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1、10申请公布号CN102335600A43申请公布日20120201CN102335600ACN102335600A21申请号201110194076922申请日20110712B01J21/18200601C01B31/04200601C02F9/0420060171申请人哈尔滨工业大学地址150001黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号72发明人马军杨文花刘正乾74专利代理机构哈尔滨市松花江专利商标事务所23109代理人韩末洙54发明名称膨胀石墨催化剂的制备方法及其催化臭氧化水处理的方法57摘要膨胀石墨催化剂的制备方法及其催化臭氧化水处理的方法，它涉及催化剂的制备方法和水处理方法。本发明要。
2、解决单独臭氧化技术对难降解有机污染物的选择性和降解不彻底性，单独臭氧化的副产物小分子有机酸生成后将在后续的氯消毒工艺中产生毒性更强的氯化消毒副产物，进入管网也将造成管网中细菌等微生物的滋生的技术问题。制备方法制备膨胀石墨；将膨胀石墨于硝酸溶液中搅拌洗涤，真空抽滤，再用去离子水洗，脱水，酸洗二次，再置于烘箱中烘干，得到膨胀石墨催化剂。利用本发明中制备的膨胀石墨联合臭氧降解有机污染物，去除率可达75，产物为二氧化碳和水，无二次污染问题，催化剂的性能稳定，连续使用三次，除污染效果基本不变。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页CN102335609A1。
3、/1页21膨胀石墨催化剂的制备方法，其特征在于膨胀石墨催化剂的制备方法使按下述步骤进行的步骤一、将高氯酸和浓磷酸在520条件下混合，然后依次加入高锰酸钾和天然鳞片石墨，天然鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为100502，天然鳞片石墨与高氯酸的质量比为116，天然鳞片石墨与浓磷酸的质量比为1021，再在1080的水浴中恒温加热10180MIN，真空抽滤，用去离子水洗至中性，脱水，在5080条件下烘干，放入马弗炉中，在2001100下膨胀，即得到膨胀石墨；步骤二、将膨胀石墨于质量浓度为06的硝酸溶液、质量浓度为05的硫酸溶液、质量浓度为06的盐酸溶液或质量浓度为05的磷酸溶液中搅拌洗涤1272小时，真空。
4、抽滤，再用去离子水洗至中性，脱水，然后酸洗二次，再置于烘箱中，在100中烘干，得到膨胀石墨催化剂。2根据权利要求1所述的膨胀石墨催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述石墨与高氯酸、磷酸和高锰酸钾的质量比为120401。3根据权利要求1或2所述的膨胀石墨催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述水浴温度为30，加热时间为90MIN。4根据权利要求3所述的膨胀石墨催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述烘干温度为70，烘干时间为90MIN。5根据权利要求4所述的膨胀石墨催化剂的制备方法，其特征在于步骤一在500下膨胀。6根据权利要求5所述的膨胀石墨催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中二次酸洗所用的酸是P。
5、H值1的稀硝酸，第一次酸洗耗时24H，第二次酸洗耗时12H。7膨胀石墨催化剂催化臭氧化水处理的方法，该方法是将水经过预处理，再进行催化臭氧化处理，最后经后处理即可出水；其特征在于所述催化臭氧化处理是向水中加入催化剂并通入臭氧在235条件下进行反应，催化臭氧化的反应时间2540MIN，臭氧投加量为0540MG/MIN，催化剂为权利要求1制备的膨胀石墨催化剂，催化剂投量为00510G/L。8根据权利要求7所述膨胀石墨催化剂催化臭氧化水处理的方法，其特征在于臭氧投加量为130MG/MIN。9根据权利要求7或8所述膨胀石墨催化剂催化臭氧化水处理的方法，其特征在于催化剂投量为055G/L。10根据权利要。
6、求9所述膨胀石墨催化剂催化臭氧化水处理的方法，其特征在于所述预处理是将水经混凝后再沉淀。权利要求书CN102335600ACN102335609A1/3页3膨胀石墨催化剂的制备方法及其催化臭氧化水处理的方法技术领域0001本发明涉及一种催化剂的制备方法和水处理方法。背景技术0002随着经济和工业的飞速发展，水资源受到工业三废、城市垃圾、农药等有机污染及重金属污染越来越严重。据统计，目前水中污染物已达2千多种，有机化学物如三氯甲烷、农药等、重金属如铅、汞、砷等及细菌、致病菌等微生物是主要的污染来源，其中有机污染物是我国饮用水资源污染的主要类型。面对目前复杂的水质状况，常规水处理工艺“混凝沉淀过滤。
7、消毒”对除浊和灭菌能够起到很大的作用，对于水中溶解的微量有机物却很难有效去除，无法满足居民生活对水质的要求，因此，强化常规处理工艺或在常规水处理工艺基础上增加新的处理工艺预处理、高级氧化、生物活性炭、膜滤、离子交换等对于保障饮用水水质安全显得尤为重要。实践及研究表明，臭氧氧化是水处理技术中去除有机污染物的一种重要方法，但是存在对污染物质降解的选择性和不彻底性等问题，单独臭氧氧化产生的副产物小分子醛、酮、羧酸等给氯化消毒带来了很大的潜在危害，进入管网也会造成管网中细菌等微生物的滋生问题。发明内容0003本发明要解决单独臭氧化技术对难降解有机污染物的选择性和降解不彻底性，单独臭氧化的副产物小分子有。
8、机酸生成后将产生毒性更强的氯化消毒副产物，进入管网也将造成管网中细菌等微生物的滋生的技术问题；而提供了膨胀石墨催化剂的制备方法及其催化臭氧化水处理的方法。本发明以草酸为代表性的难降解小分子有机酸，以臭氧为主要的氧化剂，利用膨胀石墨催化臭氧化体系将草酸完全矿化分解，产生二氧化碳和水，不产生二次污染，实现饮用水的高效、安全净化。0004膨胀石墨催化剂的制备方法使按下述步骤进行的步骤一、将高氯酸和浓磷酸在520条件下混合，然后依次加入高锰酸钾和天然鳞片石墨，天然鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为100502，天然鳞片石墨与高氯酸的质量比为116，天然鳞片石墨与浓磷酸的质量比为1021，再在1080的水浴中。
9、恒温加热10180MIN，真空抽滤，用去离子水洗至中性，脱水，在5080条件下烘干，放入马弗炉中，在2001100下膨胀，即得到膨胀石墨；步骤二、将膨胀石墨于质量浓度为06的硝酸溶液、质量浓度为05的硫酸溶液、质量浓度为06的盐酸溶液或质量浓度为05的磷酸溶液中搅拌洗涤1272小时，真空抽滤，再用去离子水洗至中性，脱水，然后酸洗二次，再置于烘箱中，在100中烘干，得到膨胀石墨催化剂。0005膨胀石墨催化剂催化臭氧化水处理的方法是将水经过预处理，再进行催化臭氧化处理，最后经后处理即可出水；其特征在于所述，膨胀石墨催化剂在臭氧接触反应器中以流化床形式存在，催化臭氧化处理是向水中加入催化剂并通入臭氧。
10、在235条件下进行反应，催化臭氧化的反应时间2540MIN，臭氧投加量为0540MG/MIN，催化剂为上述方说明书CN102335600ACN102335609A2/3页4法制备的膨胀石墨催化剂，催化剂投量为00510G/L。0006本发明将天然鳞片石墨经过氧化、插层、膨化而得到膨胀石墨催化剂，新产生的片层表面活性高，易于产生强氧化性的活性自由基，同时膨胀石墨的孔隙多为中、大孔结构，便于臭氧和污染物质等在孔隙内部的扩散，传质阻力较小，降解效率高，另外，膨胀石墨耐高温、耐酸碱、柔性，稳定性很高，使用周期长。本发明的水处理方法通过一套臭氧接触搅拌反应器完成，具体的操作是臭氧发生器产生的臭氧经过臭氧。
11、接触反应器底部的布气系统均匀的分布于整个反应器中，在搅拌器的作用下，水与臭氧和催化剂充分接触，利用催化剂来催化臭氧化降解水中的污染物质，提高单独臭氧化能力，反应后的尾气设置尾气吸收装置。本发明中的膨胀石墨催化臭氧化体系可以单独应用于水厂或者联合其他工艺同时进行。另外，本发明膨胀石墨催化臭氧化体系中的反应设备与现有水厂水处理设备相同，无需更换或改造水厂，水的预处理和后处理方式与现有水厂工艺相同。利用本发明中制备的膨胀石墨联合臭氧降解有机污染物，去除率可达75，产物为二氧化碳和水，无二次污染问题，催化剂的性能稳定，连续使用三次，除污染效果基本不变。具体实施方式0007本发明技术方案不局限于以下所列。
12、举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。0008具体实施方式一本实施方式膨胀石墨催化剂的制备方法使按下述步骤进行的0009步骤一、将高氯酸和浓磷酸在520条件下混合，然后依次加入高锰酸钾和天然鳞片石墨，天然鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为100502，天然鳞片石墨与高氯酸的质量比为116，天然鳞片石墨与浓磷酸的质量比为1021，再在1080的水浴中恒温加热10180MIN，真空抽滤，用去离子水洗至中性，脱水，在5080条件下烘干，放入马弗炉中，在2001100下膨胀，即得到膨胀石墨；0010步骤二、将膨胀石墨于质量浓度为06的硝酸溶液、质量浓度为05的硫酸溶液、质量浓度为06的盐酸溶液或。
13、质量浓度为05的磷酸溶液中搅拌洗涤1272小时，真空抽滤，再用去离子水洗至中性，脱水，然后酸洗二次，再置于烘箱中，在100中烘干，得到膨胀石墨催化剂。0011具体实施方式二本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一所述石墨与高氯酸、磷酸和高锰酸钾的质量比为120401。其它与具体实施方式一相同。0012具体实施方式三本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一所述水浴温度为30，加热时间为90MIN。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。0013具体实施方式四本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一所述烘干温度为70，烘干时间为90MIN。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。0。
14、014具体实施方式五本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一在500下膨胀。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。0015具体实施方式六本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中二次酸洗所用的酸是PH值1的稀硝酸，第一次酸洗耗时24H，第二次酸洗耗时12H。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。0016具体实施方式七本实施方式中膨胀石墨催化剂催化臭氧化水处理的方法是将水说明书CN102335600ACN102335609A3/3页5经过预处理，再进行催化臭氧化处理，最后经后处理即可出水；所述催化臭氧化处理是向水中加入催化剂并通入臭氧在235条件下进行反应，催化臭氧化。
15、的反应时间2540MIN，臭氧投加量为0540MG/MIN，催化剂为具体实施方式一制备的膨胀石墨催化剂，催化剂投量为00510G/L。0017具体实施方式八本实施方式与具体实施方式七不同的是；臭氧投加量为130MG/MIN。其它步骤和参数与具体实施方式七相同。0018具体实施方式九本实施方式与具体实施方式七不同的是臭氧投加量为520MG/MIN。其它步骤和参数与具体实施方式七相同。0019具体实施方式十本实施方式与具体实施方式七不同的是臭氧投加量为10MG/MIN。其它步骤和参数与具体实施方式七相同。0020具体实施方式十一本实施方式与具体实施方式七至十之一不同的是催化剂投量为055G/L。其。
16、它步骤和参数与具体实施方式七至十之一相同。0021具体实施方式十一本实施方式与具体实施方式七至十之一不同的是催化剂投量为2G/L。其它步骤和参数与具体实施方式七至十之一相同。0022具体实施方式十二本实施方式与具体实施方式七至十一不同的是所述预处理是将水经混凝后再沉淀。其它步骤和参数与具体实施方式七至十一相同。0023具体实施方式十三本实施方式膨胀石墨催化剂的制备方法使按下述步骤进行的步骤一、将高氯酸质量浓度为72和浓磷酸质量浓度为85在30条件下混合，然后依次加入高锰酸钾和50目天然鳞片石墨，天然鳞片石墨高氯酸磷酸高锰酸钾120401质量比，再在70的水浴中恒温加热90MIN，真空抽滤目的是。
17、脱酸，用去离子水洗至中性，脱水，在70条件下烘干90MIN，放入马弗炉中，在500下膨胀，即得到膨胀石墨；步骤二、将膨胀石墨于质量浓度为06的硝酸溶液中搅拌洗涤24小时，真空抽滤，再用去离子水洗至中性，脱水，然后酸洗二次二次酸洗所用的酸是PH值1的稀硝酸，第一次酸洗耗时24H，第二次酸洗耗时12H，再置于烘箱中，在100中烘干，得到膨胀石墨催化剂。0024膨胀石墨催化剂在臭氧接触反应器中以流化床形式存在，水进行混凝沉淀过滤处理后，进入催化臭氧化反应池，氧化反应后进行后处理即可出水。在催化臭氧化反应池中，臭氧发生器产生臭氧后通过臭氧接触反应器底部的布气系统进入反应系统，催化剂从反应器顶部加入，通过搅拌器搅拌使整个体系混合均匀，臭氧投加量为约为216MG/MIN，催化剂投量03G/L，反应时间20MIN。0025本实施方式处理水进入催化臭氧化反应器前，草酸的初始浓度为10MMOL/L，溶液此时PH3，经过膨胀石墨催化臭氧化降解20MIN后，水中草酸的浓度为025MMOL/L，去除率高达75，单独臭氧氧化草酸，20MIN时去除率不到2；单独膨胀石墨吸附草酸，20MIN时去除率不到3。TOC的测试结果显示草酸被氧化降解后，没有其他有机产物生成，全部生成了二氧化碳和水，无二次污染。说明书CN102335600A。