透明耐候性阻隔膜、通过层合、挤出层合或挤出涂覆的制备.pdf

摘要
申请专利号：	CN201080008934.X	申请日：	2010.01.21
公开号：	CN102333649A	公开日：	2012.01.25
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):B32B 27/30申请公布日:20120125\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B32B 27/30申请日:20100121\|\|\|公开
IPC分类号：	B32B27/30; B32B27/36; B32B27/08	主分类号：	B32B27/30
申请人：	赢创罗姆有限公司
发明人：	C·诺伊曼; F·施瓦格尔; G·塞尤姆; E·贝尔
地址：	德国达姆施塔特
优先权：	2009.01.28 DE 102009000450.5
专利代理机构：	中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038	代理人：	宓霞
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内容摘要

本发明涉及阻隔薄膜，其中将含有无机阻隔物(3)(SiOx或AlOx)的基底薄膜(4)借助层合或挤出涂覆与耐候性保护层(1)合并，其中粘附促进剂用作粘合层(2)。

权利要求书

1：阻隔薄膜，其由气候老化稳定性保护层和包括阻隔层的基底层构成，其中所述保护层是气候老化稳定性的并且所述阻隔层由改进相对于水蒸气和氧气的阻隔作用的无机氧化物组成。
2：如权利要求 1 所述的阻隔薄膜，其特征在于所述阻隔薄膜是无卤素的。
3：如权利要求 1 所述的阻隔薄膜，其特征在于所述阻隔薄膜具有至少 1000V 的局部放电电压。
4：如权利要求 1 所述的阻隔薄膜，其特征在于所述阻隔薄膜在＞ 300nm 范围内具有大于 80％的透明度。
5：如权利要求 1 所述的阻隔薄膜，其特征在于在无机阻隔层与保护层之间存在由如下组成的粘附促进剂形成的粘合层： a)1-80 重量％单或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 b)0-30 重量％预聚物 c)0-48 重量％包含硅氧烷基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 d)0.1-10 重量％至少一种引发剂 e)0-10 重量％至少一种调节剂 f)0-40 重量％常规添加剂。
6：如权利要求 1 所述的阻隔薄膜，其特征在于在无机阻隔层与保护层之间存在由热熔粘合剂形成的粘合层。
7：制备阻隔薄膜的方法，其特征在于 a) 借助于真空汽化或溅射而无机涂覆基底薄膜 ( 聚烯烃、聚酯 )，并且借助于层合将所述薄膜与耐候性塑料薄膜 (PMMA、由 PMMA 和聚烯烃形成的共挤出物 ) 合并，或 b) 借助于真空汽化或溅射而无机涂覆基底薄膜 ( 聚烯烃、聚酯 )，并且借助于挤出层合将所述薄膜与耐候性塑料薄膜 (PMMA、由 PMMA 和聚烯烃形成的共挤出物 ) 合并，或 c) 借助于真空汽化或溅射而无机涂覆基底薄膜 ( 聚烯烃、聚酯 )，并且借助于挤出涂覆将所述薄膜与耐候性塑料薄膜 (PMMA、由 PMMA 和聚烯烃形成的共挤出物 ) 合并，和 d) 在 7a)-c) 中所述的物理真空汽化中，借助于电子束汽化 SiO，或 e) 在 7a)-c) 中所述的物理真空汽化中，将 SiO 热汽化。
8：如权利要求 1 所述的阻隔薄膜用于包装工业、显示技术中和用于有机 LED 的用途。
9：如权利要求 1 所述的阻隔薄膜用于有机光生伏打系统中，用于薄层光生伏打系统中，和用于结晶型硅模块中的用途。

说明书

透明耐候性阻隔膜、通过层合、挤出层合或挤出涂覆的制备
    技术领域本发明涉及通过层合、挤出层合 ( 粘合剂层合、熔体层合或热熔体层合 ) 或挤出涂覆制备透明耐候性阻隔薄膜。为此，将薄的无机涂覆的透明薄膜 ( 例如 PET) 与耐候性透明薄膜 ( 例如 PMMA 或 PMMA- 聚烯烃共挤出物 ) 层合。无机氧化物层具有相对于水蒸气和氧气的高的透明阻隔物的性能，而 PMMA 层带来气候老化稳定性。
     背景技术
     基于聚甲基丙烯酸酯的耐候性、透明并且抗冲击的薄膜由本申请人以名称市售。专利 DE 38 42 796 A1 描述了基于丙烯酸酯的澄清的抗冲击模塑组合物的制备，由其制备的薄膜和模制品，以及制备模塑组合物的方法。所述薄膜具有当暴露于热和水分时它们不会变色和 / 或变脆的优点。此外它们避免了当暴露于冲击或弯曲应力时所谓的应力发白。所述薄膜透明并且即使当暴露于热和水分时，当遭受气候老化时以及当遭受冲击或弯曲应力时也保持透明。模塑组合物加工得到所述透明抗冲击薄膜的过程理想地借助于熔体挤出通过宽缝喷嘴并且在辊机架上平整而进行。这类薄膜的特征在于耐久的透明性、对热和低温的不敏感性、耐候性、低的泛黄和变脆，和当遭受折弯或折叠时低的应力发白，并且因此它们例如适合作为遮蓬、汽车车顶或帆中的窗口。这类薄膜的厚度低于 1mm，例如 0.02-0.5mm。重要的应用领域是在刚性的尺寸稳定的基底型体例如金属片、纸板、碎料板、塑料片材等上形成例如厚度为 0.02-0.5mm 的薄表面层。有各种方法可用于制备这类覆盖物。举例来说，可以将薄膜挤出得到模塑组合物，并且平整，并且层合到基材上。可以通过挤出涂覆技术将挤出的线料施加于基材表面上，并且使用辊将其平整。如果作为基材本身使用热塑性塑料，则可以将两种组合物共挤出从而由本发明的澄清模塑组合物形成表面层。
     然而， PMMA 薄膜仅提供相对于水蒸气和氧气的不足的阻隔性能，而这对于医学应用，包装工业中的应用，尤其是户外应用的电气应用中的应用是必要的。
     为了改进阻隔性能，将透明无机层施加于聚合物薄膜上。特别是硅氧化物层和铝氧化物层已被广泛使用。该无机氧化物层 (SiOx 或 AlOx) 通过真空涂覆工艺施加 ( 化学方式， JP-A-10025357、 JP-A-07074378 ；热或电子束汽化工艺，溅射， EP 1 018 166 B1、 JP 2000-307136 A、 WO 2005-029601 A2)。EP 1018166 B1 描述了通过 SiOx 层中的硅 / 氧的比例，可以影响 SiOx 层的 UV 吸收。为了保护位于下面的层免于 UV 辐射，这是重要的。然而，缺点是当硅 / 氧的比例改变时，阻隔性能也改变。因此不可能彼此独立地改变透明性和阻隔性。
     无机氧化物层有时主要施加于聚酯和聚烯烃上，因为这些材料经受得住汽化工艺过程中的热应力。此外，无机氧化物层在聚酯和聚烯烃上具有好的粘附性，其中聚烯烃在涂覆工艺前进行电晕处理。然而，由于这些材料不是气候老化稳定性的，因此经常将它们与卤化薄膜层合，如例如 WO 94/29106 中所述。但是，卤化薄膜从环境保护角度考虑是成问题的。
     如从 U.Moosheimer， Galvanotechnik 90 第 9 期， 1999，第 2526-2531 页中获知的那样，用无机氧化物层涂覆 PMMA 不能改进相对于水蒸气和氧气的阻隔作用，因为 PMMA 是无定形的。然而，与聚酯和聚烯烃不同， PMMA 是气候老化稳定性的。发明内容本申请人使用被称为 “防涂鸦涂料”的涂料，其在 PMMA 上具有优异粘附性 (DE 102007007999 A1)。通过氟代甲基丙烯酸酯提供了防涂鸦效果。当氟代组分被含硅氧烷的组分代替时，所述涂料可以提供对 SiOx 层的优异粘附作用。这些涂料的优点是它们具有优异的长期耐天然气候老化性。
     目的
     本发明基于的目的是提供气候老化稳定性并且高度透明 ( 在＞ 300nm 波长范围内＞ 80％ ) 的阻隔薄膜，其中确保相对于水蒸气和氧气高的阻隔性能。PMMA 提供气候老化稳定性的性能，无机氧化物层提供阻隔性能。本发明的第一目的是将 PMMA 作为基底层与无机氧化物层合并。第二个目的是意于不再由无机氧化物层承担保护作用以免于 UV 辐射的功能，而是由 PMMA 层承担，由此其可以只根据光学标准而最优化。第三个目的是意于通过该材料组合实现大于 1000V 的局部放电电压。
     目的的实现
     该目的通过气候老化稳定性的阻隔薄膜实现。通过多层薄膜实现了所述性能，其中通过真空气相沉积、层合、挤出层合 ( 粘合剂层合、熔体层合或热熔体层合 )，或挤出涂覆将单个层彼此合并。为此可以使用常规方法，例如描述于 S.E.M.Selke， J.D.Culter， R.J.Hernandez，″ Plastics Packaging″，第 2 版， Hanser-Verlag， ISBN1-56990-372-7，第 226 和 227 页中的那些。
     由于根据现有技术不可能直接无机涂覆 PMMA，因此采用无机层汽相沉积聚酯薄膜或聚烯烃薄膜，并且将其用 PMMA 层合或挤出层合。 PMMA 层保护聚酯薄膜或聚烯烃薄膜免于气候老化效应。无机层与 PMMA 层之间的粘附作用由可 UV 固化并且包含硅氧烷基团的丙烯酸酯基粘附促进剂提供。也可以使用热熔粘合剂。
     此外， PMMA 层包含 UV 吸收剂，其保护聚酯薄膜或聚烯烃薄膜以免于 UV 辐射。然而， UV 吸收剂也可以存在于聚烯烃层中。代替 PMMA 层，也可以使用由 PMMA 和聚烯烃形成的共挤出物，其带来成本优点，因为聚烯烃比 PMMA 廉价。
     本发明的优点：
     ●本发明的阻隔薄膜是气候老化稳定性的。
     ●本发明的阻隔薄膜无卤素。
     ●本发明的阻隔薄膜具有相对于水蒸气和氧气的高阻隔作用 ( ＜ 0.1g/(m2d))。
     ●本发明的阻隔薄膜保护位于其下面的层以免于 UV 辐射，这与 SiOx 层的组成无关。
     ●本发明的阻隔薄膜可以在低成本下制备，因为薄的薄膜可用于间歇的无机真空气相沉积方法。
     保护层
     使用的保护层是优选由聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 或抗冲击 PMMA(sz-PMMA) 制成
     的薄膜。也可以使用由聚甲基丙烯酸酯和聚烯烃或聚酯形成的共挤出物。优选由聚丙烯和 PMMA 形成成的共挤出物。另外可能的还有氟化的卤化层，例如由 PVDF 与 PMMA 形成的共挤出物，或者由 PVDF 和 PMMA 形成的共混物，但是在此会损失无卤素性的优点。
     保护层的厚度为 20μm-500μm，优选厚度为 50μm-400μm，并且非常特别优选 200μm-300μm。
     在本发明中，可以将光稳定剂加入基底层。光稳定剂应理解为 UV 吸收剂、 UV 稳定剂和自由基捕获剂。
     任选存在的 UV 稳定剂的例子是二苯甲酮衍生物，其取代基例如羟基和 / 或烷氧基多数位于 2- 和 / 或 4- 位。在这些化合物中有 2- 羟基 -4- 正辛氧基二苯甲酮、 2， 4- 二羟基二苯甲酮、 2， 2′ - 二羟基 -4- 甲氧基二苯甲酮、 2， 2′， 4， 4′ - 四羟基二苯甲酮、 2， 2′ - 二羟基 -4， 4′ - 二甲氧基二苯甲酮、 2- 羟基 -4- 甲氧基二苯甲酮。取代的苯并三唑也非常适合作为 UV 保护添加剂，在这些中尤其有 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三唑、 2-[2- 羟基 -3， 5- 二 (α， α- 二甲基苄基 ) 苯基 ] 苯并三唑、 2-(2- 羟基 -3， 5- 二叔丁基苯基 ) 苯并三唑、 2-(2- 羟基 -3， 5- 二丁基 -5- 甲基苯基 )-5- 氯苯并三唑、 2-(2- 羟基 -3， 5- 二叔丁基苯基 )-5- 氯苯并三唑、 2-(2- 羟基 -3， 5- 二叔戊基苯基 ) 苯并三唑、 2-(2- 羟基 -5- 叔丁基苯基 ) 苯并三唑、 2-(2- 羟基 -3- 仲丁基 -5- 叔丁基苯基 ) 苯并三唑和 2-(2- 羟基 -5- 叔辛基苯基 ) 苯并三唑、苯酚、 2， 2′ - 亚甲基双 [6-(2H- 苯并三唑 -2- 基 )-4-(1， 1， 3， 3- 四甲基丁基 )]。
     除了苯并三唑以外还可以使用 2-(2′ - 羟基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪类的 UV 吸收剂，例如苯酚 -2-(4， 6- 二苯基 -1， 2， 5- 三嗪 -2- 基 (xy))-5-( 己氧基 )。
     另外可以使用的 UV 稳定剂是 2- 氰基 -3， 3- 二苯基丙烯酸乙酯、 2- 乙氧基 -2′ - 乙基 -N， N’ - 草酰二苯胺、 2- 乙氧基 -5- 叔丁基 -2′ - 乙基 -N， N’ - 草酰二苯胺，和取代的苯甲酸苯酯。
     光稳定剂或 UV 稳定剂可以如上所述的低分子量化合物形式存在于待稳定的聚甲基丙烯酸酯组合物中。然而，在与可聚合的 UV 吸收化合物，例如二苯甲酮衍生物的丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯丙基衍生物或者苯并三唑衍生物的丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯丙基衍生物共聚后， UV 吸收性基团也可以共价键接在基体聚合物分子内。
     UV 稳定剂的比例，其中这些也可以是化学上不同的 UV 稳定剂的混合物，通常为 0.01-10 重量％，尤其为 0.01-5 重量％，特别为 0.02-2 重量％，基于 ( 甲基 ) 丙烯酸酯共聚物。
     这里可以提及的自由基捕获剂 /UV 稳定剂的例子是位阻胺，其以名称 HALS( 受阻胺光稳定剂 ) 是已知的。它们可用于抑制涂料和塑料，尤其是聚烯烃塑料中的老化过程 (Kunststoffe， 74(1984)10，第 620623 页； Farbe+Lack， 96 年度， 9/1990，第 689-693 页 )。存在于 HALS 化合物中的四甲基哌啶基确保 HALS 化合物的稳定化作用。这类化合物在哌啶氮上既可以是未取代的，又可以是被烷基或酰基取代的。位阻胺在 UV 区域内不吸收。它们捕获了形成的自由基，而 UV 吸收剂不能做到这一点。具有稳定化作用的 HALS 化合物的例子如下，所述化合物也可以混合物的形式使用：
     癸二酸双 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 酯、 8- 乙酰基 -3- 十二烷基 -7， 7， 9， 9- 四甲基 -1， 3， 8- 三氮杂螺 (4， 5) 癸烷 -2， 5- 二酮、琥珀酸双 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 酯、聚 (N-β- 羟基乙基 -2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 羟基哌啶琥珀酸酯 )，或癸二酸双 (N- 甲基 -2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 酯。
     特别优选的 UV 吸收剂的例子是 1076。234、360、119 或
     本发明的聚合物混合物中自由基捕获剂 /UV 稳定剂的用量为 0.01-15 重量％，尤其为 0.02-10 重量％，特别为 0.02-5 重量％，基于 ( 甲基 ) 丙烯酸酯共聚物。
     UV 吸收剂优选在 PMMA 层中，但其也可以存在于聚烯烃层或聚酯层中。
     此外，保护层具有足够的层厚，以保证 1000V 的局部放电电压。这取决于厚度，例如在 PMMA 的情形中为从 250μm 起。局部放电电压是指发生将绝缘材料局部桥接的放电所处的电压 ( 参见 DIN EN 60664-1)。
     基底层
     使用的基底层是优选由聚烯烃 (PE、 PP) 或聚酯 (PET、 PEN) 制成的薄膜。也可以使用由其他聚合物制成的薄膜 ( 例如聚酰胺或聚乳酸 )。基底层的厚度为 1μm-100μm，优选厚度为 5μm-50μm，并且非常特别优选 10μm-30μm。
     在＞ 300nm，优选 350-2000nm，特别优选 380-800nm 的波长范围内，基底层的透明度大于 80％，优选大于 85％，特别优选大于 90％。
     阻隔层
     阻隔层施加于基底层上并且优选由无机氧化物，例如 SiOx 或 AlOx 构成。然而，也可以使用其他无机材料 ( 例如 SiN、 SiNxOy、 ZrO、 TiO2、 ZnO、 FexOy、透明有机金属化合物 )。对于确切的层结构，参见实施例。优选使用的 SiOx 层是其中硅和氧的比例为 1 ∶ 1-1 ∶ 2，特别优选 1 ∶ 1.3-1 ∶ 1.7 的层。层厚为 5-300nm，优选 10-100nm，特别优选 20-80nm。
     使用的 AlOx 层优选为其中铝和氧的比例为 2 ∶ 3 的层。层厚为 5-300nm，优选 10-100nm，特别优选 20-80nm。
     无机氧化物可以借助于物理真空沉积 ( 电子束工艺或热工艺 )、磁控管溅射或化学真空沉积施加。同样可能的是火焰预处理、等离子体预处理或电晕预处理。
     粘合层
     粘合层位于保护层与阻隔层之间。其允许在所述两个层之间粘附。粘合层的厚度为 1-100μm，优选 2-50μm，特别优选 2-20μm。粘合层可由涂料配方形成，其随后固化。这优选通过 UV 辐射发生，但也可以热方式发生。粘合层包含 1-80 重量％多官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或其混合物作为主要组分。优选使用多官能丙烯酸酯，例如己二醇二甲基丙烯酸酯。可以加入单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以增加柔性，例子是甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸月桂酯。粘合层还任选包含改进对 SiOx 的粘附作用的组分，例子是包含硅氧烷基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。包含硅氧烷基团 (Silanoxangruppen) 的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在粘合层中的存在量可以为 0-48 重量％。粘合层包含 0.1-10 重量％，优选 0.5-5 重量％，特别优选 1-3 ％引发剂，例如 184 或 651。粘合层还可以包含 0-10 重量％，优选 0.1-10 重量％，特别优选 0.5-5％硫化合物作为调节剂。一个变型是，将一部分主要组分由 0-30 重量％预聚物代替。粘合剂组分任选包含 0-40 重量％的对于粘合剂而言常规的添加剂。然而，粘合层也可由热熔粘合剂形成。其可由聚酰胺、聚烯烃、热塑性弹性体 ( 聚酯弹性体、聚氨酯弹性体或共聚酰胺弹性体 )，或者由共聚物组成。优选乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物，或乙烯 - 丙烯酸酯共聚物，或者乙烯 - 甲基丙烯酸酯共聚物。粘合层可以在层合中借助于辊涂工艺涂布，或者在挤出层合中或在挤出涂覆中借助于喷嘴涂布。
     应用
     该阻隔薄膜可用于包装工业、显示技术、有机光生伏打系统、薄层光生伏打系统、结晶型硅模块中，以及用于有机 LED。具体实施方式
     实施例
     1. 保护层 - 阻隔层 - 基底层，层合
     将基底层 4( 例如 PET) 用阻隔层 3( 例如 SiOx) 涂覆。通过层合向其上施加保护层 1( 例如 PMMA)。举例来说，作为用于层合的粘合层 2，可以使用基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的粘附促进剂。其可以通过辊涂工艺 ( 辊涂或吻涂 ) 涂布。保护层 1 的特征是其包含 UV 吸收剂。工艺：
     1. 基底层 4 的真空涂覆 (PVD、 CVD)
     2. 使用粘附促进剂，其代表粘合层 2，借助于层合 ( 辊涂工艺 ) 将保护层 1 施加于阻隔层 3 上
     3. 粘合层 2 通过 UV 辐射固化
     2. 保护层 - 阻隔层 - 基底层，挤出涂覆
     将基底层 4( 例如 PET) 用阻隔层 3( 例如 SiOx) 涂覆。通过挤出涂覆将保护层 1 以熔体状态 ( 例如 PMMA-PP 共挤出物 ) 施加到其上。任选地，可以通过粘合层 2，例如基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的粘附促进剂，或者热熔粘合剂，例如基于乙烯 - 丙烯酸酯共聚物的那种，改进保护层在阻隔层上的粘附作用。
     保护层 1 的特征是其包含 UV 吸收剂并且其由两个或三个层构成 (PMMA 和 PP 或者 PMMA、粘附促进剂或热熔粘合剂和 PP)。
     工艺：
     1. 基底层 4 的真空涂覆 (PVD、 CVD)
     2. 可能地使用热熔粘合剂，其代表粘合层 2，借助于多层挤出涂覆将保护层 1 施加于阻隔层 3 上
     3. 保护层 - 阻隔层 - 基底层，挤出层合
     将基底层 4( 例如 PET) 用阻隔层 3( 例如 SiOx) 涂覆。通过挤出层合将保护层 1( 例如 PMMA 或者由 PMMA 和聚烯烃形成的共挤出物 ) 施加于其上。作为用于层合的粘合层 2，可以例如使用热熔粘合剂，例如基于乙烯 - 丙烯酸酯共聚物的那些。该热熔粘合剂借助于喷嘴以熔体状态挤出在保护层 1 与包括阻隔层 3 的基底层 4 之间。保护层 1 的特征是其包含 UV 吸收剂。
     工艺：
     1. 基底层 4 的真空涂覆 (PVD、 CVD)
     2. 粘合层 2 以熔体状态挤出层合在保护层 1 与包括阻隔层 3 的基底层 4 之间
     由本发明的薄膜提供的阻隔作用测量
     薄膜体系的水蒸气透过率根据 ASTM F1249 在 23℃ /85％相对湿度下测量。
     局部放电电压根据 DIN 61730-1 和 IEC 60664-1 或 DIN EN 60664-1 测量。
     实施例
     比较例：
     现有技术 (EP 1 018 166 B1) 的薄膜，例如具有的层厚为 50μm 的 SiOx 涂覆的 2 ETFE 具有 0.7g/(m d) 的水蒸气透过率。具有层厚为 50μm 的基底层的本发明薄膜具有 0.01-0.1g/(m2d) 的水蒸气透过速率 ( 参见实施例 1)。
     1.
     保护层： PMMA，层厚 50μm，包含 1％ UV 吸收剂234。粘合层： 62％ Laromer UA 9048V、 31％己二醇二甲基丙烯酸酯、 2％甲基丙烯酸羟乙酯、 3％ Irgacure 651、 2％ 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
     阻隔层：借助于电子束真空汽化施加的 SiO1.5，层厚： 40nm。
     基底层： PET Mitsubishi Hostaphan RN12，层厚： 12μm。
     2. 保护层：抗冲击 PMMA，层厚： 250μm，包含 2％ UV 吸收剂 Cesa GXUVA006。粘合层： 62％ Laromer UA 9048 V、 31％己二醇二丙烯酸酯、 2％甲基丙烯酸羟乙 Irgacure 184、 2％丙烯酸丁酯阻隔层： Al2O3，层厚 40nm，借助于磁控管溅射施加。基底层： PEN，层厚： 20μm。 3. 保护层：由 PMMA 和抗冲击 PMMA 形成的共挤出物，层厚 150μm，包含 1.5％ UV 吸收 360。酯、 3％
     剂
     粘合层： 62％ Ebecryl 244、 31％己二醇二丙烯酸酯、 2％甲基丙烯酸羟乙酯、 3％ Irgacure 651、 2％ Glymo
     阻隔层： SiO1.7，层厚 80nm，借助于磁控管溅射施加。
     基底层： PET，层厚 23μm。
     4.
     保护层：由抗冲击 PMMA( 例如 Plex 8943F)，层厚 40μm，包含 1.5 ％ UV 吸收剂 360，和聚乙烯 ( 例如 Dowlex SC 2108 G)，层厚 200μm 形成的共挤出物。粘附促进剂： Dupont Bynel 22 E 780( 乙烯 - 丙烯酸酯共聚物 )。
     粘合层： Dupont Bynel 22 E 780
     阻隔层： SiO1.7，层厚 80nm，借助于电子束真空汽化施加。
     基底层： PET Mitsubishi Hostaphan RN75，层厚 75μm。
     5.
     保护层：由抗冲击 PMMA 和 PP 形成的共挤出物，总层厚 280μm，包含 1.5 ％ UV 吸收剂 360。PMMA 与 PP 之间的粘附促进剂： Bynel。层厚 PMMA-Bynel-PP ：210-30-30μm
     参考标记列表
     1 保护层
     2 粘合层
     3 阻隔层
     4 基底层

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1、10申请公布号CN102333649A43申请公布日20120125CN102333649ACN102333649A21申请号201080008934X22申请日20100121102009000450520090128DEB32B27/30200601B32B27/36200601B32B27/0820060171申请人赢创罗姆有限公司地址德国达姆施塔特72发明人C诺伊曼F施瓦格尔G塞尤姆E贝尔74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人宓霞54发明名称透明耐候性阻隔膜、通过层合、挤出层合或挤出涂覆的制备57摘要本发明涉及阻隔薄膜，其中将含有无机阻隔物3SIOX或AL。

2、OX的基底薄膜4借助层合或挤出涂覆与耐候性保护层1合并，其中粘附促进剂用作粘合层2。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011082486PCT申请的申请数据PCT/EP2010/0506672010012187PCT申请的公布数据WO2010/086272DE2010080551INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图1页CN102333663A1/1页21阻隔薄膜，其由气候老化稳定性保护层和包括阻隔层的基底层构成，其中所述保护层是气候老化稳定性的并且所述阻隔层由改进相对于水蒸气和氧气的阻隔作用的无机氧化物组成。2如权利要求1所述的阻隔薄。

3、膜，其特征在于所述阻隔薄膜是无卤素的。3如权利要求1所述的阻隔薄膜，其特征在于所述阻隔薄膜具有至少1000V的局部放电电压。4如权利要求1所述的阻隔薄膜，其特征在于所述阻隔薄膜在300NM范围内具有大于80的透明度。5如权利要求1所述的阻隔薄膜，其特征在于在无机阻隔层与保护层之间存在由如下组成的粘附促进剂形成的粘合层A180重量单或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯B030重量预聚物C048重量包含硅氧烷基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯D0110重量至少一种引发剂E010重量至少一种调节剂F040重量常规添加剂。6如权利要求1所述的阻隔薄膜，其特征在于在无机阻隔层与保护层之间存在由热熔粘合剂形成的粘合层。

4、。7制备阻隔薄膜的方法，其特征在于A借助于真空汽化或溅射而无机涂覆基底薄膜聚烯烃、聚酯，并且借助于层合将所述薄膜与耐候性塑料薄膜PMMA、由PMMA和聚烯烃形成的共挤出物合并，或B借助于真空汽化或溅射而无机涂覆基底薄膜聚烯烃、聚酯，并且借助于挤出层合将所述薄膜与耐候性塑料薄膜PMMA、由PMMA和聚烯烃形成的共挤出物合并，或C借助于真空汽化或溅射而无机涂覆基底薄膜聚烯烃、聚酯，并且借助于挤出涂覆将所述薄膜与耐候性塑料薄膜PMMA、由PMMA和聚烯烃形成的共挤出物合并，和D在7AC中所述的物理真空汽化中，借助于电子束汽化SIO，或E在7AC中所述的物理真空汽化中，将SIO热汽化。8如权利要求1所。

5、述的阻隔薄膜用于包装工业、显示技术中和用于有机LED的用途。9如权利要求1所述的阻隔薄膜用于有机光生伏打系统中，用于薄层光生伏打系统中，和用于结晶型硅模块中的用途。权利要求书CN102333649ACN102333663A1/7页3透明耐候性阻隔膜、通过层合、挤出层合或挤出涂覆的制备技术领域0001本发明涉及通过层合、挤出层合粘合剂层合、熔体层合或热熔体层合或挤出涂覆制备透明耐候性阻隔薄膜。为此，将薄的无机涂覆的透明薄膜例如PET与耐候性透明薄膜例如PMMA或PMMA聚烯烃共挤出物层合。无机氧化物层具有相对于水蒸气和氧气的高的透明阻隔物的性能，而PMMA层带来气候老化稳定性。背景技术0002基。

6、于聚甲基丙烯酸酯的耐候性、透明并且抗冲击的薄膜由本申请人以名称市售。专利DE3842796A1描述了基于丙烯酸酯的澄清的抗冲击模塑组合物的制备，由其制备的薄膜和模制品，以及制备模塑组合物的方法。所述薄膜具有当暴露于热和水分时它们不会变色和/或变脆的优点。此外它们避免了当暴露于冲击或弯曲应力时所谓的应力发白。所述薄膜透明并且即使当暴露于热和水分时，当遭受气候老化时以及当遭受冲击或弯曲应力时也保持透明。0003模塑组合物加工得到所述透明抗冲击薄膜的过程理想地借助于熔体挤出通过宽缝喷嘴并且在辊机架上平整而进行。这类薄膜的特征在于耐久的透明性、对热和低温的不敏感性、耐候性、低的泛黄和变脆，和当遭受折弯。

7、或折叠时低的应力发白，并且因此它们例如适合作为遮蓬、汽车车顶或帆中的窗口。这类薄膜的厚度低于1MM，例如00205MM。重要的应用领域是在刚性的尺寸稳定的基底型体例如金属片、纸板、碎料板、塑料片材等上形成例如厚度为00205MM的薄表面层。有各种方法可用于制备这类覆盖物。举例来说，可以将薄膜挤出得到模塑组合物，并且平整，并且层合到基材上。可以通过挤出涂覆技术将挤出的线料施加于基材表面上，并且使用辊将其平整。如果作为基材本身使用热塑性塑料，则可以将两种组合物共挤出从而由本发明的澄清模塑组合物形成表面层。0004然而，PMMA薄膜仅提供相对于水蒸气和氧气的不足的阻隔性能，而这对于医学应用，包装工业。

8、中的应用，尤其是户外应用的电气应用中的应用是必要的。0005为了改进阻隔性能，将透明无机层施加于聚合物薄膜上。特别是硅氧化物层和铝氧化物层已被广泛使用。该无机氧化物层SIOX或ALOX通过真空涂覆工艺施加化学方式，JPA10025357、JPA07074378；热或电子束汽化工艺，溅射，EP1018166B1、JP2000307136A、WO2005029601A2。EP1018166B1描述了通过SIOX层中的硅/氧的比例，可以影响SIOX层的UV吸收。为了保护位于下面的层免于UV辐射，这是重要的。然而，缺点是当硅/氧的比例改变时，阻隔性能也改变。因此不可能彼此独立地改变透明性和阻隔性。00。

9、06无机氧化物层有时主要施加于聚酯和聚烯烃上，因为这些材料经受得住汽化工艺过程中的热应力。此外，无机氧化物层在聚酯和聚烯烃上具有好的粘附性，其中聚烯烃在涂覆工艺前进行电晕处理。然而，由于这些材料不是气候老化稳定性的，因此经常将它们与卤化薄膜层合，如例如WO94/29106中所述。但是，卤化薄膜从环境保护角度考虑是成问题的。说明书CN102333649ACN102333663A2/7页40007如从UMOOSHEIMER，GALVANOTECHNIK90第9期，1999，第25262531页中获知的那样，用无机氧化物层涂覆PMMA不能改进相对于水蒸气和氧气的阻隔作用，因为PMMA是无定形的。然而。

10、，与聚酯和聚烯烃不同，PMMA是气候老化稳定性的。发明内容0008本申请人使用被称为“防涂鸦涂料”的涂料，其在PMMA上具有优异粘附性DE102007007999A1。通过氟代甲基丙烯酸酯提供了防涂鸦效果。当氟代组分被含硅氧烷的组分代替时，所述涂料可以提供对SIOX层的优异粘附作用。这些涂料的优点是它们具有优异的长期耐天然气候老化性。0009目的0010本发明基于的目的是提供气候老化稳定性并且高度透明在300NM波长范围内80的阻隔薄膜，其中确保相对于水蒸气和氧气高的阻隔性能。PMMA提供气候老化稳定性的性能，无机氧化物层提供阻隔性能。本发明的第一目的是将PMMA作为基底层与无机氧化物层合并。。

11、第二个目的是意于不再由无机氧化物层承担保护作用以免于UV辐射的功能，而是由PMMA层承担，由此其可以只根据光学标准而最优化。第三个目的是意于通过该材料组合实现大于1000V的局部放电电压。0011目的的实现0012该目的通过气候老化稳定性的阻隔薄膜实现。通过多层薄膜实现了所述性能，其中通过真空气相沉积、层合、挤出层合粘合剂层合、熔体层合或热熔体层合，或挤出涂覆将单个层彼此合并。为此可以使用常规方法，例如描述于SEMSELKE，JDCULTER，RJHERNANDEZ，PLASTICSPACKAGING，第2版，HANSERVERLAG，ISBN1569903727，第226和227页中的那些。。

12、0013由于根据现有技术不可能直接无机涂覆PMMA，因此采用无机层汽相沉积聚酯薄膜或聚烯烃薄膜，并且将其用PMMA层合或挤出层合。PMMA层保护聚酯薄膜或聚烯烃薄膜免于气候老化效应。无机层与PMMA层之间的粘附作用由可UV固化并且包含硅氧烷基团的丙烯酸酯基粘附促进剂提供。也可以使用热熔粘合剂。0014此外，PMMA层包含UV吸收剂，其保护聚酯薄膜或聚烯烃薄膜以免于UV辐射。然而，UV吸收剂也可以存在于聚烯烃层中。代替PMMA层，也可以使用由PMMA和聚烯烃形成的共挤出物，其带来成本优点，因为聚烯烃比PMMA廉价。0015本发明的优点0016本发明的阻隔薄膜是气候老化稳定性的。0017本发明的阻。

13、隔薄膜无卤素。0018本发明的阻隔薄膜具有相对于水蒸气和氧气的高阻隔作用01G/M2D。0019本发明的阻隔薄膜保护位于其下面的层以免于UV辐射，这与SIOX层的组成无关。0020本发明的阻隔薄膜可以在低成本下制备，因为薄的薄膜可用于间歇的无机真空气相沉积方法。0021保护层0022使用的保护层是优选由聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或抗冲击PMMASZPMMA制成说明书CN102333649ACN102333663A3/7页5的薄膜。也可以使用由聚甲基丙烯酸酯和聚烯烃或聚酯形成的共挤出物。优选由聚丙烯和PMMA形成成的共挤出物。另外可能的还有氟化的卤化层，例如由PVDF与PMMA形成的共挤出物，或者。

14、由PVDF和PMMA形成的共混物，但是在此会损失无卤素性的优点。0023保护层的厚度为20M500M，优选厚度为50M400M，并且非常特别优选200M300M。0024在本发明中，可以将光稳定剂加入基底层。光稳定剂应理解为UV吸收剂、UV稳定剂和自由基捕获剂。0025任选存在的UV稳定剂的例子是二苯甲酮衍生物，其取代基例如羟基和/或烷氧基多数位于2和/或4位。在这些化合物中有2羟基4正辛氧基二苯甲酮、2，4二羟基二苯甲酮、2，2二羟基4甲氧基二苯甲酮、2，2，4，4四羟基二苯甲酮、2，2二羟基4，4二甲氧基二苯甲酮、2羟基4甲氧基二苯甲酮。取代的苯并三唑也非常适合作为UV保护添加剂，在这些中。

15、尤其有22羟基5甲基苯基苯并三唑、22羟基3，5二，二甲基苄基苯基苯并三唑、22羟基3，5二叔丁基苯基苯并三唑、22羟基3，5二丁基5甲基苯基5氯苯并三唑、22羟基3，5二叔丁基苯基5氯苯并三唑、22羟基3，5二叔戊基苯基苯并三唑、22羟基5叔丁基苯基苯并三唑、22羟基3仲丁基5叔丁基苯基苯并三唑和22羟基5叔辛基苯基苯并三唑、苯酚、2，2亚甲基双62H苯并三唑2基41，1，3，3四甲基丁基。0026除了苯并三唑以外还可以使用22羟基苯基1，3，5三嗪类的UV吸收剂，例如苯酚24，6二苯基1，2，5三嗪2基XY5己氧基。0027另外可以使用的UV稳定剂是2氰基3，3二苯基丙烯酸乙酯、2乙氧基2。

16、乙基N，N草酰二苯胺、2乙氧基5叔丁基2乙基N，N草酰二苯胺，和取代的苯甲酸苯酯。0028光稳定剂或UV稳定剂可以如上所述的低分子量化合物形式存在于待稳定的聚甲基丙烯酸酯组合物中。然而，在与可聚合的UV吸收化合物，例如二苯甲酮衍生物的丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯丙基衍生物或者苯并三唑衍生物的丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯丙基衍生物共聚后，UV吸收性基团也可以共价键接在基体聚合物分子内。0029UV稳定剂的比例，其中这些也可以是化学上不同的UV稳定剂的混合物，通常为00110重量，尤其为0015重量，特别为0022重量，基于甲基丙烯酸酯共聚物。0030这里可以提及的自由基捕获剂/UV稳定剂的例子是位阻。

17、胺，其以名称HALS受阻胺光稳定剂是已知的。它们可用于抑制涂料和塑料，尤其是聚烯烃塑料中的老化过程KUNSTSTOFFE，74198410，第620623页；FARBELACK，96年度，9/1990，第689693页。存在于HALS化合物中的四甲基哌啶基确保HALS化合物的稳定化作用。这类化合物在哌啶氮上既可以是未取代的，又可以是被烷基或酰基取代的。位阻胺在UV区域内不吸收。它们捕获了形成的自由基，而UV吸收剂不能做到这一点。具有稳定化作用的HALS化合物的例子如下，所述化合物也可以混合物的形式使用0031癸二酸双2，2，6，6四甲基4哌啶基酯、8乙酰基3十二烷基7，7，9，9四甲基1，3，。

18、8三氮杂螺4，5癸烷2，5二酮、琥珀酸双2，2，6，6四甲基4哌啶说明书CN102333649ACN102333663A4/7页6基酯、聚N羟基乙基2，2，6，6四甲基4羟基哌啶琥珀酸酯，或癸二酸双N甲基2，2，6，6四甲基4哌啶基酯。0032特别优选的UV吸收剂的例子是234、360、119或1076。0033本发明的聚合物混合物中自由基捕获剂/UV稳定剂的用量为00115重量，尤其为00210重量，特别为0025重量，基于甲基丙烯酸酯共聚物。0034UV吸收剂优选在PMMA层中，但其也可以存在于聚烯烃层或聚酯层中。0035此外，保护层具有足够的层厚，以保证1000V的局部放电电压。这取决于。

19、厚度，例如在PMMA的情形中为从250M起。局部放电电压是指发生将绝缘材料局部桥接的放电所处的电压参见DINEN606641。0036基底层0037使用的基底层是优选由聚烯烃PE、PP或聚酯PET、PEN制成的薄膜。也可以使用由其他聚合物制成的薄膜例如聚酰胺或聚乳酸。基底层的厚度为1M100M，优选厚度为5M50M，并且非常特别优选10M30M。0038在300NM，优选3502000NM，特别优选380800NM的波长范围内，基底层的透明度大于80，优选大于85，特别优选大于90。0039阻隔层0040阻隔层施加于基底层上并且优选由无机氧化物，例如SIOX或ALOX构成。然而，也可以使用其他。

20、无机材料例如SIN、SINXOY、ZRO、TIO2、ZNO、FEXOY、透明有机金属化合物。对于确切的层结构，参见实施例。优选使用的SIOX层是其中硅和氧的比例为1112，特别优选113117的层。层厚为5300NM，优选10100NM，特别优选2080NM。0041使用的ALOX层优选为其中铝和氧的比例为23的层。层厚为5300NM，优选10100NM，特别优选2080NM。0042无机氧化物可以借助于物理真空沉积电子束工艺或热工艺、磁控管溅射或化学真空沉积施加。同样可能的是火焰预处理、等离子体预处理或电晕预处理。0043粘合层0044粘合层位于保护层与阻隔层之间。其允许在所述两个层之间粘附。

21、。粘合层的厚度为1100M，优选250M，特别优选220M。粘合层可由涂料配方形成，其随后固化。这优选通过UV辐射发生，但也可以热方式发生。粘合层包含180重量多官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或其混合物作为主要组分。优选使用多官能丙烯酸酯，例如己二醇二甲基丙烯酸酯。可以加入单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以增加柔性，例子是甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸月桂酯。粘合层还任选包含改进对SIOX的粘附作用的组分，例子是包含硅氧烷基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。包含硅氧烷基团SILANOXANGRUPPEN的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在粘合层中的存在量可以为048重量。粘合层包含0。

22、110重量，优选055重量，特别优选13引发剂，例如184或651。粘合层还可以包含010重量，优选0110重量，特别优选055硫化合物作为调节剂。一个变型是，将一部分主要组分由030重量预聚物代替。粘合剂组分任选包含040重量的对于粘合剂而言常规的添加剂。然说明书CN102333649ACN102333663A5/7页7而，粘合层也可由热熔粘合剂形成。其可由聚酰胺、聚烯烃、热塑性弹性体聚酯弹性体、聚氨酯弹性体或共聚酰胺弹性体，或者由共聚物组成。优选乙烯乙酸乙烯酯共聚物，或乙烯丙烯酸酯共聚物，或者乙烯甲基丙烯酸酯共聚物。粘合层可以在层合中借助于辊涂工艺涂布，或者在挤出层合中或在挤出涂覆中借助于。

23、喷嘴涂布。0045应用0046该阻隔薄膜可用于包装工业、显示技术、有机光生伏打系统、薄层光生伏打系统、结晶型硅模块中，以及用于有机LED。具体实施方式0047实施例00481保护层阻隔层基底层，层合0049将基底层4例如PET用阻隔层3例如SIOX涂覆。通过层合向其上施加保护层1例如PMMA。举例来说，作为用于层合的粘合层2，可以使用基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的粘附促进剂。其可以通过辊涂工艺辊涂或吻涂涂布。保护层1的特征是其包含UV吸收剂。0050工艺00511基底层4的真空涂覆PVD、CVD00522使用粘附促进剂，其代表粘合层2，借助于层合辊涂工艺将保护层1施加于阻隔层3上00533粘合层。

24、2通过UV辐射固化00542保护层阻隔层基底层，挤出涂覆0055将基底层4例如PET用阻隔层3例如SIOX涂覆。通过挤出涂覆将保护层1以熔体状态例如PMMAPP共挤出物施加到其上。任选地，可以通过粘合层2，例如基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的粘附促进剂，或者热熔粘合剂，例如基于乙烯丙烯酸酯共聚物的那种，改进保护层在阻隔层上的粘附作用。0056保护层1的特征是其包含UV吸收剂并且其由两个或三个层构成PMMA和PP或者PMMA、粘附促进剂或热熔粘合剂和PP。0057工艺00581基底层4的真空涂覆PVD、CVD00592可能地使用热熔粘合剂，其代表粘合层2，借助于多层挤出涂覆将保护层1施加于阻隔层3上。

25、00603保护层阻隔层基底层，挤出层合0061将基底层4例如PET用阻隔层3例如SIOX涂覆。通过挤出层合将保护层1例如PMMA或者由PMMA和聚烯烃形成的共挤出物施加于其上。作为用于层合的粘合层2，可以例如使用热熔粘合剂，例如基于乙烯丙烯酸酯共聚物的那些。该热熔粘合剂借助于喷嘴以熔体状态挤出在保护层1与包括阻隔层3的基底层4之间。保护层1的特征是其包含UV吸收剂。0062工艺00631基底层4的真空涂覆PVD、CVD说明书CN102333649ACN102333663A6/7页800642粘合层2以熔体状态挤出层合在保护层1与包括阻隔层3的基底层4之间0065由本发明的薄膜提供的阻隔作用测量。

26、0066薄膜体系的水蒸气透过率根据ASTMF1249在23/85相对湿度下测量。0067局部放电电压根据DIN617301和IEC606641或DINEN606641测量。0068实施例0069比较例0070现有技术EP1018166B1的薄膜，例如具有的层厚为50M的SIOX涂覆的ETFE具有07G/M2D的水蒸气透过率。具有层厚为50M的基底层的本发明薄膜具有00101G/M2D的水蒸气透过速率参见实施例1。007110072保护层PMMA，层厚50M，包含1UV吸收剂234。0073粘合层62LAROMERUA9048V、31己二醇二甲基丙烯酸酯、2甲基丙烯酸羟乙酯、3IRGACURE6。

27、51、23甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0074阻隔层借助于电子束真空汽化施加的SIO15，层厚40NM。0075基底层PETMITSUBISHIHOSTAPHANRN12，层厚12M。007620077保护层抗冲击PMMA，层厚250M，包含2UV吸收剂CESAGXUVA006。0078粘合层62LAROMERUA9048V、31己二醇二丙烯酸酯、2甲基丙烯酸羟乙酯、3IRGACURE184、2丙烯酸丁酯0079阻隔层AL2O3，层厚40NM，借助于磁控管溅射施加。0080基底层PEN，层厚20M。008130082保护层由PMMA和抗冲击PMMA形成的共挤出物，层厚150M，包含15UV吸。

28、收剂360。0083粘合层62EBECRYL244、31己二醇二丙烯酸酯、2甲基丙烯酸羟乙酯、3IRGACURE651、2GLYMO0084阻隔层SIO17，层厚80NM，借助于磁控管溅射施加。0085基底层PET，层厚23M。008640087保护层由抗冲击PMMA例如PLEX8943F，层厚40M，包含15UV吸收剂360，和聚乙烯例如DOWLEXSC2108G，层厚200M形成的共挤出物。粘附促进剂DUPONTBYNEL22E780乙烯丙烯酸酯共聚物。0088粘合层DUPONTBYNEL22E7800089阻隔层SIO17，层厚80NM，借助于电子束真空汽化施加。0090基底层PETMITSUBISHIHOSTAPHANRN75，层厚75M。009150092保护层由抗冲击PMMA和PP形成的共挤出物，总层厚280M，包含15UV吸收剂360。PMMA与PP之间的粘附促进剂BYNEL。层厚PMMABYNELPP说明书CN102333649ACN102333663A7/7页92103030M0093参考标记列表00941保护层00952粘合层00963阻隔层00974基底层说明书CN102333649ACN102333663A1/1页10图1图2图3说明书附图CN102333649A。

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