因此影响复合材料的机械性质和化学性质。 上浆剂对于在亲水玻 璃纤维和不相似的材料比如疏水基体材料之间提供界面是特别有用的。
但是， 大多数常规上浆剂比它们施加至的玻璃纤维材料具有更低的界面强度。结 果， 上浆的强度和它承受界面应力的能力最终决定总体复合材料的强度。 因此， 使用常规上 浆剂， 所得复合材料通常比玻璃纤维材料具有更小的强度。
开发上浆剂和将所述上浆剂涂布在玻璃纤维材料上的方法对于解决上述一些问 题以及赋予玻璃纤维材料期望的特性将是有用的。 本发明满足了这种需要并还提供了相关 优点。
发明概述
在一些方面， 本文公开的实施方式涉及包括并入碳纳米管 (CNT) 的玻璃纤维材料
的组合物。并入 CNT(CNT-infused) 的玻璃纤维材料包括可缠绕维度的玻璃纤维材以及与 玻璃纤维材料结合的碳纳米管 (CNT)。CNT 的长度和分布是一致的。
在一些方面， 本文公开的实施方式涉及连续的 CNT 并入方法， 其包括 ： (a) 在可缠 绕维度的玻璃纤维材料表面上放置碳纳米管形成催化剂 ； 和 (b) 在玻璃纤维材料上合成碳 纳米管， 从而形成并入碳纳米管的玻璃纤维材料。连续 CNT 并入方法的特征可在于在 CNT 生长室中材料停留时间在大约 5 到 300 秒之间。
在一些方面， 本文公开的实施方式涉及连续的 CNT 并入方法， 其包括 ： (a) 从熔融 玻璃中挤出玻璃纤维材料 ； (b) 在玻璃纤维材料表面上放置碳纳米管形成催化剂 ； 和 (c) 在 玻璃纤维材料上合成碳纳米管， 从而形成并入碳纳米管的玻璃纤维材料。
在一些方面， 本文公开的实施方式涉及可缠绕维度的玻璃纤维材料的连续 CNT 并 入方法， 其包括 ： a) 从玻璃纤维材料上清除上浆材料 ； b) 上浆剂除去后将碳纳米管形成催 化剂施加至玻璃纤维材料 ； c) 加热纤维到至少 500℃ ； 和 d) 在玻璃纤维材料上合成碳纳米 管。
附图简述
图 1 显示在 E- 玻璃纤维材料上生长的多层 ( 多壁， multi-walled) 碳纳米管的透 射电子显微镜 (TEM) 图像。 图 2 显示扫描电子显微镜 (SEM) 图像， 其表明在 E- 玻璃纤维粗纱上 CNT 生长的均 匀密度在 10％之内。
图 3 显示 SEM 图像， 其表明在 E- 玻璃纤维上一致的 10 微米长的 CNT 的放射状排 列生长。
图 4 显示 SEM 图像， 其表明在 S- 玻璃纤维粗纱上 CNT 生长的均匀密度在 10％之 内。
图 5 显示 SEM 图像， 其表明在 S- 玻璃纤维上一致的 25 微米长的 CNT 的放射状排 列生长。
图 6 显示 SEM 图像， 其表明在 S- 玻璃纤维上一致的 5 微米长的短 CNT 的放射状排 列生长。
图 7 显示根据本发明示例性实施方式用于生产并入 CNT 的玻璃纤维材料的方法。
图 8 显示在用于需要提高的剪切强度的应用的连续方法中 CNT 如何可以并入玻璃 纤维材料。
图 9 显示在用于需要提高的导电性和 / 或导热性的应用的连续方法中， CNT 如何 可以并入初生玻璃纤维材料。
图 10 显示在用于需要提高的拉伸强度的应用的连续方法中玻璃纤维的 CNT 并入， 其中系统与随后的树脂并入和缠绕方法相接。
图 11 显 示 CNT 并 入 对 S2 玻 璃 纤 维 剪 切 应 力 的 影 响。 原 始 材 料 ( 基 线 材 料， baseline material) 是上浆的 S2- 玻璃纤维， 而并入 CNT 的材料是未上浆的 S2 玻璃纤维， 其中 25 微米长的 CNT 并入到纤维表面。
图 12 显示 CNT 并入对 S2 玻璃粗纱在拉伸强度方面的影响。原始材料是上浆的 S2 玻璃纤维， 而并入 CNT 的材料是未上浆的 S2- 玻璃纤维， 其中大约 10 微米长的 CNT 并入到 纤维表面。
详述
本公开部分涉及并入碳纳米管 (“并入 CNT” ) 的玻璃纤维材料。CNT 并入到玻璃 纤维材料可起到许多功能， 包括例如， 作为上浆剂保护避免湿气和磨损的破坏。 在复合材料 中， CNT 基上浆剂还可用作疏水玻璃和亲水基体材料之间的界面。CNT 还可用作涂布玻璃纤 维材料的几种上浆剂的一种。
而且， 例如， 并入到玻璃纤维材料上的 CNT 可改变玻璃纤维材料的多种性质， 比如 导热性和 / 或导电性、 和 / 或拉伸强度。用于制造并入 CNT 的玻璃纤维材料的方法提供 CNT 基本一致的长度和分布， 以均匀地在改进的玻璃纤维材料上赋予其有用的性质。 此外， 本文 公开的方法适合于产生可缠绕维度的并入 CNT 的玻璃纤维材料。
本公开也部分涉及制造并入 CNT 的玻璃纤维材料的方法。本文公开的方法可被应 用于在将典型的上浆剂溶液施加到玻璃纤维材料之前从头产生的初生玻璃纤维材料， 或者 代替将典型的上浆剂溶液施加到玻璃纤维材料。可选地， 本文公开的方法可以利用商业的 玻璃纤维材料， 例如已具有施加至其表面的上浆剂的玻璃粗纱。 在这种实施方式中， 上浆剂 可被清除以提供玻璃纤维材料和合成的 CNT 之间的直接界面。CNT 合成之后， 如果需要， 更 多的上浆剂可被施加于玻璃纤维材料。
本文公开的方法允许沿丝束、 粗纱、 带材、 织物等的可缠绕长度， 连续产生一致长 度和分布的碳纳米管。 虽然通过本发明的方法， 不同的垫、 织造的和非织造的织物以及类似 物可被功能化， 但在这些母体粗纱、 丝束、 线或者类似物进行 CNT 功能化之后从这些母体材 料产生这种更高度有序的结构是可能的。 例如， 由并入 CNT 的玻璃纤维粗纱可产生并入 CNT 的短切股垫。
在本文描述的方法中， 示例性的 CNT 生长室是 6 英尺长并且 750℃的生长温度， CNT 并入方法可达到在大约 1ft/min 和大约 72ft/min 之间的线速度。在一些实施方式中， 通过 增加总的 CNT 生长室长度可达到更快的工艺线速度。
如在本文使用， 术语 “玻璃纤维材料” 指的是任何这样的材料， 其具有玻璃作为其 基本结构成分。 术语包括纤维、 丝、 线、 丝束、 粗纱、 带材、 织造的和非织造的织物、 板片、 垫以 及类似物。
如在本文使用， 术语 “可缠绕维度” 指的是玻璃纤维材料具有至少一个长度不被限 制的维度， 允许材料储存在卷轴或者心轴上。 “可缠绕维度” 的玻璃纤维材料具有至少一个 这样的维度， 该维度指示使用分批或者连续处理进行 CNT 并入， 如在本文所示。通过具有 675 的特 (tex) 数值 (1 特＝ 1g/1,000m) 或者 735 码 /lb 的 S2 玻璃粗纱 (Grafil， Inc.， Sacramento， CA) 举例说明商业可得的可缠绕维度的玻璃纤维材料。具体地， 例如， 可以以 5、 10、 20、 50 和 100lb. 卷轴获得商业的玻璃纤维粗纱。本发明的方法容易以 5 至 20lb. 卷 轴操作， 尽管更大的卷轴是可用的。 而且， 预处理操作可被结合， 其将非常大的可缠绕长度， 例如 100lb. 或者更长， 分割成为易于处理的尺寸， 诸如两个 50lb 卷轴。
如在本文使用， 术语 “碳纳米管” (CNT， 复数是 CNTs) 指的是许多富勒烯族碳的圆 柱形同素异形体的任一种， 包括单层碳纳米管 (SWNT)、 双层碳纳米管 (DWNT)、 多层碳纳米 管 (MWNT)。CNT 可以被富勒烯类似结构封端或者是开口的。CNT 包括包封其他材料的那些。
如在本文使用， “长度一致” 指的是在反应器中生长的 CNT 的长度。 “一致的长度” 意味着 CNT 具有这样的长度， 其公差是全部 CNT 长度的加减大约 20％或者更少， 因为 CNT 长度在大约 1 微米至大约 500 微米之间变化。在非常短的长度， 诸如 1-4 微米， 该误差可在范 围从在全部 CNT 长度的大约加减 20％直到大约加减 1 微米之间， 即， 稍微多于全部 CNT 长度 的大约 20％。尽管在可缠绕玻璃纤维材料的任何长度的全部上可获得 CNT 长度的一致性， 但是本发明的方法也允许 CNT 长度在任何部分的可缠绕材料的不连续部分中变化。因此， 例如， 玻璃纤维材料的可缠绕长度在任意许多部分中具有一致的 CNT 长度， 每个部分具有 期望的 CNT 长度。这种不同 CNT 长度的部分可以以任何顺序出现并可任选地包括没有 CNT 的部分。 通过改变工艺的线速度、 载体和碳原料气的流速、 反应温度和材料停留时间可能实 现 CNT 长度的这种控制。方法中所有这些变量通过计算机控制自动化并运行。
如在本文使用， “分布一致” 指的是在玻璃纤维材料上 CNT 的密度的一致性。 “一致 的分布” 意味着在玻璃纤维材料上 CNT 具有这样的密度， 其公差大约是加减 10％覆盖率， 覆 盖率被定义为被 CNT 覆盖的纤维的表面积的百分率。对具有 5 层的 8nm 直径 CNT 这相当于 ±1500CNT/μm2。这样的数字假设 CNT 内部的空间是可填充的。
如在本文使用， 术语 “并入的” 意思是结合的和 “并入” 意思是结合的过程。这种结 合可以包括直接共价结合、 离子结合、 π-π 和 / 或范德华力 - 介导的 (mediated) 物理吸 附。 CNT 直接并入到玻璃纤维可以是如此生长机制的结果， 其中 CNT 纳米颗粒催化剂存在于 CNT 生长的前沿的尖部。即， 在最后的结构中， 催化剂纳米颗粒远离玻璃纤维。结合可以是 间接的， 从而通过置于 CNT 和玻璃纤维材料之间的中间过渡金属纳米颗粒， CNT 并入至玻璃 纤维。在本文公开的并入 CNT 的纤维材料中， 碳纳米管可被直接地或者间接地 “并入” 至玻 璃纤维材料， 如上所述。CNT 被 “并入” 至玻璃纤维材料的方式被称作 “结合基序 (bonding motif)” 。
如在本文使用， 术语 “过渡金属” 指的是周期表的 d- 块中的元素的任何元素或者 合金。术语 “过渡金属” 也包括基本过渡金属元素的盐形式， 诸如氧化物、 碳化物、 氮化物以 及类似物。
如在本文使用， 术语 “纳米颗粒” 或者 NP( 复数是 NPs) 或者其语法等价物指的是尺 寸在当量球形直径大约 0.1 至大约 100 纳米之间的颗粒， 尽管 NPs 形状不必是球形的。具 体地， 过渡金属 NPs 用作在玻璃纤维材料上进一步 CNT 生长的催化剂。
如在本文使用， 术语 “上浆剂 (sizing agent)” 、 “纤维上浆剂” 或者仅 “上浆” 共同 指的是在玻璃纤维的制造中使用的材料， 作为涂层以保护玻璃纤维的完整性、 提供复合材 料中玻璃纤维和基体材料之间的增强的界面作用力、 和 / 或改变和 / 或增强玻璃纤维的特 定的物理性质。在一些实施方式中， 并入至玻璃纤维材料的 CNT 表现为上浆剂。
如在本文使用， 术语 “基体材料” 指的是体相材料， 其可用于在特定的方向包括随 机方向组织上浆的并入 CNT 的纤维材料。通过对基体材料给予并入 CNT 的纤维材料的物理 和 / 或化学性质的一些方面， 基体材料可受益于并入 CNT 的玻璃纤维材料的存在。
如在本文使用， 术语 “材料停留时间 (residence time)” 指的是时间的量， 在本文 描述的 CNT 并入过程期间沿可缠绕维度的玻璃纤维材料被暴露于 CNT 生长条件的不连续的 点。该定义包括当使用多个 CNT 生长室时的停留时间。
如在本文使用， 术语 “线速度” 指的是可缠绕维度玻璃纤维材料可被经过在本文描 述的 CNT 并入方法供给的速度， 其中线速度是通过 CNT 室 ( 一个或多个 ) 长度除以材料停 留时间所确定的速度。在一些实施方式中， 本发明提供组合物， 其包括并入碳纳米管 (CNT) 的玻璃纤维 材料。并入 CNT 的玻璃纤维材料包括可缠绕维度的玻璃纤维材料、 和结合至玻璃纤维材料 的碳纳米管 (CNT)。CNT 至玻璃纤维材料的结合可以包括例如 CNT 至玻璃纤维材料的直接 结合、 间接结合和其混合的结合基序， 所述直接结合例如在用跟随 CNT 合成前沿的 CNT 催化 剂的尖部生长中观察到的， 所述间接结合经由置于 CNT 和玻璃纤维材料之间的过渡金属纳 米颗粒。
不被理论束缚， 用作 CNT 形成催化剂的过渡金属纳米颗粒通过形成 CNT 生长种子 结构可以催化 CNT 生长。CNT 形成催化剂在 CNT 合成期间， 可以 “漂浮 (float)” ， 沿 CNT 生 长的前沿移动， 以便当 CNT 合成完成时， CNT 形成催化剂存在于远离玻璃纤维材料的 CNT 末 端。在这种情况中， CNT 结构被直接并入到玻璃纤维材料。相似地， CNT 形成催化剂可 “漂 浮” ， 但是可出现在完成的 CNT 结构的中间， 其可以是非催化的、 接种生长速率超过催化的生 长速率的结果。但是， 所得到的 CNT 并入直接发生于玻璃纤维材料。最后， CNT 形成催化剂 可保存在玻璃纤维材料的底部并且并入其中。在这种情况下， 通过过渡金属纳米颗粒催化 剂首先形成的种子结构足够用于继续的非催化 CNT 生长， 而没有 “漂浮的” 催化剂。本领域 技术人员将理解可以控制催化剂是否 “漂浮” 的 CNT- 生长过程的确切涵义 (value)。例如， 当催化剂基本上全部 “漂浮” 时， CNT 形成过渡金属催化剂可任选地在 CNT 合成之后除去， 而 没有影响 CNT 并入到玻璃纤维材料。不管在碳纳米管和玻璃纤维材料之间形成的实际结合 基序的性质如何， 并入 CNT 的直接或间接结合是坚固的并且允许并入 CNT 的玻璃纤维材料 表现碳纳米管性质和 / 或特性。 提供具有并入 CNT 的玻璃纤维材料的组合物， 其中 CNT 长度基本一致。在本文描 述的连续的方法中， 在 CNT 生长室中玻璃纤维材料的停留时间可被调节以控制 CNT 生长和 最终地控制 CNT 长度。这提供了控制生长的 CNT 的特定性质的方法。通过调节碳原料和载 体气流速， CNT 长度也可被控制。通过控制， 例如用于制备 CNT 的催化剂的尺寸， 可以获得 CNT 性质的另外控制。例如， 特别地， 1nm 过渡金属纳米颗粒催化剂可被用于提供 SWNT。更 大的催化剂可被用于主要地制备 MWNT。
另外， 使用的 CNT 生长方法对于提供这样的并入 CNT 的玻璃纤维材料是有用的， 其 具有玻璃纤维材料上均匀地分布的 CNT， 同时避免了可在该方法中发生的 CNT 的成束和 / 或聚集， 在该方法中预形成的 CNT 悬浮或者分散在溶剂溶液中并且用手施加于玻璃纤维材 料。这种聚集的 CNT 趋于微弱地粘附于玻璃纤维材料， 并且微弱地表达特有的 CNT 性质， 如 果存在的话。 在一些实施方式中， 最大分布密度， 其表示为覆盖百分率， 即， 纤维覆盖的表面 积， 可以高达大约 55％——假设为具有 5 层的大约 8nm 直径 CNT。通过将 CNT 内部的空间 考虑为 “可填充” 的空间， 计算该覆盖率。通过改变催化剂在表面上的分散以及控制气体组 成和工艺速度， 不同的分布 / 密度值可被实现。典型地， 对于给定的参数组， 在纤维表面上 大约 10％之内的覆盖百分率可被实现。更高的密度和更短的 CNT 对改进机械性质是有用 的， 而具有更低密度的更长的 CNT 对改进热和电性质是有用的， 尽管增加的密度仍是有利 的。当生长更长的 CNT 时， 更低的密度可以产生。这可以是引起更低催化剂颗粒产率的更 高温度和更快生长的结果。
具有并入 CNT 的玻璃纤维材料的本发明组合物可以包括玻璃纤维材料， 诸如， 玻 璃丝、 玻璃线股 ( 丝束 )、 玻璃纺线、 玻璃粗纱、 玻璃带材、 玻璃纤维 - 编织物、 单向织物和带
材、 光纤、 玻璃粗纱织物、 非织造玻璃纤维垫和玻璃纤维板片。玻璃纤维是通过从二氧化硅 基制剂挤出细线股形成的， 其直径大体适合于纺织品型加工。 玻璃丝包括具有直径在大约 1 微米至大约 50 微米范围之间尺寸的高纵横比玻璃纤维。玻璃线股或丝束一般是紧密连接 的丝的束， 并且通常被扭曲在一起以产生纺线。
纺线包括严密连接的扭曲丝或者线股的束。纺线中每一个丝直径是相对均匀的。 纺线具有由其 ‘特’ 或者旦描述的不同重量， ‘特’ 表示为 1000 线性米的重量克数， 旦表示为 10,000 码的重量磅数， 典型的特范围通常在大约 5g 至大约 400g 之间。
粗纱包括松散连接的未扭曲的丝或者线股的束。如在纺线中， 粗纱中的丝的直径 一般是一致的。粗纱也就有不同重量且特范围通常在大约 300g 和大约 4800g 之间。在丝 在熔融方法后直接聚集在一起的情况， 形成的束称作直接粗纱。数个玻璃线股在玻璃制造 之后也可分别连在一起， 以提供组装的粗纱。组装的粗纱通常比直接粗纱具有更小的丝直 径。这可给粗纱提供更好的浸湿和机械性质。
玻璃带材 ( 或者更宽的片 ) 是可从熔融玻璃中直接拉出或者组装为织物的材料。 玻璃带材的宽度可变化并且一般是类似于带的两面结构。 本发明的方法与在带材的一面或 两面上并入 CNT 是相容的。并入 CNT 的带材可以类似于在平的基底表面上的 “地毯” 或者 “森林” 。再一次， 可以以连续的模式进行本发明的方法以使带材卷功能化。 玻璃纤维 - 编织物表示密集压紧的玻璃纤维的类似绳索的结构。例如， 这种结构 可由玻璃纺线组装。编织的结构可以包括中空的部分， 或者编织的结构可以绕另一核心材 料组装。
光纤设计为沿其长度运送光。光通过全内反射保持在光纤的芯内， 其使纤维起波 导管的作用。在一些实施方式中， 光纤是多模式纤维 (MMF)， 其可支持许多传播路径或者横 向模式。在其他实施方式中， 光纤是单模式纤维 (SMF)。多模式纤维一般具有更大的芯直 径， 且用于短距离的通信联络并用于其中高功率被输送的应用。单模式纤维用于大部分长 于大约 550m， 或大约 1800 英尺的通信联络。
在一些实施方式中， 许多主要的玻璃纤维材料结构可被组织为织物或者片状结 构。除上述的带材之外， 这些包括例如玻璃粗纱织物、 非织造的玻璃纤维垫和玻璃纤维板 片。由母体丝束、 纺线、 粗纱、 丝或者类似物可组装这种更高度有序的结构， 其中 CNT 已经并 入母体纤维中。可选地， 这种结构可用作本文描述的 CNT 并入方法的基底。
在玻璃纤维材料中使用的玻璃类型可以是任何类型， 包括例如， E- 玻璃、 A- 玻璃、 E-CR- 玻璃、 C- 玻璃、 D- 玻璃、 R- 玻璃和 S- 玻璃。E- 玻璃包括具有按重量计少于 1％的碱 性氧化物的铝硼硅酸盐玻璃， 并且主要用于玻璃增强的塑料。A- 玻璃包括具有少量或者没 有氧化硼的碱石灰玻璃。E-CR- 玻璃包括具有按重量计少于 1％的碱性氧化物的铝石灰硅 酸盐， 并且具有高的耐酸性。 C- 玻璃包括具有高的氧化硼含量的碱石灰玻璃， 并且用于例如 玻璃定长纤维。D- 玻璃包括硼硅酸盐玻璃， 并且具有高的介电常数。R- 玻璃包括硅酸盐玻 璃， 其没有 MgO 和 CaO， 并且具有高的机械强度。S- 玻璃包括硅铝酸盐玻璃， 其没有 CaO 但 有高的 MgO 含量， 并且具有高的拉伸强度。这些玻璃类型中的一种或者更多种可被加工入 上述的玻璃纤维材料。在具体的实施方式中， 玻璃是 E- 玻璃。在其他实施方式中， 玻璃是 S- 玻璃。
对于并入玻璃纤维材料有用的 CNT 包括单层 CNT、 双层 CNT、 多层 CNT 和其组合。
具体使用的 CNT 取决于并入 CNT 的玻璃纤维的应用。CNT 可用于热和 / 或电传导应用或作 为绝缘体。在一些实施方式中， 并入的碳纳米管是单层纳米管。在一些实施方式中， 并入的 碳纳米管是多层纳米管。 在一些实施方式中， 并入的碳纳米管是单层和多层纳米管的组合。 单层和多层纳米管的特性存在差异， 对纤维材料的一些最终用途， 这些差异决定一种或者 另一种类型的纳米管的合成。 例如， 单层纳米管可以是半导体的或金属性的， 而多层纳米管 是金属性的。
CNT 使其特有性质诸如机械强度、 低至中等的电阻率、 高的热导率、 以及类似性质 赋予了并入 CNT 的玻璃纤维材料。例如， 在一些实施方式中， 并入碳纳米管的玻璃纤维材料 的电阻率低于母体玻璃纤维材料的电阻率。更一般地， 所得并入 CNT 的纤维表现这些特性 的程度可以是玻璃纤维的碳纳米管覆盖程度和密度的函数。任何数量的纤维表面积， 纤维 的 0-55％可被覆盖——假设为 8nm 直径、 5- 层 MWNT( 再一次， 该计算认为 CNT 内的空间是 可填充的 )。该数字对于更小直径的 CNT 更低， 对于更大直径的 CNT 更大。55％表面积覆 2 盖率等于大约 15,000CNT/ 微米 。以取决于 CNT 长度的方式， 可将进一步的 CNT 性质赋予 玻璃纤维材料， 如上所述。并入的 CNT 长度可在如下范围变化 ： 从大约 1 微米至大约 500 微 米， 包括 1 微米、 2 微米、 3 微米、 4 微米、 5 微米、 6 微米、 7 微米、 8 微米、 9 微米、 10 微米、 15 微 米、 20 微米、 25 微米、 30 微米、 35 微米、 40 微米、 45 微米、 50 微米、 60 微米、 70 微米、 80 微米、 90 微米、 100 微米、 150 微米、 200 微米、 250 微米、 300 微米、 350 微米、 400 微米、 450 微米、 500 微米、 以及其间的所有值。CNT 长度也可小于大约 1 微米， 例如包括大约 0.5 微米。CNT 也 可大于 500 微米， 包括例如 510 微米、 520 微米、 550 微米、 600 微米、 700 微米以及其间的所 有值。
本发明的组合物可以结合具有长度从大约 1 微米至大约 10 微米的 CNT。这种 CNT 长度在提高拉伸强度的应用中可以是有用的。 CNT 也可具有从大约 10 微米至大约 100 微米 的长度。这种 CNT 长度对提高电 / 热性质以及机械性质可以是有用的。本发明中使用的方 法也可提供具有长度从大约 100 微米至大约 500 微米的 CNT， 其可以有益于提高电和热性 质。通过碳原料和惰性气体流速的调节以及改变线速度， 容易实现 CNT 长度的这种控制。
在一些实施方式中， 包括可缠绕长度的并入 CNT 的玻璃纤维材料的组合物可具有 各种均匀区域， 其具有不同长度的 CNT。例如， 可以期望的是具有并入 CNT 的玻璃碳纤维材 料的第一部分， 其具有均匀地更短的 CNT 长度以增强拉伸强度性质， 以及相同可缠绕材料 的第二部分， 其具有均匀更长的 CNT 长度以增强电或者热性质。
将 CNT 并入至玻璃纤维材料的本发明方法允许具有一致性的 CNT 长度的控制， 并 且在连续的方法中允许用 CNT 以高的速度使可缠绕玻璃纤维材料功能化。材料在 CNT 生长 室中的停留时间在 5 至 300 秒之间， 对于 3 英尺长的 CNT 生长室， 连续的方法中的线速度可 大概在大约 0.5ft/min 至大约 36ft/min 的范围以及更大。选择的速度取决于各种参数， 如 在下面进一步解释。
在一些实施方式中， 大约 5 至大约 30 秒的材料停留时间可产生具有长度在大约 1 微米至大约 10 微米之间的 CNT。在一些实施方式中， 大约 30 至大约 180 秒的材料停留时间 可产生具有长度在大约 10 微米至大约 100 微米之间的 CNT。在仍进一步的实施方式中， 大 约 180 至大约 300 秒的材料停留时间可产生具有长度在大约 100 微米至大约 500 微米之间 的 CNT。本领域技术人员了解， 这些范围是近似的， 并且通过反应温度以及载体和碳原料浓度和流速， 也可调节 CNT 长度。
本文公开的并入的 CNT 可有效地作为常规的玻璃纤维 “上浆剂” 的替代。并入的 CNT 比常规的上浆材料更加坚固并且可以改进复合材料中的纤维与基体界面， 更通常地， 改 进纤维与纤维界面。实际上， 本文公开的并入 CNT 的玻璃纤维材料本身是复合材料， 在这个 意义上， 并入 CNT 的玻璃纤维材料性质是玻璃纤维材料的性质以及并入的 CNT 的性质的结 合。 因此， 本发明的实施方式提供了将期望的性质给予玻璃纤维材料的方法， 该玻璃纤维材 料否则缺乏这些性质或者具有不足量的这些性质。 玻璃纤维材料可被调制或者设计以满足 具体应用的要求。由于疏水的 CNT 结构， 用作上浆剂的 CNT 可以保护玻璃纤维材料不吸收 湿气。而且， 如下面进一步例证的， 疏水基体材料与疏水 CNT 良好地相互作用以提供改进的 纤维与基体相互作用。
尽管给予具有上述并入的 CNT 的玻璃纤维材料的有益性质， 但本发明的组合物可 进一步包括 “常规的” 上浆剂。这种上浆剂类型和功能变化广泛， 并且包括例如， 表面活性 剂、 抗静电剂、 润滑剂、 硅氧烷、 烷氧基硅烷、 氨基硅烷、 硅烷、 硅烷醇、 聚乙烯醇、 淀粉、 及其 混合物。这种次要的上浆剂可用于保护 CNT 本身， 或者为纤维提供并入 CNT 的存在所没有 给予的进一步性质。 本发明的组合物还可以包括与并入 CNT 的玻璃纤维材料形成复合材料的基体 材料。这种基体材料可以包括， 例如环氧树脂、 聚酯、 乙烯基酯、 聚醚酰亚胺、 聚醚酮酮 (polyetherketoneketone)、 聚邻苯二酰胺、 聚醚酮、 聚醚醚酮、 聚酰亚胺、 酚醛树脂、 和双 马来酰亚胺。在本发明中有用的基体材料可以包括已知基体材料的任何一种 ( 见 Mel M.Schwartz， Composite Materials Handbook(2d ed.1992))。更一般地， 基体材料可以包 括树脂 ( 聚合物 )——热固性的和热塑性的、 金属、 陶瓷和水泥。
可用作基体材料的热固性树脂包括邻苯二甲酸 / 马来酸 (maelic) 型聚酯、 乙烯基 酯、 环氧树脂、 酚醛树脂、 氰酸酯、 双马来酰亚胺和内亚甲基四氢化邻苯二甲酸封端的聚酰 亚胺 ( 例如， PMR-15)。热塑性树脂包括聚砜、 聚酰胺、 聚碳酸酯、 聚苯醚、 聚硫醚、 聚醚醚酮、 聚醚砜、 聚酰胺 - 酰亚胺、 聚醚酰亚胺、 聚酰亚胺、 多芳基化合物和液晶聚酯。
可 用 作 基 体 材 料 的 金 属 包 括 铝 的 合 金， 诸 如 铝 6061、 2024 和 713 铝 黄 铜 (aluminium braze)。 可用作基体材料的陶瓷包括玻璃陶瓷诸如硅铝酸锂、 氧化物诸如氧化 铝和富铝红柱石、 氮化物诸如氮化硅和碳化物诸如碳化硅。可用作基体材料的水泥包括碳 化物基水泥 (carbide base cements)( 碳化钨、 碳化铬和碳化钛 )、 耐火水泥 ( 钨 - 氧化钍 和钡 - 碳酸盐 - 镍 )、 铬 - 氧化铝、 镍 - 氧化镁、 铁 - 碳化锆。上述基体材料的任何一种可被 单独或者结合地使用
图 1-6 显示通过本文描述的方法制备的玻璃纤维材料的 TEM 和 SEM 图像。在下 面和在实施例 I-III 中进一步详细描述制备这些材料的程序。图 1 显示在 E- 玻璃纤维材 料上生长的多层碳纳米管的透射电子显微镜 (TEM) 图像。图 2 显示扫描电子显微镜 (SEM) 图像， 其表明在 E- 玻璃纤维上 CNT 生长密度均匀性在大约 10％之内。图 3 显示 SEM 图像， 其表明在 E- 玻璃纤维上一致的大约 10 微米长的 CNT 的放射状排列生长。图 4 显示 SEM 图 像， 其表明在 S- 玻璃纤维上 CNT 生长密度均匀性在大约 10％之内。图 5 显示 SEM 图像， 其 表明在 S- 玻璃纤维上一致大约 25 微米长的 CNT 的放射状排列生长。图 6 显示 SEM 图像， 其表明在 S- 玻璃纤维上一致大约 5 微米长的短 CNT 的放射状排列生长。
并入 CNT 的玻璃纤维材料可用在许多应用中。在非传导型单层碳纳米管生长在玻 璃纤维材料上的情况， 所得并入 CNT 的玻璃纤维材料可在绝缘应用中使用。并入 CNT 的玻 璃纤维可用于加固压力软管 (press hose)， 诸如在汽车工业和钻井工业所使用的那些。
并入 CNT 的玻璃纤维材料可用在需要耐磨性的应用中。这种耐磨性应用可包括例 如橡胶 O 形环和垫片密封件。
CNT 大的有效表面积使并入 CNT 的玻璃纤维材料有效地用于水过滤应用和其他 提取方法比如从水中分离有机油。并入 CNT 的玻璃纤维材料可用于从地下水位 (water tables)、 蓄水设施或家用和办公室用流线过滤器中清除有机毒素。
在油田技术中， 并入 CNT 的玻璃纤维在制造钻井设备比如装油管、 管道加固和橡 胶 O 形环是有用的。此外， 如上所述， 并入 CNT 的玻璃纤维可用于提取方法。在含有有价值 的石油沉积的地层中施加这种提取性质， 并入 CNT 的玻璃纤维材料可用于从另外难处理的 地层提取油。例如， 并入 CNT 的玻璃纤维材料可用于从存在大量水和 / 或者沙的地层中提 取油。并入 CNT 的玻璃纤维材料对于提取较重的油也是有用的， 否则由于他们的高沸点其 难于提取。例如， 连同穿孔管道系统， 这种重油通过涂布在穿孔管道上的并入 CNT 的玻璃材 料的毛细作用可被可操作地连接到真空系统， 或类似操作， 以连续地从重油和油页岩地层 中移出高沸点的部分。而且， 这种方法可用连同本领域已知的常规热裂化或催化裂化方法 使用， 或代替其使用。 并入 CNT 的玻璃纤维材料可以增强航空航天和弹道应用中的结构元件。例如， 结 构诸如导弹中的前锥体， 机翼的前沿， 主要结构部件诸如襟翼和翼面、 推进器和空气制动 器、 小飞机机身、 直升机壳体和旋转机翼， 航空飞行器次要结构部件诸如地板、 门、 座位、 空 调， 以及坦克和飞机发动机次要部件可以受益于并入 CNT 的玻璃纤维提供的结构增强。许 多其他应用中的结构增强可以包括， 例如扫雷器外壳、 头盔、 罩、 火箭喷嘴、 救援担架和发动 机元件。在建筑物和建筑中， 外部特征的结构增强包括柱、 三角形檐饰、 拱顶、 上楣柱和框 架。 同样地， 在内部建筑结构中诸如遮帘、 卫生器具、 窗户轮廓、 以及类似物均可受益于并入 CNT 的玻璃纤维材料的使用。
在海洋工业中， 结构增强可包括船壳体、 纵梁和甲板。并入 CNT 的玻璃纤维材料 也可用在重型运输工业中用于大的面板中， 例如用于拖车壁、 有轨车的底板面板、 卡车驾驶 室、 外部主体成型、 公共汽车车体壳和货柜。在汽车应用中， 并入 CNT 的玻璃纤维材料可被 用于内部部件， 诸如装饰物、 座位和仪表板。 外部结构诸如车身板、 开口、 车身底部以及前和 后模件均可受益于并入 CNT 的玻璃纤维材料的使用。甚至汽车发动机舱和燃料机械区域 部件， 诸如轴和悬架、 燃料和排气系统， 以及电和电子元件均可利用并入 CNT 的玻璃纤维材 料。
并入 CNT 的玻璃纤维材料的其他应用包括， 桥梁建筑、 钢筋混凝土产品诸如销钉、 钢筋、 后张和预压钢筋束、 永久框架、 电力传输和分布结构诸如多用柱、 传送柱、 和十字臂、 公路安全和路旁特征诸如标识支柱、 护栏、 柱和支柱、 噪音屏障、 以及用于市政管道和储存 罐。
并入 CNT 的玻璃纤维材料也可被用于各种休闲设备， 诸如滑水橇和滑雪橇、 皮艇、 独木船和划桨、 滑雪板、 高尔夫俱乐部杆、 高尔夫球车、 钓鱼竿和游泳池。 其他生活消费品和 商业设备包括齿轮、 锅、 住宅、 气体压力瓶、 家用电器的零件诸如洗涤器、 洗衣机筒、 干衣机、
废物处理装置、 空调和加湿器。
并入 CNT 的玻璃纤维的电性质也可影响各种能量和电应用。例如， 并入 CNT 的玻 璃纤维材料可被用于风力涡轮机叶片、 太阳能结构、 电子封装件诸如便携式电脑、 手机、 计 算机柜， 其中例如这种并入 CNT 的材料可被用于 EMI 防护中。其他应用包括电力线、 冷却装 置、 灯杆、 电路板、 电联接盒、 梯栏杆、 光纤、 建立在结构中的电力诸如数据线、 计算机终端机 座、 和商业设备诸如复印机、 收银机和邮政设备。
在一些实施方式中， 本发明提供并入 CNT 的连续方法， 其包括 (a) 放置碳纳米 管 - 形成催化剂在可缠绕维度的玻璃纤维材料的表面 ； 和 (b) 在玻璃纤维材料上直接合成 碳纳米管， 从而形成并入玻璃纳米管的碳纤维材料。连续的 CNT 并入方法可使在 CNT 生长 室中材料停留时间在大约 5 到大约 300 秒之间。
在一些实施方式中， 大约 5 至大约 30 秒的材料停留时间可产生具有长度在大约 1 微米至大约 10 微米之间的 CNT。在一些实施方式中， 大约 30 至大约 180 秒的材料停留时间 可产生具有长度在大约 10 微米至大约 100 微米之间的 CNT。在仍进一步的实施方式中， 大 约 180 至大约 300 秒的材料停留时间可产生具有长度在大约 100 微米至大约 500 微米之间 的 CNT。 因此， 在 9 英尺长 CNT 生长室中， 材料的停留时间在从大约 5 到 300 秒之间的范 围， 工艺线速度可以在大约 1.5ft/min 至大约 108ft/min 之间的范围。通过本文描述的方 法达到的线速度允许用短的生产时间形成商业相关量的并入 CNT 的玻璃纤维材料。例如， 在 36ft/min 线速度， 在设计来同时处理 5 个单独的粗纱 (20lb/ 粗纱 ) 的系统中， 并入 CNT 的玻璃纤维的量 ( 纤维上按重量计超过 5％的并入 CNT) 可以每天生产超过 100 磅或者更 多的材料。可使系统以一次或者通过重复生长区域以更快的速度生产更多的粗纱。而且， 如在本领域已知， 在 CNT 制作中的一些步骤具有极其慢的速度， 防止了操作的连续方式。例 如， 在本领域已知的典型方法中， CNT 形成催化剂还原步骤可以花费 1-12 小时完成。本文 描述的方法克服了这类速度限制步骤。
本发明的并入 CNT 的玻璃纤维材料形成方法可避免当试图将预形成的碳纳米管 的悬浮液施加至纤维材料时发生的 CNT 缠结。即， 因为预形成的 CNT 未熔合到玻璃纤维材 料， CNT 往往成束并且缠结。结果是微弱地粘附于玻璃纤维材料的 CNT 差的均匀分布。但 是， 如果期望， 在玻璃纤维材料的表面上通过减小生长密度， 本发明的方法可以提供高度均 匀的缠结的 CNT 垫。以低的密度生长的 CNT 首先被并入玻璃纤维材料中。在这种实施方式 中， 纤维没有生长足够密集以引起垂直排列， 结果是玻璃纤维材料表面上的缠结的垫。 相比 之下， 预形成的 CNT 的手工施加不保证 CNT 垫在玻璃纤维材料上的均匀分布和密度。
图 7 描述根据本发明的例证性实施方式， 生产并入 CNT 的玻璃纤维材料的方法 700 的流程图。
方法 700 至少包括下列操作 ：
702 ： 施加 CNT 形成催化剂至玻璃纤维材料。
704 ： 加热玻璃纤维材料至对于碳纳米管合成足够的温度。
706 ： 在负载催化剂的玻璃纤维上促进 CVD 介导的 CNT 生长。
为使碳纳米管并入至玻璃纤维材料， 碳纳米管直接在玻璃纤维材料上合成。在示 例性实施方式中， 按照操作 702， 这通过首先在玻璃纤维上放置纳米管 - 形成催化完成。
在催化剂沉积之前， 玻璃纤维材料任选地可以用等离子体处理以制备接受催化剂 的表面。例如， 等离子体处理的玻璃纤维材料可以提供粗糙的玻璃纤维表面， CNT 形成催 化剂可被沉积在该表面中。在一些实施方式中， 等离子体也用于 “清洁” 纤维表面。用于 使玻璃纤维材料表面 “粗糙化” 的等离子体方法因此促进催化剂沉积。粗糙度典型地是在 纳米级别。在等离子体处理方法中， 形成纳米深度和纳米直径的凹坑 (craters) 或者凹陷 (depressions)。使用各种不同气体的任何一种或者多种的等离子体， 包括但不限于氩气、 氦气、 氧气、 氨气、 氮气和氢气， 可实现这种表面改性。
在 CNT 形成催化剂沉积之前或伴随着 CNT 形成催化剂沉积的另一个任选步骤是施 加隔离涂层到玻璃纤维材料。这种涂层可包括， 例如烷氧基硅烷、 铝氧烷 (alumoxane)、 氧 化铝纳米颗粒、 旋涂玻璃 (spin on glass) 和玻璃纳米颗粒。在一个实施方式中， 该 CNT 形 成催化剂可被加入至未固化的隔离涂层材料并且然后被一起施加于玻璃纤维材料。 在其他 实施方式中， 在 CNT 形成催化剂的沉积之前， 隔离涂层材料可被加入至玻璃纤维材料。在这 种实施方式中， 在催化剂沉积之前， 隔离涂层可被部分固化。 隔离涂层材料的厚度应该足够 薄以允许 CNT 形成催化剂暴露于碳原料， 用于随后的 CVD 生长。在一些实施方式中， 厚度小 于或者大约等于 CNT 形成催化剂的有效直径。一旦 CNT 形成催化剂和隔离涂层在适当的位 置， 隔离涂层可被完全地固化。
不被理论束缚， 隔离涂层可用作玻璃纤维材料和 CNT 之间的中间层， 并且用于将 CNT 机械地并入玻璃纤维材料。 这种机械并入仍提供坚固的系统， 其中玻璃纤维材料仍用作 组织 CNT 的平台且具有隔离涂层的机械并入的好处与本文上述直接类型的熔合 (fusion) 相似。 而且， 包括隔离涂层的好处是其提供直接保护， 使玻璃纤维材料免受由于暴露于湿气 引起的化学损害和 / 或由于在用于促进 CNT 生长的温度下加热玻璃纤维材料引起的任何热 损害。
如在下面和连同图 7 进一步描述， 制备催化剂为包含 CNT 形成催化剂的液体溶液， 该催化剂包括过渡金属纳米颗粒。 合成的纳米管的直径与金属颗粒的尺寸相关， 如上所述。
参考图 7 的例证性实施方式， 基于化学气相沉积 (CVD) 方法， 示出碳纳米管合成， 并且在高温进行该碳纳米管合成。具体温度是催化剂选择的函数， 但是典型地在大约 500 至 1000℃的范围。因此， 操作 704 包括加热玻璃纤维材料至上述范围内的温度以支持碳纳 米管合成。
在操作 706 中， 然后进行负载催化剂的玻璃纤维材料上的 CVD- 促进的纳米管生 长。由例如含碳原料气诸如乙炔、 乙烯和 / 或乙醇， 可促进 CVD 方法。CNT 合成方法一般使 用惰性气体 ( 氮气、 氩气、 氦气 ) 作为主要的载体气体。提供碳原料为全部混合物的大约 0％至大约 15％之间的范围。 通过从生长室中清除湿气和氧气， 制备 CVD 生长的基本惰性环 境。
在 CNT 合成方法中， CNT 生长在 CNT 形成过渡金属纳米颗粒催化剂的位置。强的 等离子体 - 产生电场的存在可被任选地应用以影响纳米管生长。即， 生长趋于沿电场的方 向。通过适当地调整等离子体喷射和电场的几何形状， 垂直排列的 CNT( 即， 垂直于玻璃纤 维材料 ) 可被合成。在一定的条件下， 即使没有等离子体， 紧密地间隔开的纳米管保持垂直 生长方向， 导致类似于地毯或者森林的 CNT 的密集排列。
通过喷射或者浸渍涂布溶液或者通过例如等离子体方法的气相沉积， 可完成在玻璃纤维材料上放置催化剂的操作。 因此， 在一些实施方式中， 在溶剂中形成催化剂的溶液之 后， 通过用该溶液喷射或者浸渍涂布玻璃纤维材料或者喷射和浸渍涂布结合， 催化剂可被 施加。单独或者结合地使用的任一技术可被使用一次、 两次、 三次、 四次、 直到许多次， 以提 供用 CNT 形成催化剂基本均匀地涂布的玻璃纤维材料。当使用浸渍涂布时， 例如玻璃纤维 材料可被置于第一浸渍浴中， 在第一浸渍浴中持续第一停留时间。 当使用第二浸渍浴时， 玻 璃纤维材料可被置于第二浸渍浴中持续第二停留时间。例如， 玻璃纤维材料可被置于 CNT 形成催化剂的溶液大约 3 秒至大约 90 秒之间， 这取决于浸渍配置和线速度。使用喷射或者 浸渍涂布方法， 具有低于大约 5％表面覆盖率至高达大约 80％覆盖率的催化剂表面密度的 玻璃纤维材料， 其中 CNT 形成催化剂纳米颗粒几乎是单层的。在一些实施方式中， 在玻璃纤 维材料上涂布 CNT 形成催化剂的方法应只是产生单层。 例如， 一堆 CNT 形成催化剂上的 CNT 生长可以损害 CNT 并入至玻璃纤维材料的程度。在其他实施方式中， 使用蒸发技术、 电解沉 积技术和本领域技术人员已知的其他方法诸如将过渡金属催化剂作为金属有机物、 金属盐 或者其他促进气相运输的组分加入等离子体原料气体， 过渡金属催化剂可被沉积在玻璃纤 维材料上。
因为本发明的方法被设计为连续的， 可以在一连串的浴中浸渍涂布可缠绕玻璃纤 维材料， 其中浸渍涂布浴在空间上是分开的。 在从头产生初生玻璃纤维的连续方法中， 浸渍 浴或者 CNT 形成催化剂的喷射可以是充分冷却新形成的玻璃纤维材料之后的第一个步骤。 因此， CNT 形成催化剂的应用可代替施加上浆剂进行。在其他实施方式中， 在其他上浆剂的 存在下， CNT 形成催化剂可被施加于新形成的玻璃纤维。CNT 形成催化剂和其他上浆剂的这 种同时施加仍可提供与玻璃纤维材料表面接触的 CNT 形成催化剂， 以保证 CNT 并入。 在又一 实施方式中， 当玻璃纤维材料仍然足够柔软——例如靠近或者低于退火温度——时 CNT 形 成催化剂可通过喷射或者浸渍涂布施加到初生纤维， 以便 CNT 形成催化剂轻微地嵌入玻璃 纤维的表面。当 CNT 形成催化剂沉积在这种热的玻璃纤维材料上时， 应当小心以便不超过 CNT 形成催化剂的熔点， 超过造成纳米颗粒熔合、 导致 CNT 性质比如例如 CNT 直径的失控。
使用的催化剂溶液可以是过渡金属纳米颗粒， 其可以是如上所述的任何 d- 块过 渡金属。另外， 纳米颗粒可以包括以元素的形式或者以盐形式及其混合物的 d- 块金属的合 金和非合金混合物。这种盐形式包括但不限于， 氧化物、 碳化物和氮化物。非限制的示例性 的过渡金属 NPs 包括 Ni、 Fe、 Co、 Mo、 Cu、 Pt、 Au 和 Ag 及其盐和混合物。在一些实施方式中， 通过直接地施加或者并入 CNT 形成催化剂至玻璃纤维材料， 这种 CNT 形成催化剂被放置在 玻璃纤维上。从各个供应商， 包括例如 Ferrotec Corporation(Bedford， NH)， 许多这些过 渡金属催化剂是容易商业获得的。
用于施加 CNT 形成催化剂至玻璃纤维材料的催化剂溶液可在任何普通的溶剂中， 该溶剂允许 CNT 形成催化剂均匀地到处分散。这种溶剂可包括但不限于， 水、 丙酮、 己烷、 异 丙醇、 甲苯、 乙醇、 甲醇、 四氢呋喃 (THF)、 环己烷或者任何其他溶剂， 其具有控制的极性以产 生 CNT 形成催化剂纳米颗粒的适当的分散体。CNT 形成催化剂的浓度可在催化剂与溶剂之 比为大约 1 ∶ 1 至 1 ∶ 10000 的范围。
在一些实施方式中， 在施加 CNT 形成催化剂到玻璃纤维材料之后， 玻璃纤维材料 可被加热到变软温度。这可帮助 CNT 形成催化剂嵌入玻璃纤维材料表面并可促进接种生 长， 而无催化剂 “漂浮” 。在一些实施方式中， 在玻璃纤维材料上沉积催化剂之后， 玻璃纤维材料的加热可在大约 500℃和 1000℃之间的温度下。加热至该温度， 其可用于 CNT 生长， 可 用于清除在玻璃纤维材料上任何预先存在的上浆剂， 允许 CNT 形成催化剂沉积而不用在之 前清除预先存在的上浆剂。在这种实施方式中， CNT 形成催化剂可在加热之前在上浆涂层 的表面上， 但是上浆剂清除之后， CNT 形成催化剂与玻璃纤维材料表面接触。在碳原料的引 入之前或者基本与碳原料的引入同时， 在这些温度下进行加热以便 CNT 生长。
在一些实施方式中， 本发明提供一种方法， 其包括从玻璃纤维材料清除上浆剂， 在 上浆剂除去之后将 CNT 形成催化剂施加至玻璃纤维材料， 加热玻璃纤维材料至至少 500℃， 以及在玻璃纤维材料上合成碳纳米管。在一些实施方式中， 该 CNT 并入方法的操作包括从 玻璃纤维材料清除上浆剂， 施加 CNT 形成催化剂至玻璃纤维， 加热纤维至 CNT 合成温度并喷 射碳等离子体到负载催化剂的玻璃纤维材料上。 因此， 在使用商业玻璃纤维材料的情况， 构 造并入 CNT 的玻璃纤维的方法可以包括在玻璃纤维材料上布置催化剂之前从玻璃纤维材 料清除上浆剂的独立步骤。取决于存在的商业上浆剂， 如果未被清除， 则 CNT 形成催化剂可 能不与玻璃纤维材料表面接触， 且这可妨碍 CNT 并入。在一些实施方式中， 在 CNT 合成条件 下确保上浆剂清除的情况下， 上浆剂清除可在催化剂沉积之后但是恰好在提供碳原料之前 完成。 合成碳纳米管的步骤可以包括形成碳纳米管的许多技术， 包括在共同未决的美国 专利申请号 US 2004/0245088 中公开的那些， 该专利通过引用并入本文。通过本领域已知 的技术， 包括但不限于微腔、 热或者等离子体 - 增强的 CVD 技术、 激光烧蚀、 弧光放电和高压 一氧化碳 (HiPCO)， 在本发明的纤维上生长的 CNT 可被完成。 具体地， 在 CVD 期间， 可直接使 用 CNT 形成催化剂布置在其上的上浆玻璃纤维材料。在一些实施方式中， 在 CNT 合成期间， 任何常规的上浆剂可被清除。 在其他实施方式中， 其他上浆剂不被清除， 但是由于通过上浆 碳源扩散， 不阻碍 CNT 合成和并入玻璃纤维材料。在一些实施方式中， 乙炔气体被电离以产 生 CNT 合成用的冷碳等离子体的喷射。该等离子体被引导向负载催化剂的玻璃纤维材料。 因此， 在一些实施方式中， 在玻璃纤维材料上合成 CNT 包括 (a) 形成碳等离子体 ； 和 (b) 引 导碳等离子体至玻璃纤维材料上布置的催化剂上。生长的 CNT 的直径由 CNT 形成催化剂的 尺寸控制， 如上所述。在一些实施方式中， 上浆的纤维基底被加热至大约 550 至大约 800℃ 之间以促进 CNT 合成。为引发 CNT 的生长， 两种气体被释放入反应器 ： 工艺气体诸如氩气、 氦气或者氮气， 和含碳气体诸如乙炔、 乙烯、 乙醇或者甲烷。在 CNT 形成催化剂的位置生长 CNT。
在一些实施方式中， CVD 生长是等离子体 - 增强的。通过在生长过程期间提供电 场， 等离子体可被产生。在这些条件下生长的 CNT 可以沿电场的方向。因此， 通过调整反应 器的几何形状， 垂直排列的碳纳米管可绕圆柱形纤维放射状地生长。 在一些实施方式中， 对 绕纤维的放射状生长， 等离子体不是必需的。对具有明显的侧面的玻璃纤维材料， 诸如带 材、 垫、 织物、 板片以及类似物， 催化剂可被布置在一个或者两个侧面上， 并且相应地， CNT 也 可被生长在一个或者两个侧面上。
如上所述， 用足以提供连续的过程以使可缠绕玻璃纤维材料功能化的速度进行 CNT 合成。许多设备构造有利于这种连续的合成， 如下面例证。
在一些实施方式中， 可以在 “全等离子体 (all plasma)” 方法中构造并入 CNT 的玻 璃纤维材料。在这种实施方式中， 玻璃纤维材料经过许多等离子体介导的步骤以形成最终
并入 CNT 的产品。等离子体方法首先可包括纤维表面改性的步骤。这是使玻璃纤维材料的 表面 “粗糙化” 以促进催化剂沉积的等离子体方法， 如上述。如上所述， 使用各种不同气体 的任何一种或者更多的等离子体， 包括但不限于氩气、 氦气、 氧气、 氨气、 氢气和氮气， 表面 改性可得以实现。
在表面改性之后， 玻璃纤维材料进行催化剂施加。这是在纤维上放置 CNT 形成催 化剂的等离子体方法。CNT 形成催化剂典型地是如上所述的过渡金属。过渡金属催化剂可 被加入等离子体原料气体作为前驱体， 形式为铁磁流体、 金属有机物、 金属盐或者其他促进 气相运输的组分。 可在室温下周围环境中施加催化剂， 既不需要真空也不需要惰性气氛。 在 一些实施方式中， 在催化剂施加之前玻璃纤维材料被冷却。
继续全等离子体方法， 碳纳米管合成发生在 CNT 生长反应器中。这可以通过使用 等离子体 - 增强的化学气相沉积实现， 其中碳等离子体被喷射至负载催化剂的纤维上。因 为碳纳米管生长发生在高温 ( 取决于催化剂， 典型地在大约 500 至 1000℃的范围 )， 因此在 暴露于碳等离子体之前， 负载催化剂的纤维可被加热。 对并入方法， 玻璃纤维材料可被任选 地加热直到其变软。在加热之后， 玻璃纤维材料易于接收碳等离子体。例如， 通过使含碳气 体诸如乙炔、 乙烯、 乙醇、 以及类似气体经过能够使气体电离的电场， 产生碳等离子体。 经过 喷嘴， 该冷的碳等离子体被引导至玻璃纤维材料。 玻璃纤维材料可以非常接近于喷嘴， 诸如 在喷嘴的大约 1 厘米之内， 以接收等离子体。在一些实施方式中， 加热器被置于等离子体喷 射器处的玻璃纤维材料上， 以保持玻璃纤维材料的高温。 连续的碳纳米管合成的另一构造包括直接在玻璃纤维材料上合成和生长碳纳米 管的专门的矩形反应器。 该反应器可被设计用于生产负载碳纳米管的纤维的连续流线方法 中。在一些实施方式中， 通过化学气相沉积 (“CVD” ) 方法在大气压下和在大约 550℃至大 约 800℃的范围中的高温在多区域反应器中生长 CNT。合成发生在大气压下的事实是有利 于反应器结合入纤维上 CNT 合成的连续处理生产线的一个因素。与使用这种区域反应器的 流线连续处理相符的另一优势是 CNT 生长在几秒钟内发生， 与在本领域典型的其他方法和 设备构造中的几分钟 ( 或者更长 ) 不同。
根据各种实施方式 CNT 合成反应器包括下列特征 ：
矩形构造的合成反应器 ： 本领域已知的典型 CNT 合成反应器的横截面是圆形的。 对此有许多原因， 包括例如历史的原因 ( 在实验室中经常使用圆柱形反应器 ) 和方便 ( 在 圆柱形反应器中容易模拟流体动力学 )， 加热器系统容易接受圆形的管 ( 石英， 等等 )， 并且 易于制造。背离圆柱形的惯例， 本发明提供具有矩形横截面的 CNT 合成反应器。背离的原 因如下 ： 1. 因为可由反应器处理的许多玻璃纤维材料是相对平的， 诸如平的带材或者形式 上类似薄片， 因此圆形的横截面是反应器体积的低效利用。这种低效导致圆柱形 CNT 合成 反应器的若干缺点， 包括例如， a) 保持充分的系统净化 ； 增加的反应器体积需要增加的气 体流速以保持相同水平的气体净化。这导致对于开放的环境中的 CNT 大量生产是低效率的 系统 ； b) 增加的碳原料气体流量 ； 按照上述的 a)， 惰性气体流量的相对增加需要增加碳原 料气体流量。考虑 12K 玻璃纤维粗纱的体积比具有矩形横截面的合成反应器的总体积小 2000 倍。在相同的生长圆柱形反应器 ( 即， 其宽度容纳与矩形横截面反应器相同的平面玻 璃纤维材料的圆柱形反应器 ) 中， 玻璃纤维材料的体积比室的体积小 17,500 倍。尽管气相 沉积过程诸如 CVD 典型地仅由压力和温度控制， 但体积对沉积的效率具有显著影响。用矩
形反应器， 仍有过量的体积。 该过量的体积促进不需要的反应 ； 然而圆柱形反应器具有大约 8 倍的体积。由于这种更多的发生竞争反应的机会， 在圆柱形反应器室中， 期望的反应更慢 地有效地发生。对于连续方法的进行， CNT 生长的这种减慢是有问题的。矩形反应器构造 的一个好处是可以通过使用矩形室的小高度减小反应器体积， 使得该体积比更好以及反应 更加有效。在本发明的一些实施方式中， 矩形合成反应器的总体积只是比经过合成反应器 的玻璃纤维材料的总体积大大约 3000 倍。在一些进一步的实施方式中， 矩形合成反应器的 总体积只是比经过合成反应器的玻璃纤维材料的总体积大大约 4000 倍。在一些仍进一步 的实施方式中， 矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的玻璃纤维材料的总体积大小 于大约 10,000 倍。另外， 明显的是， 当使用圆柱形反应器时， 与具有矩形横截面的反应器相 比， 需要更多的碳原料气体以提供相同的流量百分数。应当理解， 在一些其他实施方式中， 合成反应器具有由这样的多边形形式描述的横截面， 该多边形形式不是矩形但与其比较类 似， 并且相对于具有圆形横截面的反应器其提供反应器体积的相似减小 ； c) 有问题的温度 分布 ； 当使用相对小直径的反应器时， 从室的中心至其壁的温度梯度是最小的。 但对于增大 的尺寸， 诸如可被用于商业规模生产， 温度梯度增加。 这种温度梯度导致玻璃纤维材料基底 上产品质量变化 ( 即， 产品质量作为径向位置的函数变化 )。当使用具有矩形横截面的反 应器时， 基本避免该问题。具体地， 当使用平的基底时， 反应器高度可随基底的尺寸按比例 增大而保持不变。 反应器的顶部和底部之间的温度梯度基本上可被忽略， 并且因此， 避免了 发生的热问题和产品质量变化。 2. 气体引入 ： 因为在本领域中通常使用管式炉， 典型的 CNT 合成反应器在一端引入气体并且吸引其经过反应器至另一端。 在本文公开的一些实施方式 中， 气体可被对称地引入反应器的中心或者目标生长区域之内， 这或者通过侧面或者通过 反应器的顶部和底部板。这提高了 CNT 生长总体速度， 因为在系统的最热部分， 引入的原料 气体连续地补充， 该部分是 CNT 生长最活跃的位置。对由矩形 CNT 反应器表现出的增加的 生长速度， 该恒定的气体补充是重要的方面。
分区。 提供相对冷的净化区域的室依附在矩形合成反应器的两端。 申请人已确定， 如果热的气体与外部环境 ( 即， 反应器的外部 ) 混合， 玻璃纤维材料的降解会增加。冷的净 化区域提供内部系统和外部环境之间的缓冲。本领域已知的典型的 CNT 合成反应器构造典 型地需要基底被小心地 ( 并且缓慢地 ) 冷却。在本矩形 CNT 生长反应器的出口处的冷的净 化区域在短的时间段内达到冷却， 如连续的流线处理所要求的。
非接触、 热壁的、 金属的反应器。在一些实施方式中， 使用由金属尤其是不锈钢制 成的热壁反应器。这可能似乎有悖常理， 因为金属， 尤其是不锈钢， 更容易发生碳沉积 ( 即， 形成烟灰和副产物 )。 因此， 多数 CNT 反应器构造使用石英反应器， 因为有较少的碳沉积， 石 英容易清洁， 并且石英有利于样品观察。但是， 申请人已观察到， 不锈钢上增加的烟灰和碳 沉积导致更加一致的、 更快的、 更有效的和更稳定的 CNT 生长。不被理论束缚， 已指出， 就常 压操作而言， 发生在反应器中的 CVD 方法是扩散有限的。即， 催化剂是 “过量供给的” ， 由于 其相对更高的分压 ( 比起假设在部分真空下操作反应器 )， 在反应器系统中太多的碳可利 用。 因此， 在开放的系统中—尤其在清洁的系统中—太多的碳可粘附至催化剂颗粒， 减弱其 合成 CNT 的能力。在一些实施方式中， 当反应器是 “脏的” 时， 即在金属反应器壁上具有沉 积的烟灰， 有意地运转矩形反应器。 一旦碳沉积成为反应器的壁上的单层， 碳容易在其本身 上沉积。因为由于该机制一些可用的碳被 “收回” ， 以基团形式剩余的碳原料以不使催化剂中毒的速度与催化剂反应。现有系统 “干净地” 运转， 如果打开其用于连续的处理， 其会以 减小的生长速度产生 CNT 的低得多的产率。
尽管进行如上所述的 “脏的” CNT 合成一般是有益的， 但设备的某些部分， 诸如气 体集合管和入口， 当烟灰形成阻塞时可消极地影响 CNT 生长过程。为了解决该问题， 可用抑 制烟灰的涂料诸如二氧化硅、 氧化或者 MgO 保护 CNT 生长反应室的这些区域。实践中， 设备 的这些部分可被浸涂在这些抑制烟灰的涂料中。这些涂料可用于金属诸如 INVAR 因为 INVAR 具有相似的 CTE( 热膨胀系数 )， 这在更高的温度保证涂层的适当粘附力， 防止烟灰显 著地聚集在关键区域。
结合的催化剂还原和 CNT 合成。在本文公开的 CNT 合成反应器中， 催化剂还原和 CNT 生长都发生在反应器内。这是重要的， 因为如果作为单独的操作进行， 还原步骤不能足 够及时完成用于连续的方法。在本领域已知的典型的方法中， 还原步骤典型地花费 1-12 小 时完成。 根据本发明， 两种操作都发生在反应器中， 这至少部分地是由于碳原料气体引入反 应器的中心而不是末端的事实， 碳原料气体引入末端在使用圆柱形反应器的技术中是典型 的。当纤维进入加热的区域时发生还原过程 ； 在此时， 气体已有时间与壁反应， 并且在与催 化剂反应并且引起氧化还原 ( 通过氢基团相互作用 ) 之前冷却。正是在该过渡区域发生还 原。在系统中最热的等温区域， 发生 CNT 生长， 最大生长速度出现在接近反应器中心附近的 气体入口。
在一些实施方式中， 当使用松散地连接的玻璃纤维材料诸如玻璃粗纱时， 该连续 的方法可以包括展开粗纱的线股和 / 或丝的步骤。因此， 当粗纱被打开， 例如， 使用基于真 空的纤维伸展系统， 其可被伸展。 当使用可能相对硬的上浆的玻璃纤维时， 可使用额外的加 热以使粗纱 “变软” ， 以促进纤维伸展。 包括单独的丝的伸展纤维可被充分地伸展开， 以暴露 丝的全部表面积， 因此允许粗纱在随后的方法步骤中更加有效地反应。 例如， 伸展的玻璃粗 纱可以经过表面处理步骤， 该步骤由如上所述的等离子体系统组成。粗糙化的伸展的纤维 然后可经过 CNT 形成催化剂浸渍浴。结果是玻璃粗纱的纤维， 其具有放射状地分布在纤维 的表面上的催化剂颗粒。粗纱的催化负载的纤维然后进入适当的 CNT 生长室， 诸如上述的 矩形室， 其中经过大气压 CVD 或者 PE-CVD 方法的流动被用于以高达每秒钟数微米的速度合 成 CNT。现在具有放射状排列的 CNT 的粗纱纤维退出 CNT 生长反应器。
在一些实施方式中， 并入 CNT 的玻璃纤维材料可以经过另一处理方法， 在一些实 施方式中， 该方法是用于使 CNT 功能化的等离子体方法。 CNT 的另外的功能化可用于促进其 对特定树脂的粘附力。因此， 在一些实施方式中， 本发明提供具有功能化的 CNT 的并入 CNT 的玻璃纤维材料。
作为可缠绕玻璃纤维材料的连续处理的一部分， 并入 CNT 的玻璃纤维材料可以进 一步经过上浆浸渍浴， 以施加任何另外的在最终产品中可能有益的上浆剂。 最终， 如果期望 湿绕， 那么并入 CNT 的玻璃纤维材料可经过树脂浴， 并被卷绕在心轴或者卷轴上。所得玻璃 纤维材料 / 树脂结合将 CNT 锁定在玻璃纤维材料上， 允许更容易的操作和复合材料制作。 在 一些实施方式中， CNT 并入用于提供改进的丝缠绕。因此， 在玻璃纤维诸如玻璃粗纱上形成 的 CNT 经过树脂浴以生产树脂 - 浸渍的、 并入 CNT 的玻璃粗纱。在树脂浸渍之后， 玻璃粗纱 可通过水头 (delivery head) 被置于旋转心轴的表面上。然后， 以精确的几何形状图案， 以 已知的方式， 粗纱可被卷绕在心轴上。上述的卷绕方法提供管道、 管或者如通过阳模特征地生产的其他形式。但是由本 文公开的卷绕方法制造的形式不同于通过常规的丝卷绕方法生产的那些。具体地， 在本文 公开的方法中， 形式由包括并入 CNT 的粗纱的复合材料制造。因此这些形式受益于增强的 强度以及类似性质， 如通过并入 CNT 的粗纱所提供的。
在一些实施方式中， CNT 并入在可缠绕玻璃纤维材料上的连续方法可达到在大约 0.5ft/min 至大约 18ft/min 之间的线速度。在其中系统是 3 英尺长并且在 750℃生长温度 下操作的一些实施方式中， 可以以大约 6ft/min 至大约 36ft/min 的线速度运转方法， 以产 生例如具有长度在大约 1 微米至大约 10 微米之间的 CNT。也可以以大约 1ft/min 至大约 6ft/min 的线速度运转该方法， 以产生例如具有长度在大约 10 微米至大约 100 微米之间的 CNT。可以以大约 0.5ft/min 至大约 1ft/min 的线速度运转该方法， 以产生例如具有长度在 大约 100 微米至大约 200 微米之间的 CNT。但是， CNT 长度不仅与线速度和生长温度有关， 而是， 碳原料和惰性载体气体二者的流速也可影响 CNT 长度。例如， 由高线速度 (6ft/min 至 36ft/min) 的惰性气体中少于 1％碳原料组成的流速可提供具有长度在 1 微米至大约 5 微米之间的 CNT。由高线速度 (6ft/min 至 36ft/min) 的惰性气体中大于大约 1％碳原料组 成的流速可提供具有长度在 5 微米至大约 10 微米之间的 CNT。
在一些实施方式中， 多于一种玻璃材料可被同时地运转经过该方法。 例如， 多种带 材、 粗纱、 丝、 线股以及类似物可被并行地运转经过该方法。 因此， 任何数量的预制玻璃纤维 材料卷可被并行地运转经过该方法并且在方法结束时再卷绕。 可并行地运转的卷绕玻璃纤 维材料的数量可以包括一、 二、 三、 四、 五、 六、 直到可适应于 CNT 生长反应室的宽度的任何 数量。 而且， 当多种玻璃纤维材料被运转经过该方法时， 收集的卷数量可少于方法开始时卷 的数量。 在这种实施方式中， 玻璃线股、 粗纱或者类似物可被发送经过将这种玻璃纤维材料 结合成为更有序的玻璃纤维材料诸如织造织物或者类似物的进一步过程。例如， 连续的方 法也可结合后处理切碎机， 其促进形成并入 CNT 的短切纤维垫。
在一些实施方式中， 本发明提供了连续 CNT 并入方法， 其包括 ： (a) 从熔融玻璃中 挤出玻璃纤维材料 ； (b) 将碳纳米管形成催化剂放置在玻璃纤维材料表面上 ； 和 (c) 在玻璃 纤维材料上合成碳纳米管， 从而形成并入碳纳米管的玻璃纤维材料。这种方法允许当碳纳 米管被生产时直接将其施加到玻璃纤维材料。因为碳纳米管提供常规上浆保护， 所以不需 要添加另外上浆剂， 除非期望。而且， 不像常规上浆剂， 碳纳米管赋予新形成玻璃纤维材料 有益的拉伸强度和其他性质。该方法与各种挤出玻璃纤维材料， 比如玻璃丝、 玻璃线股、 玻 璃粗纱或玻璃带材相容。
结合了玻璃材料挤出流线 (inline) 操作的连续 CNT 并入方法根据目标并入的 CNT 形态和系统长度可具有大约 100 到大约 1800ft/min 之间的线速度。本领域技术人员可理 解线速度可根据被挤出的玻璃纤维材料的类型变化。在一些实施方式中， 结合了流线玻璃 挤出的方法的线速度可在大约 25 到大约 100ft/min 范围之间或更高， 其中 CNT 生长室被相 应地设定大小以为特定 CNT 生长长度和密度提供足够材料停留时间。
在来自挤出工艺的玻璃纤维材料上放置 CNT 形成催化剂的操作可以流线进行， 并 且通过喷雾或者浸渍涂布玻璃纤维材料施加催化剂， 如上面所描述的。 在一些实施方式中， 当玻璃纤维材料仍柔软时， 可施加 CNT 形成催化剂， 通过将其轻微嵌入玻璃结构内， 使 CNT 形成催化剂固定到玻璃纤维材料中。在一些实施方式中， 玻璃纤维材料挤出和碳纳米管形成催化剂沉积的步骤可通过使催化剂并入熔融玻璃中并然后挤出熔融玻璃而合并， 其中 CNT 形成催化剂放置在整个玻璃纤维材料中， 包括暴露在玻璃纤维材料表面处的 CNT 形成 催化剂。
合成碳纳米管的步骤可如上所述进行， 包括形成碳等离子体和引导碳等离子体到 放置在玻璃纤维材料上的 CNT 形成催化剂上的操作步骤。并入 CNT 的玻璃纤维材料形成后 可施加另外的上浆剂。此外， 这可作为连续方法的一部分流线完成。代替施加上浆剂， 或者 除了施加上浆剂之外， 基体材料也可被施加到并入碳纳米管的玻璃纤维材料。 最后， 方法可 任选地可包括在施加基体材料之后围绕心轴缠绕并入碳纳米管的玻璃纤维材料。
在一些实施方式中， 本发明的方法允许合成在玻璃纤维材料上的第一量的第一类 型碳纳米管， 其中选择第一类型碳纳米管以改变玻璃纤维材料的至少一种第一性质。 随后， 本发明的方法允许合成在玻璃纤维材料上的第二量的第二类型碳纳米管， 其中选择第二类 型碳纳米管以改变玻璃纤维材料的至少一种第二性质。
在一些实施方式中， 第一量和第二量的 CNT 是不同的。这可以通过 CNT 类型的变 化或者不变化来实现。因此， 改变 CNT 的密度可用于改变最初纤维材料的性质， 即使 CNT 类 型保持不变。CNT 类型例如可以包括 CNT 长度和层数。在一些实施方式中， 第一量和第二量 是相同的。 如果在这种情况下沿可缠绕材料的两个不同距离， 不同的性质是期望的， 则可改 变 CNT 类型， 诸如 CNT 长度。例如， 在电 / 热应用中更长的 CNT 可以是有用的， 而在机械加 固应用中更短的 CNT 可以是有用的。
根据关于改变碳纤维材料的性质的上述讨论， 在一些实施方式中， 第一类型的碳 纳米管和第二类型的碳纳米管可以相同， 然而在其他实施方式中第一类型的碳纳米管和第 二类型的碳纳米管可以不同。同样地， 在一些实施方式中， 第一性质和第二性质可以相同。 例如， EMI 屏蔽性质可以是第一量和类型的 CNT 和第二量和类型的 CNT 所解决的关注性质， 但是该性质的改变程度可以不同， 如通过使用不同量和 / 或类型的 CNT 所反映的。最后， 在 一些实施方式中， 第一性质和第二性质可以不同。再一次， 这可以反映 CNT 类型的改变。例 如， 对于较短的 CNT， 第一性质可以是机械强度， 而对于较长的 CNT， 第二性质可以是电 / 热 性质。本领域技术人员了解例如通过使用不同的 CNT 密度、 CNT 长度以及 CNT 中层数诸如 单层、 双层和多层调节玻璃纤维材料性质的能力。
在一些实施方式中， 本发明的方法提供合成玻璃纤维材料上的第一量的碳纳米 管， 使得该第一量允许并入碳纳米管的玻璃纤维材料显示与玻璃纤维材料本身表现的第一 组性质不同的第二组性质。即， 选择可以改变玻璃纤维材料的一种或者多种性质诸如拉伸 强度的量。第一组性质和第二组性质可以包括至少一种相同性质， 因此表示增强了玻璃纤 维材料的已存在的性质。在一些实施方式中， CNT 并入可以将第二组性质赋予并入碳纳米 管的玻璃纤维材料， 该第二组性质不包括在玻璃纤维材料本身表现的第一组性质中。
在一些实施方式中， 选择第一量的碳纳米管使得至少一种性质的值与玻璃纤维材 料本身的相同性质的值不同， 该性质选自并入碳纳米管的玻璃纤维材料的拉伸强度、 杨氏 模量、 密度、 导电性和导热性。
拉伸强度可以包括三种不同的测量方法 ： 1) 屈服强度， 其评价材料应变从弹性变 形变化为塑性变形、 引起材料永久地变形的应力 ； 2) 极限强度， 其评价当材料被置于拉伸、 压缩或者剪切时可经受的最大应力 ； 和 3) 断裂强度， 其评价应力 - 应变曲线上在断裂点的应力坐标。复合材料剪切强度评价当垂直于纤维方向施加负载时材料受损的应力。压缩强 度评价当施加压缩负荷时材料受损的应力。下面的表 1 显示本发明的单个元件—— CNT 和 示例性玻璃纤维类型 E 玻璃和 S 玻璃——的极限强度测量。
表1
材料 极限强度 (Mpa) 密度 (g/cm3)
E- 玻璃 3,450 2.57
S- 玻璃 4,710 2.48
碳纳米管 62,000 1.34
注意， 与玻璃材料相比， 碳纳米管具有明显更大的强度。特别地， 多层碳纳米管具 有至今测量的任何材料的最高拉伸强度， 已达到 63GPa 的拉伸强度。而且， 理论计算已指出 大约 300GPa 的 CNT 的可能拉伸强度。因此， 预期并入 CNT 的玻璃纤维材料与母体玻璃纤维 材料相比具有显著更高的极限强度。如上所述， 拉伸强度的增加取决于使用的 CNT 的精确 属性， 以及玻璃纤维材料上的密度和分布。例如， 并入 CNT 的玻璃纤维材料可以表现拉伸性 质的加倍。示例性的并入 CNT 的玻璃纤维材料可具有比母体未功能化的玻璃纤维材料高达 三倍的剪切强度以及高达 2.5 倍的压缩强度。
杨氏模量是各向同性弹性材料的劲度的量度。其被定义为胡克定律适用的应力 范围内的单轴应力与单轴应变的比例。这可被实验地由应力 - 应变曲线的斜率确定， 该应 力 - 应变曲线在材料的样品上进行的拉伸测试期间产生。
导电性或者比电导是材料传导电流的能力的量度。具有特定结构参数诸如与 CNT 手性相关的扭曲程度的 CNT 可以是高度传导的， 因此表现金属的性质。关于 CNT 手性， 公 认的命名法系统 (M.S.Dresselhaus 等 Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes， Academic Press， San Diego， CA pp.756-760， (1996)) 已被标准化并且被本领域技术人员 公认。因此， 例如， 通过双指数 (n， m)CNT 彼此区分， 其中 n 和 m 是描写六边形石墨的相交 (cut) 和包封 (wrapping) 的整数， 所以当其包封在圆柱体的表面上且边缘被封闭在一起时 其形成管。当两个指数相同时， m ＝ n， 所得管认为是 “扶手椅” ( 或者 n， n) 型， 因为当垂直 于 CNT 轴切割管时仅六边形的边暴露， 并且其在管边外围周围的图案类似于重复 n 次的扶 手椅的椅臂和椅座。扶手椅 CNT， 特别是 SWNT， 是金属性的， 并且具有极其高的电和热传导 率。另外， 这种 SWNT 具有极其高的拉伸强度。
除扭曲程度之外， CNT 直径也影响导电性。如上所述， 通过使用控制尺寸 CNT 形成 催化剂纳米颗粒， CNT 直径可被控制。CNT 也可被形成为半导体材料。多层 CNT(MWNT) 的传 导性可以是更加复杂的。MWNT 内的层间反应 (interwall reaction) 可以非均匀地重新分 布电流在各管上。经过对比， 在金属性的单层纳米管 (SWNT) 的不同部分上电流没有变化。 与金刚石晶体和平面的石墨片相当， 碳纳米管也具有非常高的导热率。
如上面表 1 中所指示， CNT 比示例性玻璃比如 E- 玻璃和 S- 玻璃具有更低的密度。 因此， 并入 CNT 的玻璃纤维材料不仅在上述性质方面可受益于 CNT 的存在， 也可在方法中提 供更轻的材料。因此， 这种更低密度和更高强度的材料体现为更高的强度与重量比。可以 理解， 基本不影响本发明各种实施方式的功能的改进也被包括在本文提供的本发明限定范 围内。因此， 下列实施例意欲阐明而并非限制本发明。
实施例 I本实施例显示在用于需要提高的剪切强度的应用的连续方法中， CNT 如何可以并 入玻璃纤维材料。在这种情况下， 高密度更短 CNT 阵列是期望的。
图 8 描述根据本发明的例证性实施方式生产并入 CNT 的纤维的系统 800。 系统 800 包括玻璃纤维材料输出和张紧系统 802， CNT 并入系统 812 和纤维卷缠机 824， 如所示相互 连接。
输出和张紧系统 802 包括输出筒管 804 和张紧器 806。输出筒管支撑纤维卷轴 并以 9ft/min 的线速度运输玻璃纤维材料 801 至工艺 ； 通过张紧器 806， 纤维张力保持在 1-5lbs。输出和张紧站 802 在纤维工业中是通常使用的 ； 本领域技术人员熟悉它们的设计 和使用。
张紧的纤维 805 被运输至 CNT 并入系统 812。站 812 包括催化剂施加系统 814 和 微腔 CVD 基 CNT 并入站 825。
在该示例性实施例中， 通过浸渍方法施加催化剂溶液， 例如使张紧的纤维 830 穿 过浸渍浴 835。 在该实施例中， 使用由按体积比 1 份的铁磁流体纳米颗粒溶液和 100 份的己 烷组成的催化剂溶液。在目标为改进 ILSS 的并入 CNT 的纤维的方法线速度下， 纤维在浸渍 浴中保持 10 秒。可在室温下周围环境中施加催化剂， 既不需要真空也不需要惰性环境。 负载催化剂的玻璃纤维 807 接着前进至 CNT 并入站 825， 其由生长前冷却惰性气 体净化区域、 CNT 生长区域和生长后气体净化区域组成。为了冷却来自 CNT 生长区域的出 气 (exiting gas)， 将室温氮气引入生长前净化区域。通过快速氮气净化， 出气被冷却至低 于 250℃以阻止纤维氧化。纤维进入 CNT 生长区域， 在那里升高的温度加热 97.7％质量流 量的惰性气体 ( 氮气 ) 和 2.3％质量流量的含碳原料气 ( 乙炔 ) 的混合物， 所述含碳原料气 通过气体岐管从中间引入。在该实施例中， 系统的长度是 3 英尺长且在 CNT 生长区域的温 度是 750℃。在该实施例中， 负载催化剂的纤维暴露于 CNT 生长环境 20 秒， 产生 5 微米长 具有 4％体积分数 CNT 并入到玻璃纤维表面。并入 CNT 的玻璃纤维最终经过生长后净化区 域， 其在 250℃下冷却纤维以及出气， 以阻止纤维表面和 CNT 的氧化。
在纤维卷缠机 824 上收集并入 CNT 的纤维 809， 任何准备用于需要提高的剪切强度 的任何多种应用中， 包括， 例如在复合材料中用作增强材料。图 11 显示 CNT 存在对剪切强 度的影响。未上浆的并入 CNT 的 S2- 玻璃纤维表明与上浆的 S2- 玻璃纤维原始材料相比剪 切强度有超过 65％的提高。
实施例 II
该实施例表示在用于需要提高的电和 / 或热传导性的应用的连续方法中， CNT 如 何可以并入初生玻璃纤维材料。在这种情况下， 目标是长 CNT 的最大化负载。
图 9 描述根据本发明例证性的实施方式生产并入 CNT 的纤维的系统 900。 系统 900 包括玻璃纤维生产系统 902、 CNT 并入系统 912 和纤维卷缠机 924， 如所示相互连接。
玻璃纤维生产系统包括熔融玻璃贮藏器 905 和用于拉初生玻璃纤维 901 至 15 微 米直径的挤出模具 910。在该实施例中， 以 1ft/min 的速度挤出 E- 玻璃纤维。
初生纤维 915 被运输至 CNT 并入系统 912。CNT 并入系统 912 包括催化剂施加系 统 920 和微腔 CVD 基 CNT 并入站 925。
在该示例性实施例中， 通过喷射工艺 935 施加催化剂溶液， 其中喷雾器用于施加 雾化的催化剂喷雾至初生纤维 930。在该实施例中， 催化剂溶液由 50 毫摩尔在异丙醇中的
硝酸铁溶液组成。在以改进电和 / 或热传导性为目标的并入 CNT 的纤维的工艺线速度下， 纤维将保留在由一系列喷雾器制造的催化剂云中 30 秒。可在室温下周围环境中施加催化 剂， 既不需要真空也不需要惰性环境。
负载催化剂的初生玻璃纤维 907 接着前进至 CNT 并入站 912， 其由生长前冷却惰性 气体净化区域、 CNT 生长区域和生长后气体净化区域组成。 为了冷却来自 CNT 生长区域的出 气， 将室温氮气引入生长前净化区域， 如前述。 通过快速氮气净化， 出气被冷却至低于 250℃ 以阻止纤维氧化。纤维进入 CNT 生长区域， 在那里升高的温度加热 95％质量流量的惰性气 体 ( 氮气 ) 和 5％质量流量的含碳原料气 ( 乙炔 ) 的混合物， 所述含碳原料气通过气体岐 管从中间引入。在该实施例中， 系统的长度是 3 英尺长且在 CNT 生长区域的温度是 750℃。 在该实施例中， 负载催化剂的纤维暴露于 CNT 生长环境 180 秒， 产生 100 微米长具有 2％体 积分数 CNT 并入玻璃纤维表面。 并入 CNT 的玻璃纤维最终经过生长后净化区域， 其在 250℃ 下冷却纤维以及出气， 以阻止纤维表面和 CNT 的氧化。
并入 CNT 的纤维 909 最终通过纤维卷缠机 924 绕着收紧纤维卷轴缠绕， 进行保存。 并入 CNT 的纤维 909 接着准备用于需要改进的热和 / 电传导性的任何多种应用中， 包括， 例 如， 在 EMI 防护或散热应用中用作增强材料。上述这种纤维显示大于 100S/m 的电传导性。
实施例 III
该实施例表明在用于需要提高的拉伸强度的应用的连续方法中， CNT 并入玻璃纤 维， 其中系统与随后的树脂并入和缠绕工艺相接。在这种情况下， 大于 10 微米的 CNT 长度 是期望的。
图 10 描绘了本发明的另一个示例性实施方式， 其中作为通过丝缠绕系统 1000 进 行的丝缠绕方法的次操作， 形成并入 CNT 的纤维。
系统 1000 包括玻璃纤维材料粗纱架 (creel)1002、 碳纳米管并入系统 1012、 CNT 排 列系统 1005、 树脂浴 1028 和丝缠绕心轴 1032， 如所示相互连接。系统 1000 的各种元件， 除 了碳纳米管并入系统 1026 和 CNT 排列系统 1005 以外， 在常规丝缠绕方法中都存在。在图 10 中描绘的方法和系统的主要元件是碳纳米管并入部分 1026， 其包括 ( 任选的 ) 上浆剂清 除站 1010 和 CNT 并入站 1012。
纤维粗纱架 1002 包括 S-2 玻璃纤维材料的多个卷轴 1004， 每个卷轴 1001A 到 1001H 包括一个粗纱。未扭曲的玻璃纤维粗纱 1001A 到 1001H 的组统称为 “粗纱 1003” 。
粗纱架 1002 沿水平方位支撑卷轴 1004。 来自每个卷轴 1006 的玻璃纤维粗纱移动 穿过小的适当放置的滚筒和张紧器 1015， 当它们移出粗纱架 1002 并以 1-5lb 的张力朝着 碳纳米管并入系统 1012 移动时， 滚筒和张紧器 1015 以平行布置平面化纤维并排列其方向。 在该实施例中， 纤维被从粗纱架中以 5ft/min 的线速度拉出。
应当理解在一些可选实施方式中， 在系统 1000 中使用的已缠绕玻璃纤维材料已 经是并入 CNT 的玻璃纤维材料 ( 即， 通过系统 800 产生的 )。在这种实施方式中， 无需纳米 管并入系统 1012 而操作系统 1000。
在碳纳米管并入系统 1012 中， 通过 CVD 生长系统， 清除粗纱 1003 上浆剂， 施加纳 米管形成催化剂， 且粗纱暴露于 CNT 生长条件。
上浆剂清除站 1030 使粗纱 1003 在惰性 ( 氮气 ) 气氛下暴露于升高的温度。在该 实施例中， 粗纱 1003 暴露于 550℃温度， 持续 30 秒的停留时间。在该示例性实施例中， 催化剂溶液通过浸渍方法施加， 比如通过使粗纱 1003 穿过 浸渍浴 1035。在该实施例中， 使用由按体积比 1 份铁磁流体纳米溶液和 200 份己烷组成的 催化剂溶液。在目标是提高拉伸强度的并入 CNT 的纤维的工艺线速度下， 纤维在浸渍浴中 可保持 25 秒。可在室温下周围环境中施加催化剂， 既不需要真空也不需要惰性气氛。
负载催化剂的粗纱 1003 接着前进至 CNT 并入站 1026， 其由生长前冷却惰性气体净 化区域、 CNT 生长区域和生长后气体净化区域组成。为了冷却来自 CNT 生长区域的出气， 将 室温氮气引入生长前净化区域， 如前述。 通过快速氮气净化， 出气被冷却至低于 250℃， 以阻 止纤维氧化。纤维进入 CNT 生长区域， 其中升高的温度加热 99％质量流量的惰性气体 ( 氮 气 ) 和 1％质量流量的含碳原料气 ( 乙炔 )， 所述含碳原料气通过气体岐管从中间引入。在 该实施例中， 系统的长度是 5 英尺长且 CNT 生长区域的温度是 650℃。在该实施例中， 负载 催化剂的纤维暴露于 CNT 生长环境 60 秒， 产生 15 微米长具有 4％体积分数 CNT 并入玻璃纤 维表面。并入 CNT 的玻璃纤维最终经过生长后净化区域， 其在 250℃下冷却纤维以及出气， 以阻止纤维表面和 CNT 的氧化。
并入 CNT 的粗纱 1003 接着穿过 CNT 排列系统 1005， 在那里一系列模具用于沿着粗 纱 1003 的每个粗纱 1001A-H 的方向机械排列 CNT 的轴。末端为 0.125 英尺直径开口的锥 形模具被用于辅助 CNT 的排列。
在经过 CNT 排列系统 1005 之后， 排列的并入 CNT 的粗纱 1040 被运输至树脂浴 1028。树脂浴包括树脂， 用于生产包括并入 CNT 的纤维和树脂的复合材料。该树脂可包括 商业可得的树脂基体比如聚酯 ( 例如， 邻苯二甲酸聚酯， 等 )、 改性的聚酯 ( 例如， 间苯二甲 酸聚酯， 等 )、 环氧树脂和乙烯基酯。
树脂浴 1028 可以以许多方式执行， 其中两个描述如下。第一， 树脂浴 1028 可作为 刮刀辊浴 (doctor blade roller bath) 执行， 其中当它转动时， 放置在浴中的抛光旋转圆 柱体 ( 例如， 圆柱体 1050) 获取树脂。 刮刀 ( 在图 10 中未描绘 ) 压紧圆柱体以在圆柱体 1050 上获得精确的树脂薄膜厚度， 并将过多的树脂推回浴中。随着玻璃纤维粗纱 1003 被拉到超 过圆柱体 1050 上方， 它接触树脂薄膜并润湿。 可选地， 树脂浴 1028 用作浸渍浴 (immersion bath)， 其中玻璃纤维粗纱 1003 浸没在树脂中， 并接着通过一组擦拭器或滚筒拉出， 所述擦 拭器或滚筒清除过量树脂。
离开树脂浴 1028 之后， 树脂润湿的、 并入 CNT 的纤维粗纱 1009 穿过多个环、 孔眼 和一般地放置在水头 ( 未描绘 ) 后面的多齿 “梳子 (comb)” ( 未描绘 )。梳子保持玻璃纤维 粗纱 1009 分开， 直到它们在旋转心轴 1032 上以单个组合带聚合在一起。心轴作为用于需 要具有提高拉伸强度的复合材料的结构的模具起作用。图 12 显示与未功能化的 S2 玻璃纤 维相比并入 CNT 的 S2- 玻璃纤维的拉伸强度。未上浆的并入 CNT 的 S2 玻璃纤维显示与上 浆的 S2 玻璃纤维原始材料相比， 拉伸强度有超过 25％的改进。
应当理解， 上述实施方式仅仅是本发明示例性的， 且本领域技术人可想到上述实 施方式的许多改变， 而不偏离本发明的范围。例如， 在该说明书中， 提供许多具体的细节以 便提供对本发明示例性实施方式的详尽描述和理解。 但是， 本领域技术人员了解， 本发明可 以不使用一种或者多种那些细节， 或者用其他方法、 材料、 元件等实施。
此外， 在一些情况中， 为了避免混淆示例性实施方式的方面， 熟知的结构、 材料或 者操作未显示或者未详细描述。 应理解， 在图中所示的各种实施方式是示例性的， 并没有必要按比例制图。贯穿整个说明书提及 “一个实施方式” 或 “实施方式” 或 “一些实施方式” 指 关于该实施方式 ( 一个或多个 ) 描述的具体特性、 结构、 材料或者特性包括在本发明的至少 一个实施方式中， 但没有必要包括在所有实施方式中。因此， 在说明书各个地方的短语 “在 一个实施方式中” 、 “在实施方式中” 或者 “在一些实施方式中” 不必都指相同的实施方式。 而且， 在一个或者多个实施方式中， 具体的特征、 结构、 材料或者特性可以以任何适宜的方 式组合。因此意图将这些变化包括在权利要求和它们的等价物的范围内。