核起始的纳米颗粒形成方法、 纳米颗粒和组合物 【技术领域】
在包括催化、 组合化学、 蛋白质载体、 磁体和光子晶体的各种领域中， 聚合物纳米 颗粒在过去几年中已吸引了日益增加的注意。 类似地， 已制备乙烯基芳族 ( 例如聚苯乙烯 ) 微粒， 在医学研究中和医疗诊断测试中用作校准各种仪器的参比标准。此类聚苯乙烯微粒 通过阴离子分散聚合和乳液聚合制备。背景技术
使用纳米颗粒作为其它材料的添加剂的一个益处是它们能够为利于均匀分散于 整个主体 (host) 组合物的不连续的颗粒。用于特定用途的纳米颗粒优选尺寸单分散的且 形状均匀。 然而， 控制在聚合期间纳米颗粒的尺寸和该纳米颗粒的表面特性， 或二者会是困 难的。因此， 实现对此类聚合物纳米颗粒的表面组成的更好控制也是期望的。
期望开发具有表面层或壳的纳米颗粒， 所述纳米颗粒能够包括能够与宽泛种类的 基质材料相容的各种官能团或杂原子单体。然而， 能够利用各种官能团或杂原子单体可靠 地生产可接受的纳米颗粒的方法的开发一直是具有挑战性的尝试。例如， 在传统的链烷烃 溶剂中各种单体的溶解度使得溶液聚合为困难的工艺， 而通过该工艺可获得具有限定种类 壳层的纳米颗粒。乳液合成需要利用水性溶液合成纳米颗粒， 许多官能化单体和引发剂不 适于用于水性溶液。此外， 乳液合成还要求大量的表面活性剂， 出于几点原因这是不期望 的。此外， 即使并非不可能， 具有特定官能团的官能化纳米颗粒可能是困难的， 这是因为官 能团必须是足够稳定的， 以在纳米颗粒形成步骤中得以存在。 另外， 后纳米颗粒形成官能化 (post-nanoparticle formation functionalization) 可以引起纳米颗粒接合在一起， 导 致它们的离散性的损失。 发明内容
此处， 提供用于合成核 - 壳纳米颗粒的方法， 所述方法包括以下步骤 ： 提供聚合物 种子 ( 在溶剂中 ) 以形成纳米颗粒的核， 所述聚合物种子包括用交联剂交联的单乙烯基单 体， 所述核具有约 5 纳米 - 约 10,000 纳米的平均直径， 以及所述核具有含活性端的聚合物 链； 添加稳定剂以使种子稳定化和防止种子沉积出溶液中 ； 使壳物质接枝和 / 或聚合在核 的活性端上， 从而形成纳米颗粒的壳。
另外， 提供制造橡胶组合物的方法。 所述方法包括以下步骤 ： 如在上述段落中描述 的制造核 - 壳纳米颗粒， 并将所述核 - 壳纳米颗粒添加至可硫化橡胶基质以形成橡胶组合 物。
还提供制造轮胎的方法。 所述方法包括以下步骤 ： 如上所述制造核 - 壳纳米颗粒 ； 将所述核 - 壳纳米颗粒添加至橡胶组合物中 ； 将所述橡胶组合物成型为轮胎胎面 ； 和使用 所述轮胎胎面构建轮胎。
此外， 还提供核 - 壳纳米颗粒。所述核 - 壳纳米颗粒包括由聚合物种子形成的核， 所述聚合物种子包括用交联剂交联的单乙烯基单体， 所述核具有约 5 纳米 - 约 10,000 纳米的平均直径。将包括壳物质的壳接枝和 / 或聚合至所述核， 所述壳基本上未交联。
在上下文中， 除非另有具体说明， 否则 ： “乙烯基取代的芳族烃” 和 “链烯基苯” 可 互换地使用 ； 以及 “橡胶” 是指包括天然橡胶的橡胶配混物， 以及包括丁苯橡胶和乙丙橡胶 的合成弹性体， 这些在现有技术中是已知的。此外， 在此使用单数形式的术语意指 “一种或 多种” 。 附图说明
图 1 为描述利用核起始方法形成的纳米颗粒在 100nm 标尺下的 SEM 照片。 图 2 为描述利用核起始方法形成的纳米颗粒在 500nm 标尺下的 SEM 照片。 图 3 为描述利用核起始方法形成的纳米颗粒在 2 微米标尺下的第三张 SEM 照片。具体实施方式
此处描述形成各种壳物质的核 - 壳纳米颗粒的高度通用的方法。该方法在形成壳 之前通过合成相对大的交联种子并使用活性分散聚合以使所述种子稳定化以使其保持在 溶液中来形成纳米颗粒。然后可以将壳接枝和 / 或聚合至所述种子， 允许可以潜在使用许 多不同种类的壳物质例如杂原子聚合物、 烃类聚合物、 低聚物、 大环分子和单体。在实施方 案中， 该方法可以在单个批料 (single batch) 中进行， 在接枝和 / 或聚合所述壳之前对分 离和干燥核没有要求。该实例方法能够生产具有不同尺寸、 良好限定的内部和表面结构以 及仔细定制的界面的官能化纳米颗粒。 通过该方法合成的纳米颗粒证明可用作橡胶配混物 中的补强剂和性能提高添加剂。当引入至橡胶组合物中时， 具有未交联壳的纳米颗粒展现 了令人吃惊的配混粘度性质和改进的湿滑路面和雪地抓地性。
在实施方案中， 将聚合物种子提供于溶剂中。所述种子包括用交联剂交联的聚合 的单乙烯基单体。聚合的单乙烯基聚合物链通过交联剂在相对致密的、 稳定的核中保持在 一起， 从而提高所得纳米颗粒的形状和尺寸的均匀性和永久性。
通过活性分散聚合例如活性阴离子分散聚合或活性自由基分散聚合进行聚合。 对 于一些用途， 活性阴离子分散聚合比自由基分散聚合可以是有利的。 在分散聚合中， 通过在 其中所得聚合物为不溶性的有机液体中聚合单体， 使用空间稳定剂以使所得不溶性聚合物 颗粒在有机液体中稳定化， 进行反应。使用分散聚合以防止种子沉积出溶液。该技术允许 相当大的 (sizable) 种子形成为约 5 纳米直至约 10,000 纳米的范围的核， 同时保持在溶液 中。因此， 可以使用其中另外地聚合物种子将为不溶的宽范围的溶剂。
在普遍化实例种子形成步骤中， 反应器含有烃溶剂， 向其中添加单乙烯基单体物 质和空间稳定剂例如聚苯乙烯 - 聚丁二烯二嵌段物。将聚合引发剂与交联剂一起加入反应 器。 交联剂和引发剂可以以一次投料添加至反应器中。 还可以将无规化剂添加至反应器中。 由此形成用交联剂交联的聚合物单乙烯基核， 其中所述单乙烯基聚合物链在表面具有活性 端。活性端在核的表面是由于它们对于溶剂的亲合性高于单乙烯基物质。核表面通过空间 稳定剂稳定化， 所述空间稳定剂吸附在核的表面上。
单乙烯基单体物质的具体实例包括单乙烯基芳族物质例如苯乙烯、 α- 甲基苯乙 烯、 1- 乙烯基萘、 2- 乙烯基萘、 1-α- 甲基乙烯基萘、 2-α- 甲基乙烯基萘、 乙烯基甲苯、 甲氧 基苯乙烯、 叔丁氧基苯乙烯、 和它们的烷基、 环烷基、 芳基、 烷芳基和芳烷基衍生物 ( 其中在组合烃中的碳原子总数通常不大于 18)， 以及它们的任意二 - 或三 - 乙烯基取代的芳族烃， 及其混合物。 单乙烯基单体物质的进一步实例包括非芳族单乙烯基单体物质例如乙酸乙烯 酯、 甲基丙烯酸乙烯酯和乙烯醇。
为至少二官能的交联剂是可接受的， 所述二官能的交联剂中两个官能团能够与核 的单乙烯基物质反应。适合的交联剂的实例通常包括多乙烯基单体和多乙烯基芳族单体。 交联剂的具体实例包括二或三乙烯基取代的芳族烃， 例如二异丙烯基苯、 二乙烯基苯、 二乙 烯基醚、 二乙烯基砜、 邻苯二甲酸二烯丙酯、 氰脲酸三烯丙酯、 异氰脲酸三烯丙酯、 1， 2- 聚丁 二烯、 N， N′ - 间亚苯基双马来酰亚胺、 N， N′ -(4- 甲基 - 间亚苯基 ) 双马来酰亚胺、 三烯 丙基偏苯三酸丙烯酸酯， 多元 C2-C10 醇的甲基丙烯酸酯， 具有 2 至 20 个氧乙烯单元的聚乙 二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯， 和由脂族二元和 / 或多元醇、 或马来酸、 富马酸和衣康酸 组成的聚酯。
适 合 的 空 间 稳 定 剂 的 具 体 实 例 包 括 苯 乙 烯 - 丁 二 烯 二 嵌 段 共 聚 物、 聚苯乙 烯 -b- 聚异戊二烯和聚苯乙烯 -b- 聚二甲基硅氧烷。
如上所述， 分散聚合技术允许多种溶剂。可以使用包括水的极性溶剂和非极性溶 剂， 然而， 烃溶剂对于一些用途是有益处的。具体实例溶剂包括脂族烃如戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷和癸烷， 以及脂环烃如环己烷、 甲基环戊烷、 环辛烷、 环戊烷、 环庚烷、 环壬烷和环 癸烷。这些烃可以单独或组合使用。然而， 如下文更充分地描述， 其中一种形成纳米颗粒的 聚合物比另一种形成纳米颗粒的聚合物更可溶的溶剂的选择在胶束形成中是重要的。 1， 2- 微结构控制剂或无规化改性剂任选地用于控制核的单乙烯基单体单元中的 1， 2- 微结构。适当的改性剂包括 2， 2- 二 (2′ - 四氢呋喃基 ) 丙烷、 六甲基磷酸三酰胺、 N， N， N′， N′ - 四甲基乙二胺、 乙二醇二甲基醚、 二甘醇二甲基醚、 三甘醇二甲基醚、 四甘醇 二甲基醚、 四氢呋喃、 1， 4- 二氮杂二环 [2.2.2] 辛烷、 乙醚、 三乙胺、 三正丁胺、 三正丁基膦、 对二噁烷、 1， 2- 二甲氧基乙烷、 二甲醚、 甲基乙基醚、 乙基丙基醚、 二正丙基醚、 二正辛基醚、 苯甲醚、 二苄醚、 二苯醚、 二甲基乙基胺、 二氧杂环戊基丙烷、 三正丙胺、 三甲胺、 三乙胺、 N， N- 二甲基苯胺、 N- 乙基哌啶、 N- 甲基 -N- 乙基苯胺、 N- 甲基吗啉、 四亚甲基二胺、 低聚氧杂 环戊基丙烷 (OOPs)、 2， 2- 双 -(4- 甲基二噁烷 ) 和双四氢呋喃基丙烷。还可以使用一种或 多种无规化改性剂的混合物。改性剂与单体的比能够从低至约 0 的最小值至大至约 4000 毫摩尔的最大值例如约 0.01- 约 3000 毫摩尔改性剂变化， 基于每 100g 当前投入反应器中 的单体。随着改性剂投料增加， 在聚合物纳米颗粒表面层中的贡献 (contributed) 共轭二 烯单体单元中 1， 2- 微结构 ( 乙烯基含量 ) 的百分比增加。共轭二烯单元的 1， 2- 微结构含 量例如在约 5％至约 95％例如低于约 35％的范围内。
用于核形成方法的适合的引发剂包括如在单 - 和多 - 乙烯基单体聚合中可用的现 有技术中已知的阴离子引发剂。示例性有机锂引发剂包括具有式 R(Li)x 的锂化合物， 其中 R 表示 C1-C20 烃基自由基例如 C2-C8 烃基自由基， 和 x 为 1-4 的整数。典型的 R 基团包括脂 族自由基和脂环族自由基。R 基团的具体实例包括伯、 仲和叔基团如正丙基、 异丙基、 正丁 基、 异丁基和叔丁基。
引发剂的具体实例包括乙基锂、 丙基锂、 正丁基锂、 仲丁基锂和叔丁基锂 ； 芳基锂 如苯基锂和甲苯基锂 ； 链烯基锂如乙烯基锂， 丙烯基锂 ； 亚烷基锂如四亚甲基锂和五亚甲 基锂。这些中， 正丁基锂、 仲丁基锂、 叔丁基锂、 四亚甲基锂及其混合物是具体实例。其它
适合的锂引发剂包括以下中的一种或多种 ： 对甲苯基锂、 4- 苯基丁基锂、 4- 丁基环己基锂、 4- 环己基丁基锂、 二烷基氨基锂 (lithium dialkyl amine)、 二烷基膦锂 (lithium dialkyl phosphine)、 烷基芳基膦锂 (lithium alkyl aryl phosphine) 和二芳基膦锂 (lithium diaryl phosphine)。
自由基引发剂还可以与自由基聚合方法结合使用。自由基引发剂的实例包括 ： 2， 2′ - 偶氮二异丁腈、 1， 1′ - 偶氮双 ( 环己基甲腈 )、 2， 2′ - 偶氮双 (2- 甲基丙基脒 ) 二盐 酸盐、 2， 2′ - 偶氮双 (2- 甲基丙腈 )、 4， 4′ - 偶氮双 (4- 氰基戊酸 )、 1， 1- 二 ( 叔戊基过氧 ) 环己烷、 1， 1- 二 ( 叔丁基过氧 )-3， 3， 5- 三甲基环己烷、 1， 1- 二 ( 叔丁基过氧 ) 环己烷、 2， 2- 二 ( 叔丁基过氧 ) 丁烷、 2， 4- 戊二酮过氧化物、 2， 5- 二 ( 叔丁基过氧 )-2， 5- 二甲基己烷、 2， 5- 二 ( 叔丁基过氧 )-2， 5- 二甲基己烷、 2- 丁酮过氧化物、 2- 丁酮过氧化物、 2- 丁酮过氧 化物、 过氧化苯甲酰、 氢过氧化枯烯、 二 - 叔戊基过氧化物、 过氧化二枯基、 过氧化月桂酰、 叔丁基氢过氧化物、 过硫酸铵、 羟基甲烷亚磺酸单钠盐二水合物 (Hydroxymethanesulfinic acid monosodium salt dihydrate)、 过硫酸钾和试剂纯级过硫酸钠。
还可预期官能化锂引发剂用于核物质的聚合。官能化引发剂将用于使核官能化， 和官能团将可以分布于核的整个表面和内部。实例官能团包括胺、 甲酰、 羧酸、 醇、 锡、 二氧 化硅及其混合物。 胺官能化引发剂包括作为胺、 有机锂和加溶组分 (solubilizing component) 的反 应产物的那些。所述引发剂具有通式 ：
(A)Li(SOL)y
其中 y 为 1-3， SOL 为选自由烃、 醚、 胺或其混合物组成的组的加溶组分， 以及 A 选 自由烷基、 二烷基和具有以下通式的环烷基胺自由基 ：
和具有以下通式的环胺基 ：其中 R1 选自由具有 1-12 个碳原子的烷基、 环烷基或芳烷基组成的组， 和 R2 选自由 具有 3-16 个亚甲基的亚烷基、 取代的亚烷基、 氧基 - 或 N- 烷氨基 - 亚烷基组成的组。官能 化锂引发剂的具体实例为六亚甲基亚胺丙基锂。
锡官能化锂引发剂还可以用于合成纳米颗粒。 适合的锡官能化锂引发剂包括三丁 基锡锂、 三辛基锡锂及其混合物。
阴离子引发剂通常以约 0.01- 约 60 毫摩尔范围的量使用， 基于每 100g 单体投料。 自由基引发剂以约 6-100 毫摩尔范围的量使用， 基于每 100g 单体投料。
核尺寸的范围可以为约 5 纳米 - 约 10,000 纳米， 例如约 25- 约 1,000 纳米、 约 40- 约 150 纳米或约 50- 约 125 纳米。
实例纳米颗粒的壳通过使壳物质接枝和 / 或聚合至交联的核的活性端上来形成。 由此用从交联的核延伸至未交联的壳中的聚合物或共聚物形成纳米颗粒。 壳物质能够选自 各种低聚物、 聚合物、 单体或大分子和所有这些的官能化类型。
因为最后形成壳， 所以壳物质不需要像如果其首先形成而必须存在于核形成和交 联工艺那样的稳定。因此， 核起始工艺能够生产许多难以或不能利用壳起始工艺制造的新 型纳米颗粒。此外， 实例核起始工艺总体上提供更加容易的和更加可靠的方法以制造官能 化纳米颗粒。
在一个实例中， 壳物质为已在单独的反应器中聚合、 然后添加至容纳具有活性端 的核的反应器中的聚合物。 将预先形成的聚合物添加至容纳核的反应器将产生接枝至交联 的核的聚合物链， 从而形成具有聚合物刷的壳。本文使用的术语 “聚合物刷” 或 “刷状表面” 用于意指延伸至纳米颗粒的壳中的未交联的聚合物。术语 “刷” 表示在壳中聚合物链未交 联的状态 (nature)。 “刷状表面” 为其中大部分聚合物链具有自由链端的表面。可选择地， 预先形成的聚合物可以用官能引发剂、 官能终止剂或二者在单独的反应器中官能化， 然后 接枝至核的活性端上， 从而在纳米颗粒的壳中形成官能化聚合物刷。
在另一实例中， 将壳物质作为单体添加至容纳核的反应器中并在同一反应器中用 引发剂聚合。所述壳因此包含壳物质的聚合物刷。任选地， 官能终止剂能够用于使壳的聚 合物刷官能化。
在另一实例中， 壳物质为包含杂原子的单体。将杂原子单体如上所述聚合以形成壳。 在另一实例中， 壳物质为单一单体单元。所述单元可以为烃或包含一种或多种杂 原子， 并且其可以官能化。添加单体并经由核的活性端使其聚合。
在另一实例中， 壳物质为分子量多达约 10,000g/mol 的大分子或低聚物。将壳物 质添加至容纳核的反应器中。由此将大分子或低聚物接枝至核的活性端上。各种官能团可 以存在于大分子或低聚物中。
在另一实例中， 壳物质本身为官能终止剂。 当添加至容纳核的反应器时， 官能终止 剂终止核的活性端。在该实例中， 将官能团看作壳。
当壳物质为用于核的活性端的官能终止剂时， 壳物质的重量百分比的范围可以为 -5 全部纳米颗粒重量的约 1×10 ％ - 约 75％， 例如约 1×10-5％ - 约 5％， 或当壳物质为大分 子或具有多于一个 “链节” 单元时， 为约 1％ - 约 75％， 例如 3％ -50％， 或 5％ -25％。
示例壳物质通常包括烃、 杂原子物质、 极性官能化物质、 水溶性物质， 以及热塑性 和塑性弹性体。
烃壳物质包括 C4-C8 共轭二烯， 例如， 1， 3- 丁二烯、 异戊二烯和 1， 3- 戊二烯。还可 以使用烯烃物质例如乙烯、 丙烯、 异丁烯和环己烯。
杂原子壳物质包括包含具有 O、 N、 S、 P、 Cl、 Ti 和 Si 原子的物质， 例如， 环氧化物、 氨基甲酸酯、 酯类、 醚类、 酰亚胺、 胺类、 碳酸酯、 硅氧烷、 卤素、 金属、 合成油和植物油。具体 实例包括聚二甲基硅氧烷 (PDMS)、 聚环氧乙烷 (PEO)， 卤化丁基橡胶、 聚对苯二酸乙二醇酯 (PET)、 聚乙二醇 (PEG)、 聚苯醚 (PPO)、 聚丙二醇二缩水甘油醚 (PPO-EO2)、 聚乙烯醇、 吡啶、 咔唑、 咪唑、 二乙氨基苯乙烯和吡咯烷酮。实例大分子或低聚物包括聚乙二醇、 聚苯醚和聚 二甲基硅氧烷。
在特定实施方案中， 壳物质为脂肪酸酯、 甘油三酯或植物油。此类油 - 刷状纳米颗 粒协同提高纳米颗粒作为橡胶配混物中的补强剂和加工添加剂的能力。例如， 在本文公开 的非限定性实例中， 蓖麻油 - 刷状纳米颗粒示出提高拉伸强度和湿滑路面抓地性而没有增 加配混物门尼粘度 (Mooney)， 和此外， 还显示在没有失去 (trading off) 其它性质的情况 下降低滞后和潘恩效应。
用于或作为壳物质的官能终止剂包括 SnCl4、 R3SnCl、 R2SnCl2、 RSnCl3、 碳二亚胺、 N- 甲基吡咯烷、 环酰胺、 环状脲、 异氰酸酯、 希夫碱、 4， 4′ - 双 ( 二乙氨基 ) 二苯甲酮、 N， N′ - 二甲基亚乙基脲及其混合物， 其中 R 选自由具有约 1- 约 20 个碳原子的烷基、 具有约 3- 约 20 个碳原子的环烷基、 具有约 6- 约 20 个碳原子的芳基、 具有约 7- 约 20 个碳原子的 芳烷基及其混合物组成的组。
包括核和壳二者的全部核 - 壳纳米颗粒的尺寸 ( 表示为平均数均粒径 - 例如在约 5 和约 20,000 纳米之间， 例如约 50- 约 5,000 纳米、 约 75- 约 300 纳米或约 75- 约 150 纳 米。
对于一些用途， 纳米颗粒优选基本上为单分散的且形状均匀。分散性由 Mw 与 Mn 的 比表示， 其中比例 1 为基本上单分散的。纳米颗粒可以， 例如， 具有小于约 1.3 例如小于约 1.2 或小于约 1.1 的分散性。 此外， 纳米颗粒可以为球形， 尽管形状缺陷是可接受的， 条件是 纳米颗粒在颗粒之间很少或没有聚合的情况下通常保持它们的离散性。
关于本文所确认的单体和溶剂， 纳米颗粒通过保持有利于所选单体在所选一种或 多种溶剂中聚合的温度来形成。反应温度例如在约 -40- 约 250℃范围内， 例如在约 0- 约 150℃范围内的温度。
另外， 壳物质可以包括共聚物， 所述共聚物包括无规和嵌段共聚物。 这些其它嵌段 可以包括上述列举的烃和杂原子单体。 共聚物壳物质可以在将物质引入至具有核的反应器 中之前合成， 或者其可以如上所述在引入反应器中之后聚合。
认为预先形成的多嵌段聚合物聚集， 从而在核周围形成胶束状结构， 其中在溶剂 中具最小可溶性的嵌段指向核中心， 全部其它嵌段作为尾或刷从上述嵌段延伸。 例如， 在烃 溶剂中， 乙烯基 - 取代的芳族嵌段指向核的中心， 以及其它嵌段作为尾从乙烯基 - 取代的芳 族嵌段延伸。应注意， 还可以利用进一步的烃溶剂投料或降低聚合混合物温度 ( 并且实际 上是可以需要的 ) 来获得胶束的形成。此外， 这些步骤可以用于利用乙烯基 - 芳族嵌段的 一般不溶性。用于该步骤的示例性温度范围在约 -80 至约 100℃之间， 例如在约 20℃至约 80℃之间。
在纳米颗粒的核和壳形成后， 和在活性端终止之前， 一种或多种额外的单体投料 例如共轭二烯单体和 / 或乙烯基 - 取代的芳族烃单体， 能够根据需要添加至聚合混合物。 各 种单体的顺序添加使得粒径生长和具有不同内部结构的壳形成。
此处描述的纳米颗粒的实施方案基本上是离散的， 例如， 纳米颗粒具有纳米颗粒 之间小于 20％的交联， 例如纳米颗粒之间小于 15％或小于 10％的交联。
全部纳米颗粒的数均分子量 (Mn) 可以控制在约 10,000- 约 200,000,000 范围内， 在约 50,000- 约 1,000,000 范围内， 或在约 100,000- 约 500,000 范围内。聚合物纳米颗粒 的多分散性 ( 重均分子量与数均分子量的比 ) 可以控制在约 1- 约 2.0 的范围内， 在约 1- 约 1.5 的范围内， 或在约 1- 约 1.2 的范围内。Mn 可 以 通 过 使 用 采 用 聚 苯 乙 烯 标 准 物 校 准 并 调 节 用 于 所 讨 论 的 聚 合 物 的 Mark-Houwink 常数的凝胶渗透色谱 (GPC) 测定。以下实例中使用的 Mn 值通过用线性聚合 物校准的 GPC 法测量。
在一个实例中， 合成的纳米颗粒的核相对硬 ； 即， 该核具有 Tg 为约 60℃以上。在 另一实例中， 纳米颗粒具有与壳相比相对硬的核， 例如比壳层的 Tg 高至少约 60℃， 或比壳 层的 Tg 高至少 1℃。在一个实例中， 壳层是柔软的 ； 即， 壳层具有低于约 0℃的 Tg。在一个 实施方案中， 壳层的 Tg 在约 0℃至约 -100℃之间。具有硬核和软壳的纳米颗粒对于用于轮 胎胎面的补强型橡胶配混物是特别有用的。
在纳米颗粒中的聚合物的 Tg 能通过选择单体及它们的分子量、 苯乙烯含量和乙 烯基含量来控制。
聚合物纳米颗粒用途
预期各种用途以结合实例纳米颗粒使用。此外， 此处描述的用于改性纳米颗粒的 几种机理使它们更适于不同的用途。当然， 预期所有形式的实例纳米颗粒用于各示例性用 途和所有被本领域熟练技术人员所预想的其它用途中。
通用橡胶 在形成纳米颗粒之后， 它们可以与橡胶共混以改进橡胶组合物的物理特性。纳米 颗粒是对于橡胶有用的改性剂， 这是因为它们是能够均一地分散于整个橡胶组合物， 产生 均一性的物理特性的离散颗粒。
本聚合物纳米颗粒适于改性各种橡胶， 所述橡胶包括， 但不限于， 无规苯乙烯 / 丁 二烯共聚物、 丁二烯橡胶、 聚 ( 异戊二烯 )、 天然橡胶、 乙丙橡胶、 丁腈橡胶、 聚氨酯、 丁基橡 胶、 EPDM 和硅橡胶。
此外， 具有氢化层的纳米颗粒可证明改进的与特定橡胶的相容性。 例如， 包括氢化 聚异戊二烯层的纳米颗粒可以证明与 EPDM 橡胶基质的优异粘结性和在 EPDM 橡胶基质中改 进的分散性， 这是由于氢化异戊二烯与 EPDM 橡胶的相容性。 Wang 的美国专利 6,689,469 描 述了氢化纳米颗粒的方法， 并将其引入此处以作参考。
另外， 具有共聚物层的纳米颗粒可证明改进的与橡胶的相容性。在纳米颗粒的层 内的共聚物尾可以形成刷状表面。然后主体组合物能够在尾之间扩散， 使得改进在主体和 纳米颗粒之间的相互作用。
具有包括硅氧烷基团的壳物质的纳米颗粒可以展示二氧化硅填充的橡胶组合物 中改进的相互作用。 具有包括植物或合成油的壳物质的纳米颗粒可以提高橡胶基质的加工 性。
具有壳物质的纳米颗粒已示出提供改进的性质例如在没有显著增加门尼粘度的 情况下的 G′， 所述壳物质包括能够与填充二氧化硅和炭黑的橡胶混合的吡啶、 咔唑、 咪唑、 二乙氨基苯乙烯、 吡咯烷酮、 聚乙二醇 (PEG)、 聚二甲基硅氧烷 (PDMS)、 聚苯醚 (PPO) 和聚 ( 丙二醇 )。
硬盘技术
氢化纳米颗粒还可以发现在硬盘技术中的用途。
计算机用磁盘驱动组件， 传统上包括磁存储盘， 所述磁存储盘周围同轴安装以超 过每分钟数千转 (RPM) 的旋转速度旋转的芯轴设备 (spindle apparatus)。磁盘驱动组件
还包括磁头， 所述磁头在磁盘旋转的同时从磁存储磁盘写入和读取信息。磁头通常设置于 致动器臂的端部并定位于磁盘上的空间。致动器臂可以相对于磁盘移动。磁盘驱动组件安 装在磁盘底 ( 支承 ) 板上并用盖板封住， 从而形成保护磁盘驱动组件免于壳体外部的环境 污染物的壳体。
通过将气态和颗粒污染物引入到磁盘驱动组件壳体中， 能够导致对磁盘的严重损 坏， 包括有价值信息的丢失。为了基本上防止或减少气态和颗粒污染物引入至磁盘驱动组 件壳体， 将挠性密封垫设置在磁盘驱动安装底 ( 支承 ) 板和磁盘驱动组件外壳或盖板之间。 通常通过从一片固化弹性体冲压出环形垫来制备密封垫。 获得的弹性体垫通常机械地安装 到磁盘驱动组件的底板， 例如用螺钉或粘合剂固定垫。
热塑性凝胶
根据本发明公开内容制备的纳米颗粒， 无论氢化或不氢化， 都还可以与各种热塑 性弹性体， 例如 SEPS、 SEBS、 EEBS、 EEPE、 聚丙烯、 聚乙烯、 聚苯乙烯及其混合物共混。例如， 具有氢化异戊二烯层的纳米颗粒可以与 SEPS 热塑性弹性体共混以改进拉伸强度和热稳定 性。这些热塑性弹性体和纳米颗粒的共混物将典型地如现有技术所已知的充填 (extend)。 例如适合的填充剂包括填充油和低分子量化合物或组分。 适合的填充油包括现有技术中已 知的那些例如环烷油、 芳烃油和石蜡基油 (paraffinic petroleum oils) 和硅油。 在含纳米颗粒的组合物中用作填充剂的低分子量有机化合物或组分的实例为数 均分子量小于约 20,000， 例如， 小于约 10,000 或小于约 5000 的低分子量有机材料。 尽管对 可以使用的材料没有限定， 但是以下为适合的材料实例的名单 ：
(1) 软化剂， 即橡胶或树脂用芳族环烷基和石蜡基软化剂 ；
(2) 增塑剂， 即由包括邻苯二甲酸、 混合邻苯二甲酸、 脂族二元酸、 醇、 脂肪酸、 磷酸 的酯和硬脂酸酯组成的增塑剂， 环氧增塑剂， 其它塑料用增塑剂和用于 NBR 的邻苯二甲酸 酯、 己二酸酯、 癸二酸酯、 磷酸酯、 聚醚和聚酯增塑剂 ；
(3) 增粘剂， 即香豆酮树脂、 香豆酮 - 茚树脂、 萜烯酚树脂、 石油烃和松香衍生物 ；
(4) 低聚物， 即冠醚， 含氟低聚物、 聚丁烯、 二甲苯树脂、 氯化橡胶、 聚乙烯蜡、 石油 树脂、 松香酯橡胶、 聚亚烷基二醇二丙烯酸酯、 液体橡胶 ( 聚丁二烯、 苯乙烯 / 丁二烯橡胶、 丁二烯 - 丙烯腈橡胶和氯丁橡胶 )、 硅酮低聚物和聚 -α- 烯烃 ；
(5) 润滑剂， 即烃润滑剂例如石蜡和蜡， 脂肪酸润滑剂例如高级脂肪酸和羟基 - 脂 肪酸， 脂肪酸酰胺润滑剂例如脂肪酸酰胺和亚烷基 - 双脂肪酸酰胺， 酯润滑剂例如脂肪 酸 - 低级醇酯， 脂肪酸 - 多元醇酯和脂肪酸 - 聚二醇酯， 醇类润滑剂例如脂肪醇、 多元醇、 聚 二醇和聚甘油、 金属皂和混合润滑剂 ； 和，
(6) 石油烃， 即合成萜烯树脂、 芳族烃树脂、 脂族烃树脂、 脂族或脂环族石油树脂、 不饱和烃的聚合物和氢化烃树脂。
其它适当的低分子量有机材料包括乳胶、 乳液、 液晶、 沥青组合物， 和磷腈。 一种或 多种这些材料可作为填充剂使用。
根据本发明公开内容制备的表面官能化的纳米颗粒， 无论氢化或不氢化， 都还可 以与含二氧化硅的橡胶组合物配混。 在含二氧化硅的橡胶组合物中包括表面官能化的纳米 颗粒， 已示出降低此类含二氧化硅的橡胶组合物的收缩率。官能化的纳米颗粒可以以直至 约 50 重量％组合物总量， 例如直至约 40 重量％， 或直至约 30 重量％的浓度配混在二氧化
硅组合物中。
轮胎橡胶
具有纳米颗粒的橡胶组合物的一个用途是在轮胎橡胶配方中。
含纳米颗粒的可硫化弹性体组合物通过以下制备 ： 将橡胶和纳米颗粒组合物与包 含二氧化硅或炭黑或其二者的混合物的一种或多种补强填料、 加工助剂和 / 或偶联剂、 固 化剂和为获得令人满意的组合物的固化的有效量的硫混合。
与上述纳米颗粒使用的实例橡胶为共轭二烯聚合物、 共轭二烯单体和单乙烯基芳 族单体的共聚物或三元聚合物。这些能够作为胎面胶料配混物中的 100 份橡胶使用， 或它 们能够与任何常规采用的胎面胶料橡胶共混， 所述胎面胶料橡胶包括天然橡胶、 合成橡胶 及其共混物。 此类橡胶对于本领域熟练技术人员是公知的， 并包括合成聚异戊二烯橡胶、 苯 乙烯 - 丁二烯橡胶 (SBR)、 苯乙烯 - 异戊二烯橡胶、 苯乙烯 - 异戊二烯 - 丁二烯橡胶、 丁二 烯 - 异戊二烯橡胶、 聚丁二烯、 丁基橡胶、 氯丁橡胶、 丙烯腈 - 丁二烯橡胶 (NBR)、 硅橡胶、 氟 弹性体、 乙烯丙烯酸类橡胶、 乙丙橡胶、 三元乙丙橡胶 (EPDM)、 乙烯乙酸乙烯酯橡胶、 氯醚橡 胶、 氯化聚乙烯 - 丙烯橡胶、 氯磺化聚乙烯橡胶、 氢化丁腈橡胶和四氟乙丙橡胶。
可用于可硫化弹性体组合物中的补强二氧化硅填料的实例包括湿法二氧化硅 ( 水合硅酸 )、 干法二氧化硅 ( 无水硅酸 ) 和硅酸钙。其他合适的填料包括硅酸铝和硅酸 镁。其中， 沉淀的无定形湿法、 水合二氧化硅是具体实例。可以每 100 份弹性体 (phr) 为 1 至约 100 份的量， 例如以约 5 至约 80phr 的量， 或以约 30 至约 80phr 的量使用二氧化 硅。有用的上限范围受到由该类型填料赋予的高粘度的限制。可使用的一些商购可得的 二氧化硅包括但不限于由 PPG Industries(Pittsburgh， PA) 生产的 HiSil 190、 HiSil 210、 HiSil 215、 HiSil 233 和 HiSil 243。许多有用的商品级的不同二氧化硅也可购自 DeGussa Corporation( 例如 VN2、 VN3)、 Rhone Poulenc( 例如 Zeosil 1165MP0 和 J.M.Huber Corporation)。
在含二氧化硅的橡胶组合物中包括表面官能化的纳米颗粒已示出降低此类含二 氧化硅的橡胶组合物的收缩率。官能化的纳米颗粒可以以直至 30 重量％组合物总量， 例如 直至约 40 重量％， 或直至约 50 重量％的浓度配混在二氧化硅组合物中。
可将橡胶与所有形式的炭黑， 任选地另外与二氧化硅配混。炭黑可以 1 至 100phr 范围内的量存在。炭黑可包括任何通常可得的商业化生产的炭黑， 例如具有表面积至少 2 2 2 20m /g 或至少 35m /g 直至 200m /g 以上的炭黑。在有用的炭黑中， 为炉黑、 槽黑和灯黑。 可将上述炭黑的两种或多种的混合物用于制备炭黑组合物。典型的合适的炭黑为由 ASTM D-1765-82a 指定的 N-110、 N-220、 N-339、 N-330、 N-352、 N-550、 N-660。
可使用一些另外的填料， 包括矿物填料如粘土、 滑石、 铝的水合物、 氢氧化铝和云 母。前述另外的填料是任选的， 可以约 0.5phr 至约 100phr 的量使用。
已知许多偶联剂和相容剂用于组合二氧化硅和橡胶。在二氧化硅类偶联和相容 剂中包括硅烷偶联剂以及如辛基三乙氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷的那些烷基烷氧基硅 烷， 所述硅烷偶联剂包含多硫化物组分， 或如例如在多硫化物桥中包含约 2 至约 8 个硫原子 的三烷氧基有机硅烷多硫化物如例如双 -(3- 三乙氧基甲硅烷基丙基 ) 四硫化物 (Si69)、 双 -(3- 三乙氧基甲硅烷基丙基 ) 二硫化物 (Si75) 结构的硅烷偶联剂。
本领域熟练技术人员容易理解， 橡胶组合物可通过在橡胶配混领域中通常已知的方法如将各种可硫化聚合物与各种通常使用的添加剂材料混合来配混， 所述添加剂材料如 例如固化剂、 活化剂、 延迟剂和促进加工添加剂 (accelerators processing additives) 如油、 包括增粘树脂的树脂、 增塑剂、 颜料、 另外的填料、 脂肪酸、 氧化锌、 蜡、 抗氧化剂、 抗臭 氧剂和塑解剂。如本领域熟练技术人员已知的， 取决于硫磺硫化型和硫磺硫化的 (sulfur vulcanized) 材料 ( 橡胶 ) 的预期用途， 选择上述添加剂并通常以常规量使用。
工程塑料和其他
类似地， 纳米颗粒可以添加到典型的塑料材料， 包括聚乙烯、 聚丙烯、 聚苯乙烯、 聚 碳酸酯、 尼龙和聚酰亚胺中， 从而例如提高冲击强度、 拉伸强度和阻尼性能。
当然， 本发明的纳米颗粒还适合于对于纳米颗粒其它目前现有的用途， 包括医疗 领域例如给药和血液用途 (blood applications)， 信息技术例如量子计算机和点， 航空和 空间研究， 能源例如炼油， 以及润滑剂。
发动机支座
此类橡胶的其它用途在需要优良的阻尼性能的情况下， 例如发动机支座和软管 ( 如空调软管 )。在发动机支座制造商中， 需要橡胶配混物的高机械强度、 超阻尼性能和强 抗蠕变性。在发动机支座中， 橡胶因为其大部分寿命位于挤压 (packed) 和热的位置， 因此 需要非常好的特性。在选定的橡胶配方中利用纳米颗粒可以改进此类橡胶配混物的特性。
参照非限定性工作例， 现将描述本发明。 以下实施例和表仅出于说明的目的提供， 而不应以限定含义解释。
实施例
将用隔膜衬垫和穿孔冠形瓶盖密封的 0.8 升氮吹扫的玻璃瓶用作以下实施例的 反应器容器。 还使用 1， 3- 丁二烯 (22 重量％， 己烷中 )、 苯乙烯 (33 重量％， 己烷中 )、 己烷、 正丁基锂 (1.60M， 己烷中 )、 2， 2- 二 (2′ - 四氢呋喃基 ) 丙烷 (1.60M， 己烷中， 在氢化钙上方 贮存 ) 和 BHT 在己烷中的溶液。商购可得的试剂从 Aldrich 和 Gelest Inc.(Morrisville， PA) 获得， 并通过分子筛
干燥。实施例 1 ： 用 4-[2- 三氯甲硅烷基 ] 乙基吡啶官能化的纳米颗粒
将 49g 己烷、 62g 34 重量％苯乙烯和 9ml 5％ Stereon 730AC( 聚苯乙烯 -b- 聚丁 二烯 ： 苯乙烯 30.6％， 乙烯基 8.8％， Mn 134kg/mol) 添加至反应器中。然后在室温下向反 应器中放入 1.6ml1.4M 仲丁基锂。在约 1 小时后， 将 0.1ml 1.6M 2， 2′二 ( 四氢呋喃基 ) 丙烷和 111g 22 重量％ 1， 3- 丁二烯添加至该投料中。1 天后， 将 39g 33 重量％苯乙烯添 加至该投料中并搅拌过夜。将 2ml 二乙烯基苯 (DVB) 添加至反应器中。在约 3 小时后， 将 1.5ml 17.5％ 4-[2- 三氯甲硅烷基 ] 乙基吡啶添加至溶液中的聚合物 ( 浆料 (cement))， 并 搅拌过夜。将浆料在异丙醇中凝结并真空干燥。
通过观察如图 1 所示的 SEM 借助数目平均法测定粒径。粒径为约 50nm。苯乙烯 / DVB/BD 颗粒的重量分布分别为 58.4/3.1/38.5， 基于未官能化的颗粒的重量。 4-[2- 三氯甲 硅烷基 ] 乙基吡啶官能团的重量百分比为约 0.43％， 基于纳米颗粒组合物总量。
实施例 2 ： 用 9- 乙烯基咔唑官能化的纳米颗粒
将 49g 己烷、 62g 34 重量％苯乙烯和 9ml 5％ Stereon 730AC( 聚苯乙烯 -b- 聚丁 二烯 ： 苯乙烯 30.6％， 乙烯基 8.8％， Mn 134kg/mol) 添加至反应器中。 然后在室温下向反应 器中放入 1.6ml1.4M 仲丁基锂。 在约 1 小时后， 将 0.1ml 1.6M 2， 2′ - 二 ( 四氢呋喃基 ) 丙烷和 111g 22 重量％ 1， 3- 丁二烯添加至该投料中。1 天后， 将 40g 33 重量％苯乙烯添加至 该投料中。在约 6 小时后， 将 2ml 二乙烯基苯 (DVB) 添加至反应器中并搅拌过夜。将 30ml 0.1M 9- 乙烯基咔唑添加至溶液中的聚合物 ( 浆料 )， 并搅拌 2 天。将浆料在异丙醇中凝结 并真空干燥。粒径为约 50nm。苯乙烯 /DVB/BD 颗粒的重量分布分别为 58.4/3.1/38.5， 基 于未官能化的颗粒的重量。9- 乙烯基咔唑官能团的重量百分比为小于 0.95％， 基于纳米颗 粒组合物总量。
实施例 3 ： 用 1- 乙烯基咪唑官能化的纳米颗粒
将 49g 己烷、 72g 34 重量％苯乙烯和 9ml 5％ Stereon 730AC( 聚苯乙烯 -b- 聚丁 二烯 ： 苯乙烯 30.6％， 乙烯基 8.8％， Mn 134kg/mol) 添加至反应器中。然后在室温下向反 应器中放入 1.6ml 1.4M 仲丁基锂。在约 1 小时后， 将 0.1ml 1.6M 2， 2′ - 二 ( 四氢呋喃 基 ) 丙烷和 111g 22 重量％ 1， 3- 丁二烯添加至该投料中。1 天后， 将 38g 33 重量％苯乙 烯添加至该投料中。在约 6 小时后， 将 2ml 二乙烯基苯 (DVB) 添加至反应器中并搅拌过夜。 将 30ml 0.1M 1- 乙烯基咔唑添加至溶液中的聚合物 ( 浆料 )， 并搅拌 2 天。将浆料在异丙 醇中凝结并真空干燥。粒径为约 50nm。苯乙烯 /DVB/BD 颗粒的重量分布分别为 60/3/37， 基于未官能化的颗粒的重量。1- 乙烯基咪唑官能团的重量百分比为小于 0.43％， 基于纳米 颗粒组合物总量。
实施例 4 ： 用对二乙氨基苯乙烯官能化的纳米颗粒
将 49g 己烷、 62g 34 重量％苯乙烯和 9ml 5％ Stereon 730AC( 聚苯乙烯 -b- 聚丁 二烯 ： 苯乙烯 30.6％， 乙烯基 8.8％， Mn 134kg/mol) 添加至反应器中。 然后在室温下向反应 器中放入 1.6ml1.4M 仲丁基锂。在约 1 小时后， 将 0.1ml 1.6M 2， 2′ - 二 ( 四氢呋喃基 ) 丙烷和 111g 22 重量％ 1， 3- 丁二烯添加至该投料中。1 天后， 将 30g 33 重量％苯乙烯添 加至该投料中。在约 3 小时后， 将 2ml 二乙烯基苯 (DVB) 添加至反应器中并搅拌过夜。将 2ml 对二乙氨基苯乙烯添加至溶液中的聚合物 ( 浆料 )， 并搅拌 1 天。将浆料在异丙醇中凝 结并真空干燥。粒径为约 50nm。苯乙烯 /DVB/BD 颗粒的重量分布分别为 56/4/40， 基于未 官能化的颗粒的重量。 对二乙氨基苯乙烯官能团的重量百分比为约 3％， 基于纳米颗粒组合 物总量。
实施例 5 ： 用四 [N-(1- 乙基 )-2- 吡咯烷酮 ]- 二甲基甲硅烷氧基官能化的纳米颗 粒
将 49g 己烷、 62g 34 重量％苯乙烯和 9ml 5％ Stereon 730AC( 聚苯乙烯 -b- 聚 丁二烯 ： 苯乙烯 30.6％， 乙烯基 8.8％， Mn134kg/mol) 添加至反应器中。然后在室温下向 反应器中放入 1.6ml1.4M 仲丁基锂。在约 1 小时后， 将 0.1ml 1.6M 2， 2′ - 二 ( 四氢呋喃 基 ) 丙烷和 111g 22 重量％ 1， 3- 丁二烯添加至该投料中。1 天后， 将 40g 33 重量％苯乙 烯添加至该投料中。在约 3 小时后， 将 2ml 二乙烯基苯 (DVB) 添加至反应器中并搅拌过夜。 将 16ml 0.1M 四 [N-(1- 乙基 )-2- 吡咯烷酮 ]- 二甲基甲硅烷氧基 ) 添加至溶液中的聚合 物 ( 浆料 )， 并搅拌过夜。将浆料在异丙醇中凝结并真空干燥。粒径为约 50nm。苯乙烯 / DVB/BD 颗粒的重量分布分别为 58.4/3.1/38.5， 基于未官能化的颗粒的重量。四 [N-(1- 乙 基 )-2- 吡咯烷酮 ]- 二甲基甲硅烷氧基 ) 官能团的重量百分比为约 1.95％， 基于纳米颗粒 组合物总量。
实施例 6 ： 用 N- 乙烯基咔唑官能化的纳米颗粒将 45g 己烷、 68g 34 重量％苯乙烯和 2.5ml 5％ Stereon 730AC( 聚苯乙烯 -b- 聚 丁二烯 ： 苯乙烯 30.6％， 乙烯基 8.8％， Mn 134kg/mol) 添加至反应器中。然后在室温下向 反应器中放入 1.4ml1.4M 仲丁基锂。在约 2 小时后， 将 0.1ml 1.6M 2， 2′ - 二 ( 四氢呋喃 基 ) 丙烷和 111g 22 重量％ 1， 3- 丁二烯添加至该投料中并搅拌过夜。然后将 40g 33 重 量％苯乙烯添加至该投料。在约 2 小时后， 将 2ml 二乙烯基苯 (DVB) 添加至反应器中并搅 拌 3 小时。将 40ml0.1M N- 乙烯基咔唑添加至溶液中的聚合物 ( 浆料 )， 并搅拌 2 天。将浆 料在异丙醇中凝结并真空干燥。粒径为约 50nm。苯乙烯 /DVB/BD 颗粒的重量分布分别为 60/3/37， 基于未官能化的颗粒的重量。N- 乙烯基咔唑官能团的重量百分比为约 0.95％， 基 于纳米颗粒组合物总量。
实施例 7 ： 用四 [N-(1- 乙基 )-2- 吡咯烷酮 ]- 二甲基甲硅烷氧基 ) 官能化的纳米 颗粒
将 49g 己烷、 60g 34 重量％苯乙烯和 9ml 5％ Stereon 730AC( 聚苯乙烯 -b- 聚丁 二烯 ： 苯乙烯 30.6％， 乙烯基 8.8％， Mn 134kg/mol) 添加至反应器中。然后在室温下向反 应器中放入 1.6ml1.4M 仲丁基锂。在约 12 小时后， 将 0.1ml 1.6M 2， 2′ - 二 ( 四氢呋喃 基 ) 丙烷、 14g 34 重量％苯乙烯和 24g 22 重量％ 1， 3- 丁二烯添加至该投料中。在约 2 小 时后， 递增地放入 17g 33 重量％苯乙烯和 44g22 重量％ 1， 3- 丁二烯的两次添加。在搅拌 1 天后， 将 15ml 0.1M 四 [N-(1- 乙基 )-2- 吡咯烷酮 ]- 二甲基甲硅烷氧基 ) 添加至溶液中 的聚合物 ( 浆料 )， 并搅拌过夜。将浆料在异丙醇中凝结并真空干燥。 通过观察如图 2 所示的 SEM 借助数目平均法测定粒径。粒径为约 100nm。苯乙烯 /BD 颗粒的重量分布分别为 74/26， 基于未官能化的颗粒的重量。四 [N-(1- 乙基 )-2- 吡咯 烷酮 ]- 二甲基甲硅烷氧基 ) 官能团的重量百分比为约 2％， 基于纳米颗粒组合物总量。
实施例 1A ： 非官能的核起始的纳米颗粒
将 300g 己烷、 20g 33 重量％苯乙烯和 5ml 10％聚苯乙烯 - 聚丁二烯二嵌段 ( 苯乙 烯含量 24.2％、 乙烯基 9.2％和 Mn 67kg/mol) 添加至反应器中。然后向反应器中投入 1ml DVB、 2ml 1.6M 丁基锂和 1ml 1.6M 2， 2′ - 二 ( 四氢呋喃基 ) 丙烷。约 10 分钟后， 将 30g22 重量％ 1， 3- 丁二烯和 2ml 1.6M 2， 2′ - 二 ( 四氢呋喃基 ) 丙烷添加至该投料中。在室温 下 4 小时后， 将溶液中的聚合物 ( 浆料 ) 用异丙醇终止并在异丙醇中凝结， 真空干燥。
通过观察如图 3 所示的 SEM 照片借助数目平均法测定粒径。 粒径为约 0.6-0.8μm。 苯乙烯 /DVB/BD 颗粒的重量分布分别为 46.8/6.4/46.8。
实施例 2A ： 具有 PEG 官能化壳的颗粒的合成
将 300g 己烷、 20g 33 重量％苯乙烯和 5ml 10％聚苯乙烯 - 聚丁二烯二嵌段 ( 苯 乙烯含量 24.2％、 乙烯基 9.2％和 Mn 67kg/mol) 添加至反应器中。然后向反应器中投入 1ml DVB、 2ml 1.6M 丁基锂和 1ml 1.6M 2， 2′ - 二 ( 四氢呋喃基 ) 丙烷。约 10 分钟后， 将 30g22 重量％ 1， 3- 丁二烯和 2ml 1.6M 2.2′ - 二 ( 四氢呋喃基 ) 丙烷添加至该投料中。 在 室温下约 4 小时后， 将 5ml 聚 ( 乙二醇 ) 二缩水甘油醚 (PEG-EO2， Mn ＝ 526g/mol) 的母溶 液 (stock solution) 添加至该浆料中 30 分钟。PEG-EO2(1M) 的母溶液在甲苯中制备并用 分子筛处理。 在将溶液的颜色脱色后， 将颗粒用异丙醇凝结， 并在真空下干燥。 与实施例 1A 中合成的非官能的颗粒相比， 产物重量增加约 15％。粒径为约 0.6-0.8μm。苯乙烯 /DVB/ BD/PEG 颗粒的重量分布分别为 39.5/5.3/39.5/15.7。
实例 3A ： 具有 PDMS 官能化壳的颗粒的合成
将 300g 己烷、 20g 33 重量％苯乙烯和 5ml 10％聚苯乙烯 - 聚丁二烯二嵌段 ( 苯乙 烯含量 24.2％、 乙烯基 9.2％和 Mn 67kg/mol) 添加至反应器中。然后向反应器中投入 1ml DVB、 2ml 1.6M 丁基锂和 1ml 1.6M 2， 2′ - 二 ( 四氢呋喃基 ) 丙烷。约 10 分钟后， 将 30g22 重量％ 1， 3- 丁二烯和 2ml 1.6M 2， 2′ - 二 ( 四氢呋喃基 ) 丙烷添加至该投料中。在室温 下约 4 小时后， 将 5ml 六甲基环三硅氧烷 (D3) 的母溶液添加至该浆料中约 1 小时。将颗粒 用异丙醇凝结， 并在真空下干燥。D3 母溶液 (2M) 在己烷中制备并用分子筛处理。与实施例 1A 中合成的非官能的颗粒相比， 产物重量增加约 6.7％。粒径为约 0.6-0.8μm。苯乙烯 / DVB/BD/D3 颗粒的重量分布分别为 34.6/4.7/34.6/26.1。
实施例 4A ： 具有 PPO 官能化壳的颗粒的合成
将 300g 己烷、 20g 33 重量％苯乙烯和 5ml 10％聚苯乙烯 - 聚丁二烯二嵌段添加 至反应器中。然后向反应器中投入 1ml DVB、 2ml 1.6M 丁基锂和 1ml 1.6M 2， 2′ - 二 ( 四 氢呋喃基 ) 丙烷。约 10 分钟后， 将 30g 22 重量％ 1， 3- 丁二烯和 2ml 1.6M 2， 2′ - 二 ( 四 氢呋喃基 ) 丙烷添加至该投料中。在室温下约 4 小时后， 将 5ml 聚 ( 环氧丙烷 ) 二缩水甘 油醚 (PPO-EO2， Mn ＝ 640g/mol) 的母溶液添加至该浆料中约 40 分钟。PPO-EO2(1M) 的母 溶液在甲苯中制备并用分子筛处理。将颗粒用异丙醇凝结， 并在真空下干燥。与实施例 1A 中合成的非官能的颗粒相比， 产物重量增加约 20％。粒径为约 0.6-0.8μm。苯乙烯 /DVB/ BD/PPO 颗粒的重量分布分别为 38.2/5.2/38.2/18.4。 实施例 1B ： 非官能的核起始的纳米颗粒的合成
向 0.8 升氮吹扫的玻璃瓶中添加 300g 己烷、 20ml THF、 20g33 重量％苯乙烯、 10ml 10％ PS-PB 二嵌段 (S730AC) 和 0.6ml 50 重量％ DVB。向反应器中放入 0.5ml 1.6M 丁基 锂。在 5 分钟内， 将 5.5ml 50 重量％ DVB 添加至该投料中并在室温下搅拌。在 30 分钟后， 将 20g 22 重量％ 1， 3- 丁二烯和 1ml 1M N， N， N′， N′ - 四甲基乙二胺 (TMEDA) 添加至该 投料。在室温下搅拌 1 天后， 将浆料用异丙醇 (IPA) 凝结， 并真空干燥。
苯乙烯 /DVB/BD 颗粒的重量分布分别为 49/18/33。
实施例 2B ： 具有蓖麻油刷 ( 壳 ) 的 SBR 纳米颗粒的合成
向 0.8 升氮吹扫的玻璃瓶中添加 300g 己烷、 20ml THF、 20g33 重量％苯乙烯、 10ml 10％ PS-PB 二嵌段 (S730AC) 和 0.6ml 50 重量％ DVB。向反应器中放入 0.5ml 1.6M 丁基 锂。在 5 分钟内， 将 5.5ml 50 重量％ DVB 添加至该投料中并在室温下搅拌 30 分钟。然后， 将 20g 22 重量％ 1， 3- 丁二烯和 1ml 1M N， N， N′， N′ - 四甲基乙二胺 (TMEDA) 添加至该 投料。在室温下搅拌 1 天后， 将 6ml 蓖麻油缩水甘油醚 (10 重量％， 在己烷中 ) 添加至该投 料。4 小时后， 将该浆料在 IPA 中凝结和真空干燥。
苯乙烯 /DVB/BD/COGE 颗粒的重量分布分别为 48/17/32/3。
橡胶配混实施例 9-24
表 1 和 2 示出常规炭黑和二氧化硅组合物配方。 实施例 8 为对照例， 根据表 1 的配 方配混。 除了实施例 1-7 的纳米颗粒用于代替 10phr( 每 100 份橡胶 )SBR 聚合物之外， 实施 例 9-15 根据表 1 的配方配混。实施例 16 为对照例， 根据表 2 的配方配混。除了在实施例 17-23 中， 将实施例 1-7 的纳米颗粒用于代替 10phr( 每 100 份橡胶 )SBR 聚合物之外， 实施 例 17-23 根据表 2 的配方配混。10phr 纳米颗粒占 5.7 重量％炭黑填充的组合物和 4.7 重
量％二氧化硅填充的组合物。表 3 和 4 汇总官能化纳米颗粒的特性和它们的配混物性能。
表 1. 炭黑 - 填充的配方
商品名 HX263， 源自 Firestone Polymers[ 苯乙烯 23.8 ％， 乙烯基 13 ％， 顺式 35％， 反式 52％， 和 Mw 261kg/mol， Mw/Mn 2.30]
表 2. 二氧化硅 - 填充的配方
1商品名 HX263， 源自 Firestone Polymers[ 苯乙烯 23.8 ％， 乙烯基 13 ％， 顺式 35％， 反式 52％， 和 Mw 261kg/mol， Mw/Mn 2.30]
表 3. 具有纳米颗粒的炭黑 - 填充的橡胶组合物的性能
17
*K′和 K″为动态压缩模量 表 4. 具有纳米颗粒的二氧化硅填充的橡胶组合物的性能橡胶配混实施例 5A-9A
表 1A 示出常规二氧化硅组合物配方。 下述实施例 9A 为对照例， 其使用表 1 所列举 的二氧化硅配方。除了将实施例 1A-4A 的纳米颗粒用于代替 15phr SBR 聚合物之外， 实施 例 5A-8A 根据表 1A 的配方配混。所述 15phr 纳米颗粒占 7 重量％炭黑填充的组合物。表 2A 汇总配混物性能。
表 1A. 二氧化硅配混配方SBR 商品名 HX263， 源自 Firestone Polymers[ 苯乙烯 23.8％， 乙烯基 13％， 顺式 35％， 反式 52％， 和 Mw 261kg/mol， Mw/Mn 2.30]
表 2A ： 具有纳米颗粒的二氧化硅填充的橡胶组合物的性质
1实施例 3B-5B ： 橡胶配混
具有蓖麻油刷的纳米颗粒如在实施例 2B 中讨论的合成， 并配混于具有二氧化硅 填料的 SBR 橡胶基质中。还配混不具有纳米颗粒和未官能化的纳米颗粒的实施例。
在实例 3B 中， 将 100phr HX263 SBR 基质用作对照。在实施例 4B 中， 将在实施例 1B 中合成的未官能化纳米颗粒代替 15 份 SBR 基质聚合物 (7 重量％， 基于配混物总量 )。 在 实施例 5B 中， 将具有蓖麻油壳 ( 刷 ) 的纳米颗粒代替 15 份 SBR 基质聚合物 (7 重量％， 基 于配混物总量 )。
表 1B 示出橡胶和二氧化硅配混物配方。表 2B 汇总配混物性能。
表 1B. 二氧化硅配混物配方
SBR 商品名 HX263， 源自 Firestone Polymers[ 苯乙烯 23.8％， 乙烯基 13％， 顺式 35％， 反式 52％， 和 Mw 261kg/mol， Mw/Mn 2.30]
表 2B. 具有纳米颗粒的二氧化硅填充的橡胶组合物的性质
1该书面的说明书阐述本发明的最佳方式， 和描述本发明以能够使本领域技术熟练 技术人员通过提出特定实施方案完成和使用本发明。 本发明的专利性的范围通过权利要求 书定义， 可以包括被本领域熟练技术人员想到的其它实施方案。