II-III-N 半导体纳米粒子及其制备方法 技术领域 本发明涉及氮化物半导体纳米粒子， 例如具有纳米尺寸的纳米晶体， 并且特别地 涉及 II-III-N 类型的新化合物半导体体系中的这种材料。可以在宽范围的应用中使用这 种材料， 所述应用包括太阳能电池、 发光二极管、 发射 EL 显示器和生物成像。
背景技术
其尺寸可以与体激子 (bulk exciton) 的直径相比的半导体纳米晶体显示出量子 限制效应。这在光学光谱中最清楚地看到， 所述光学光谱在晶体的尺寸减小时向蓝光波长 移动。
化合物半导体是由来自周期表的两个以上族的元素组成的半导体材料。 这些元素 可以形成二元 (2 种元素 )、 三元 (3 种元素 )、 四元 (4 种元素 ) 或五元 (5 种元素 ) 化合物。 最普通的化合物半导体家族是 III-V( 例如 GaAs、 AlGaAs、 GaN、 GaInP) 和 II-VI( 例如 ZnS、 CdTe、 ZnO)。但是， 已经研究了许多其它化合物半导体家族 ( 例如 I-VII、 IV-VI、 V-VI、 II-V 等 )。马德隆的半导体 ： 数据手册 (Semiconductors ： Data Handbook)， Springer-Verlag 出 版； 第 3 次修订版 (2003 年 11 月 ) 中包含已知无机半导体基本数据的全面来源。
已经研究了由宽范围的材料制造的半导体纳米晶体， 包括很多 II-VI 和 III-V 半 导体。作为薄膜或粉末形式的 II-V 半导体化合物如 ZnN 和 ZnAs 是已知的 [Paniconi 等， J.Solid State Chem 181(2008)158-165] 和 [Chelluri 等， APL 49 24(1986)1665-1667]。 关于纳米晶体， [Buhro 等， 多面体 (Polyhedron) 第 13 卷 (1994) 第 1131 页 ] 报告了 ZnP 纳 米粒子的合成。
III-V 半导体是数目众多的并且 III-V 半导体的最吸引人的种类之一是 III- 氮化 物， 如 AlN、 GaN、 InN 及它们相应的合金。这些被用于制造蓝光发光二极管、 激光二极管和电 力电子器件。氮化物也是化学惰性的， 耐辐射， 并且具有大的击穿场、 高的热导率和大的高 场电子漂移迁移率， 使它们对于腐蚀性环境中的大功率应用是理想的 [Neumayer 等， Chem. Mater.， 1996， 8， 25]。氮化铝 (6.2eV)、 氮化镓 (3.5eV) 和氮化铟 (0.7eV) 的带隙 [Gillan 等， J.Mater.Chem.， 2006， 38， 3774] 意味着氮化物跨越电磁波谱的紫外、 可见和红外区的大 部分。 这些材料的合金具有该范围内的直接光学带隙的事实使这些材料对于光学器件是非 常有意义的。
固溶体 GaN/ZnO 纳米晶体已经被报道 [Han 等， APL.96， (2010)183112] 并且是通 过结合 GaN 和 ZnO 纳米晶体作为结晶固体而形成的。通过改变 GaZnO 前体的氮化时间控制 ZnO 与 GaN 的比例。
已经以薄膜形式报道过 III-IV-V 半导体， 例如 SiGaAs( 例如在 US4213781 中 )， 但 是尚未以纳米粒子的形式报道过。
F.Zong 等， 在 应 用 物 理 通 讯 (Applied Physics Letters)(8691034IEEINSPEC， 2005) 的 “氮 化 锌 纳 米 线 的 结 构 性 质 和 光 致 发 光 (Structuralproperties and photoluminescence of zinc nitride nanowires)” 中， 以及在 2004 年北京第五届环太平洋先进材料与工艺国际会议的会议录 (Proceedings ofFifth Pacific Rim International Conference on Advanced Materials andProcessing)(8418308IEE INSPEC) 的 “通 过 氮化技术制备的氮化锌的纳米结构和性质 (Nano-structures and properties of zinc nitride prepared bynitridation technique)” 中提出通过将锌粉与氨气反应合成氮化锌 纳米线。 “纳米线” 意指其中两个维度是纳米量级并且第三维度长得多， 典型地是微米量级 的结构体。
US2009/0121184 提出一种 “储氢材料” ， 它可以存储氢并当加热该材料时将其释 放。该材料含有一种混合物以及金属氢化物和金属氨化物的反应产物。
US2003/167778 提出一种例如用于储氢系统中的容纳氢的纳米结构体。它列出了 氮化镁作为可能的材料， 并建议研磨该材料以使所得到的材料 “将含有一些纳米结构的储 存材料” 。
Y Ye 等 在 “用 于 薄 膜 晶 体 管 的 高 迁 移 率 无 定 形 氧 氮 化 锌 半 导 体 材 料 (High mobility amorphous zinc oxynitride semiconductor material for thinfilm transistors)” ， 应用物理通讯 (Applied Physics Letters)(10930195IETINSPEC， 2009) 中 提出一种无定形氧氮化锌半导体材料。
US 6,527,858 提出通过如下方法制备 ZnO 单晶 ： 其中将原子锌和氧与原子氮 ( 作 为 p 型掺杂剂 ) 和原子镓 ( 作为 n 型掺杂剂 ) 一起提供至生长室。 发明内容 本发明的第一方面提供一种半导体纳米粒子， 所述半导体纳米粒子由具有式 II-N 或 II-III-N 的化合物组成， 这里 II 表示周期表的第 II 族中的一种或多种元素， 并且 III 表示周期表的第 III 族中的一种或多种元素。
“纳米粒子” 意指有三个维度是纳米级维度的粒子， 所述纳米级维度例如为约 1 至 100nm 并且更优选为约 1 至 30nm。本发明的纳米粒子可以具有结晶或多晶结构， 并且从而 形成纳米晶体， 或者它可以具有无定形结构。
在半导体纳米粒子由具有第 II 族或第 III 族中的不多于一种组成元素的化合物 组成的情况下， 半导体纳米粒子由具有通式 IIx-IIIy-Nz 的化合物组成， 其中 x 和 z 大于 0， y 等于或大于 0， 并且 x、 y 和 z 给出合金中元素的相对量并且被设定为平衡化学计量和电荷。 更一般地， 本发明的半导体纳米粒子由具有以下一般形式的式的化合物组成 ： IIax1IIbx2… IIIay1IIIby2… Nz 这里 IIa、 IIb…对应于不同的第 II 族元素， IIIa、 IIIb…对应于不同的第 III 族元素， 数字 x1 和 z 大于 0， 数字 x2…、 y1、 y2…大于或等于 0， 并且数字 x1、 x2… y1、 y2…和 z 给出合金中元素的相对量， 并且被设定为平衡化学计量和电荷。
为了方便起见， 数字 x、 y、 z 或 x1、 x2… y1、 y2…和 z 一般将被从本文给出的式中 省略。
本发明提供了一种新组成物质， 所述新组成物质为 II-III-N 或 II-N 类型化合 物半导体纳米晶体 ( 或更一般地纳米粒子 ) 家族的形式。已知以前没有制备或研究过由 II-III-N 家族的化合物半导体或由 II-N 家族的化合物半导体制成的纳米晶体 ( 或纳米粒 子 )。
US2007/0104865 列出了很多可能用于纳米晶体的材料， 包括很多可能的 II-V 材
料。 US2007/0104865 中给出的列举中包括 ZnN 纳米晶体， 但是 US2007/0104865 中没有说明 ZnN 纳米晶体的制备。
典型地用第 II 族元素 ( 例如 Mg) 或第 IV 族元素 ( 例如 Si) 掺杂 III-V 半导体 以改变其导电性。然而， 掺杂 III-V 半导体典型地所需的第 II 族元素的微小的量没有导 致 II-III-V 化合物的形成 [ 参见 Pankove 等 J.Appl.Phys.45， 3， (1974)1280-1286]。作 为实例， US3660178 提出将元素锌分散在 III-V 化合物半导体中， 但是被分散的锌的量被归 类为杂质。杂质量显著小于形成化合物所需的量。US3660178 中没有公开或甚至没有提出 II-III-V 化合物的形成。
关于这一点应该明白， 在本发明的 II-III-V 化合物的纳米粒子中， 一种或多种第 II 族元素、 一种或多种第 III 族元素和一种或多种第 V 族元素各自被结合在化合物的晶体 结构中。就是说， 在本发明的 ZnInN 或 MgInN 纳米粒子中， 例如， Zn 或 Mg 原子、 In 原子和 N 原子都规则排列在 ZnInN 晶体结构中。相反， 在之前的情况下， 在使用第 II 族元素如 Zn 作为 III-V 化合物中的掺杂剂的情况下 ( 如在 US3660178 中 )， 第 II 族元素以非常小的量 ( 与第 III 族元素或第 V 族元素的量相比 ) 存在并且第 II 族元素没有完全结合在 III-V 化 合物的晶体结构中 - 所以结果是含有少量第 II 族杂质的 III-V 类化合物。作为一般规则， 本发明的 II-III-V 化合物的纳米粒子将含有至少 1 体积％的第 II 族、 第 III 族和第 V 族 元素原子中的每一种 - 然而， 当将第 II 族元素用作 III-V 化合物中的掺杂剂时， 化合物将 含有远少于 1％的第 II 族元素。
类似地， II-N 化合物的纳米粒子被定义为含有至少 1 体积％的每种第 II 族和 N 元素原子。 在 III-V 半导体纳米晶体领域中， US7399429 中提出了具有式 ABC 的半导体纳米晶 体的形成， 这里 A 是第 II 族、 第 III 族或第 IV 族， B 是第 II 族、 第 III 族或第 IV 族并且 C 是第 V 族或第 VI 族 [ 第 5 段 ]。然而， 没有报道也甚至没有明确提出具有特定式 II-III-N 的化合物的纳米晶体的实际形成。
US2008/0202383 公开了由 I-II-III-VI 半导体合金制造的纳米晶体的形成。 然而 没有公开 II-III-N 或 II-N 纳米晶体的形成。
在 III- 氮化物半导体纳米晶体领域中， 英国专利申请 0901225.3 描述了发射氮化 物纳米晶体， 其中在合成 III-N 纳米晶体的过程中， 使用硬脂酸锌作为封端剂。这个申请提 出硬脂酸锌分子配位于 III- 氮化物纳米晶体的表面上并且钝化 III- 氮化物纳米晶体表面 处或表面附近的氮原子， 并且没有显示或声明形成了 II-III-N 纳米晶体或 II-N 纳米晶体。
II-III-N 化合物半导体纳米晶体可以包括含有以下各项的材料 ：
一种或多种来自周期表的第 II 族元素 - 例如， Zn、 Cd、 Hg、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ra ；
一种或多种来自周期表的第 III 族元素 - 例如， Ga、 In、 Al、 B、 Tl ；
以及元素氮。
本发明公开了 II-III-N 类半导体纳米粒子， 例如， 诸如 Zn-III-N 或 Mg-III-N 这 种材料家族的纳米粒子， 例如 ZnGaN、 ZnInN、 ZnInGaN、 ZnAlN、 ZnAlGaN、 MgInN、 ZnAlInN 和 ZnAlGaInN 纳米粒子。这些类型的化合物半导体纳米晶体在现有技术中是未知的。
II-III-V 化合物半导体纳米粒子可以包括含有以下各项的 II-V 子类 (subset) ：
一种或多种来自周期表第 II 族的元素 - 例如， Zn、 Cd、 Hg、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ra ；
以及元素氮。
本发明还公开了 II-III-N 类半导体纳米晶体的 II-N 半导体纳米晶体子类， 例如 ZnN 或 MgN。这些类型的化合物半导体纳米晶体在现有技术中是未知的。
本发明的 II-III-N 或 II-N 纳米粒子潜在地具有很多应用。半导体的带隙能或能 隙被定义为半导体材料的价带和导带之间的最小室温能隙。预期的是， 取决于 II-III-N 或 II-N 材料的组成 ( 它影响 II-III-N 或 II-N 材料块状样品的带隙能 ) 和纳米粒子尺寸两 者， 本发明将使具有位于 0.6eV 至 6.2eV 范围内任何位置的能隙的 II-III-N 类或 II-N 类 半导体化合物纳米粒子的制造成为可能。所需要的带隙能将取决于 II-III-V 类半导体化 合物的预期应用， 但是本发明的一个重要应用预期是具有 0.6eV 至 4.0eV 范围 ( 这是吸收 几乎整个太阳光谱供非常高效太阳能电池中使用的材料所需要的范围 ) 内的能带隙的化 合物的制造。
第一 II-N 或 II-III-N 化合物可以是单晶结构， 可以是多晶结构或者可以是无定 形结构。
第一 II-N 或 II-III-N 化合物可以形成纳米粒子的核并且纳米粒子进一步地可以 还包含置于核周围的层， 并且所述层由具有与第一 II-N 或 II-III-N 化合物不同组成的半 导体材料组成。这提供了具有 “核 - 壳” 结构的纳米粒子。 壳可以由第二 II-N 或 II-III-N 化合物组成， 第二 II-N 或 II-III-N 化合物具有 与第一 II-N 或 II-III-N 化合物不同的组成。
备选地， 可以利用本发明提供核 - 壳纳米粒子结构体的 II-N 或 II-III-N 壳， 这里 所述核由不同于 II-N 或 III-N 材料的材料组成。
在核 - 壳纳米粒子结构体中， 在所述核或壳由根据本发明的 II-N 或 II-III-N 材 料形成的情况下， 原则上它可以由任意 II-N 或 II-III-N 材料形成。然而优选地选择用于 核和壳的材料以使得壳具有比核的带隙大的带隙以便将电荷载流子限制在核中， 因为预期 这提高纳米粒子的 PLQY。壳也充当核周围的保护层， 防止核的氧化。
半导体纳米粒子可以是光发射的。 “光发射” 材料意指当被合适的激发光源照射时 发射光的材料。对于材料是否是光发射的一种度量是其 “光致发光量子产率” (PLQY)- 半导 体材料的 PLQY 是当激发光源照射材料而引起所述材料光致发光时， 所述材料发射的光子 的数量与所述材料吸收的光子的数量之比。( 应该注意的是术语 “光致发光量子产率” 不应 与有时领域内使用的术语 “光致发光量子效率” 混淆。 “光致发光量子效率” 考虑材料吸收 和发射的光子的能量。 在激发和发射波长相似的情况下光致发光量子产率和光致发光量子 效率将具有相似的值 ； 然而在激发波长短于发射波长并因此能量高于发射波长的情况下， 光致发光量子效率将低于光致发光量子产率。)
对本申请来说， “光发射” 材料将被定义为具有 1％以上的 PLQY 的材料。
本发明的光发射纳米粒子可以具有至少 5％， 优选地至少 20％， 并且更优选至少 50％的光致发光量子产率。
本发明 II-III-N 类半导体化合物尤其在电磁波谱的可见区内拥有卓越的发光性 质。 这种材料的纳米粒子容易地展现出高于 10％的 PLQY 值， 并且在 ZnAlN 纳米粒子的情况 下高至 55％。
本发明的纳米粒子可用作以下光电子设备的组成部分， 例如太阳能电池、 发光二
极管、 激光二极管以及作为用于 LED 和发射 EL 显示器的发光磷光体材料。
本发明的第二方面提供了一种制备半导体纳米粒子的方法， 所述方法包括 ：
使第 II 族元素的至少一种来源、 第 III 族元素的至少一种来源与氮的至少一种来 源反应。
半导体纳米粒子可以由具有式 II-III-N 的材料组成， 这里 II 表示周期表的第 II 族中的一种或多种元素并且 III 表示周期表的第 III 族中的一种或多种元素。
该方法可以包括使第 II 族元素的至少一种来源， 第 III 族元素的至少一种来源与 氮元素的至少一种来源在溶剂中反应。
第 II 族元素的至少一种来源可以包括第 II 族元素的羧酸盐， 并且更详细地可以 包括第 II 族元素的硬脂酸盐 ( 例如硬脂酸锌， 在形成具有锌作为其第 II 族元素， 或作为其 第 II 族元素之一的 II-III-N 纳米晶体的情况下 )。
已经发现使用羧酸盐， 例如硬脂酸盐， 作为起始材料提供 II-III-N 化合物的第 II 族元素在获得光发射 II-III-N 材料方面， 尤其在获得光发射 II-III-N 纳米粒子方面是有 效的。
纳米粒子随着反应进行尺寸增加， 所以可能通过改变从反应混合物中取出纳米粒 子的时间来改变所获得的纳米粒子的尺寸。 因为纳米粒子的性质如峰值发射波长依赖于纳 米粒子的尺寸， 这使得能够获得能具有所需性质例如所需发射或吸收性质的纳米粒子。 因为纳米粒子随着反应进行尺寸增加， 所以有可能通过将全部纳米粒子以总体 (population) 的形式同时从反应混合物中取出， 而获得单分散的， 或基本上单分散的纳米 粒子总体。 ( 如同所知， 如果粒子具有彼此相同的尺寸和形状， 则它们的集合体被称为是 “单 分散的” ， 或 “单尺寸的” 。)
本发明的第三方面提供了一种制备半导体纳米粒子的方法， 所述方法包括 ：
使第 II 族元素的至少一种来源与氮的至少一种来源反应。
半导体纳米粒子可以由具有式 II-N 的材料组成， 这里 II 表示周期表的第 II 族中 的一种或多种元素。
本发明方法可以包括使第 II 族元素的至少一种来源和氮的至少一种来源在溶剂 中反应。
第 II 族元素的至少一种来源可以包括第 II 族元素的羧酸盐， 并且更优选地可以 包括第 II 族元素的硬脂酸盐 ( 例如硬脂酸锌， 在形成具有锌作为其第 II 族元素， 或作为其 第 II 族元素之一的 II-III-N 纳米晶体的情况下 )。
在第二和第三方面两者中， 所述氮的至少一种来源可以包括氨化物， 例如氨基钠。 已经发现使用羧酸盐作为第 II 族元素的来源 ( 例如在其中锌是所述第 II 族材料或一种第 II 族材料的实例中使用硬脂酸锌 ) 同时使用氨化物作为第 V 族元素的来源在 II-III-V 化 合物的纳米晶体的形成中是特别有益的， 因为据认为羧酸盐有助于将氨基钠溶解在反应混 合物中的以提供更均匀的溶液， 预期这能使纳米晶体更可控的生长。
然而本发明不限于使用羧酸盐作为第 II 族元素的来源， 并且可以使用第 II 族元 素的其它来源， 例如， 胺类、 乙酰丙酮酸盐、 磺酸盐、 膦酸盐、 硫代氨基甲酸盐或硫醇盐。
II-III-N 或 II-N 材料可以形成核 - 壳纳米粒子的核， 并且该方法可以还包括在所 述核上形成另一种半导体材料的层以形成壳。另一种半导体材料可以是另一种 II-III-N
或 II-N 材料， 或者备选地另一种半导体材料可以是不为 II-III-N 或 II-N 材料的材料。
备选地 II-III-N 或 II-N 材料可以形成核 - 壳纳米粒子的壳， 在这种情况下本方 法包括在核上形成 II-III-N 或 II-N 材料以使 II-III-N 或 II-N 材料形成壳。核可以由另 一种 II-III-N 或 II-N 材料形成， 或者备选地核可以由不是 II-III-N 或 II-N 材料的半导 体材料形成。 附图说明
将参考附图以举例的方式描述本发明的优选实施方案， 其中 ： 图1： 显示从单个反应在不同时间获得的一组氮化锌镓纳米晶体溶液的 PL 发射光谱。 图2： 显示含有镓∶锌摩尔比为 1 ∶ 3、 1 ∶ 1 和 3 ∶ 1 的 ZnGaN 纳米晶体溶液的 室温 PL 发射光谱。
图3： 显示对于不同的反应时间并且使用不同的锌与镓比例获得的 ZnGaN 纳米晶 体溶液的峰值 PL 发射波长的变化。
图4： 显示从单个反应在不同时间获得的 ZnInN 纳米晶体溶液的室温 PL 发射光 谱。
图5： 显示对于不同的反应时间并且使用不同的锌与铟比例获得的 ZnInN 纳米晶 体溶液的峰值 PL 发射波长的变化。
图6： 显示从单个反应在不同时间获得的 ZnAlN 纳米晶体溶液的室温 PL 发射光 谱。
图7： 显示从单个反应在不同时间获得的氮化锌纳米晶体溶液的室温 PL 发射光 谱。
图 8(a) 和 8(b) 是通过本发明的方法获得的 ZnAlN 纳米粒子的透射电子显微照 片。
具体实施方式
本 发 明 涉 及 半 导 体 化 合 物 的 纳 米 粒 子， 例 如 纳 米 晶 体。 更 具 体 地 涉 及 通 式 II-III-N 或 II-N 的 II-III-N 类化合物半导体的纳米粒子， 例如纳米晶体， 这里 II 是来自 周期表的第 II 族的一种或多种元素， III 是来自周期表的第 III 族的一种或多种元素并且 N 是氮。
本发明使纳米粒子， 例如纳米晶体的制备成为可能。可以制备纳米晶体以使它们 的直径在约 1nm 至约 100nm 并且更具体地约 1nm 至约 30nm 的范围内。可以利用本发明制 备一系列形状如大致球形或泪珠形的纳米晶体。 此外通过本发明提供的纳米晶体可以具有 核 - 壳结构， 其中第二材料的壳直接生长在纳米晶体 ( 它形成核 - 壳结构体的核 ) 的表面 上。可以生长多于一个这样的壳。该壳可以由与用于核的材料相同的材料或不同的材料， 或者备选的 III-V 或 II-VI 半导体或任何其它合适的材料制成。理想地， 壳材料的带隙将 大于形成核的材料的带隙， 以帮助将激发态限制在纳米晶体的核中 ； 已知这提高来自这种 材料的发射强度。
在一个优选的实施方案中， 本发明的 II-III-N 半导体纳米粒子可以以结晶纳米粒子的形式存在。
在另一个优选的实施方案中， 本发明的 II-III-N 半导体纳米粒子可以以多晶纳 米粒子的形式存在。
在另一个优选的实施方案中， 本发明的 II-III-N 半导体纳米粒子可以以无定形 纳米粒子的形式存在。
在另一个优选的实施方案中， II-III-N 纳米粒子可以是光发射的并且具有至少 5％， 或至少 20％， 或至少 50％的光致发光量子产率。
在另一个优选的实施方案中， 本发明的 II-III-N 半导体纳米晶体由氮化锌镓组 成。取决于 Zn ∶ Ga 比， 该合金材料具有 1.0eV 至 3.4eV 之间的能隙， 这横贯可见光谱区。
在另一个优选的实施方案中， 本发明的 II-III-N 半导体纳米晶体由氮化锌铝镓 铟组成。再一次取决于确切的组成， 该材料具有 0.6eV 至 4.0eV 之间的能隙， 这横贯太阳光 谱区。
在另一个优选的实施方案中， 本发明的 II-III-N 半导体纳米晶体由氮化锌铝组 成。该合金材料可以产生用于紫外光发射的高至 6.2eV 的宽能隙。
在另一个优选的实施方案中， 本发明的 II-III-V 半导体纳米晶体由氮化锌铟组 成。该合金材料可以产生用于红外光发射的 0.6eV 的小能隙。 在另一个优选的实施方案中， 可以用一种或多种杂质元素掺杂 II-III-N 半导体 纳米晶体。杂质元素的实例是硅、 镁、 碳、 铍、 钙、 锗、 锡和铅。
本发明的新材料的一个应用是使用 II-III-N 化合物半导体纳米晶体提供通过光 源如发光二极管或激光二极管激发的磷光体。
本发明的新材料的一个应用是使用 II-III-N 化合物半导体纳米晶体提供通过光 源如发光二极管或激光二极管激发的大面积照明面板。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在太阳能电池 中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在光伏器件中 的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在发光二极管 中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在发光器件中 的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在激光二极管 器件中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在激光器中的 使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在电子器件中 的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在晶体管器件 中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在微处理器装
置中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在放大器装置 中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在电源转换装 置中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在功率调节器 装置中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在光探测装置 中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是使用 II-III-N 化合物半导体纳米晶体提供荧光 纤维、 棒材、 线材以及其它形状。
本发明的新材料的另一个应用是使用电流产生随着光发射衰变的激发态， 以制备 直接电注入到 II-III-N 半导体纳米晶体中的发光二极管。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在液晶显示器 中作为背光的一部分的使用。 本发明的新材料的另一个应用 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在显示器如等离 子体显示面板、 场发射显示器或阴极射线管中作为发射物质的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在有机发光二 极管中作为发射物质的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在日光集中器 (solar concentrator) 中作为发射物质的使用， 这里将由日光集中器发射的光匹配于用于 将所收集的光转换为电流的太阳能电池。 可以将多于一个这种集中器彼此堆叠以提供处于 一系列波长的光， 每种波长匹配于分别的太阳能电池。 。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在有机太阳能 电池或光电探测器中作为集光物种的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在染料敏化太 阳能电池或光电探测器中作为集光物种的使用。
本发明的新材料的另一个应用是使用 II-III-N 化合物半导体纳米晶体通过太阳 能电池或光电探测器中的多重激子 (multiple exciton) 产生过程从单个光子的吸收产生 多重激子。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在战斗中辅助 识别的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在辅助资产追 踪和标记中的使用。
本发明的纳米晶体的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体作为防伪墨 水 (counterfeit ink) 的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体作为体内和体 外两者的生物标志物的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在光动力治疗
中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在例如癌症诊 断、 流式细胞术和免疫测定中作为生物标志物的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在闪速存储器 中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在量子计算中 的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在动态全息照 相术中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在热电器件中 的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体在用于电信中 的装置中的使用。
本发明的新材料的另一个应用是 II-III-N 化合物半导体纳米晶体对于任意应用 的使用。 实施例
在以下实施例中， 描述了制备本发明的一种形式的数个方法。形成 II-III-N 半导 体纳米粒子的其它方法是， 但并非排他地 ： 金属有机气相外延 (MOVPE)、 分子束外延 (MBE)、 化学气相沉积 (CVD)、 溅射、 等离子体辅助真空沉积、 脉冲激光沉积 (PLD)、 氢化物气相外延 (HVPE)、 升华、 热分解和凝结、 退火、 粉末或金属氮化。
使 用 分析 化学 (Analytical Chemistry)， 第 81 卷， 15 号， 2009， 6285-6294 中描 述的程序进行光致发光量子产率 (PLQY) 测量。使用氮化物纳米晶体在吸光度为 0.04 至
0.1 的环己烷中的稀释样品。使用在 1， 4- 二烷中的尼罗红 PLQY 70％ ( 分析生物化学(Analytical Biochemistry)， 第 167 卷， 1987， 228-234) 作为标准。
应该明白仅是通过例证的方式给出实施例， 并且本发明不限于所述实施例。 例如， 虽然实施例 1 至 8 使用羧酸盐， 特别是硬脂酸盐， 但是作为第 II 族元素的来源， 本发明不限 于此并且可以使用第 II 族元素的其它前体， 例如， 胺类、 乙酰丙酮酸盐、 磺酸盐、 膦酸盐、 硫 代氨基甲酸盐或硫醇盐。此外， 虽然实施例 1 至 8 使用 1- 十八烯或二苯醚作为溶剂， 但是 本发明不限于这些特定的溶剂。
已发现下面描述的方法有效地获得具有三个约 1 至 100nm 的维度， 或者具有三个 约 1 至 30nm 的维度的纳米粒子。可以用任意合适的方式测定所得纳米粒子的尺寸， 例如， 摄取纳米粒子的透射电子显微镜 (TEM) 照片并且从 TEM 照片估计纳米粒子的尺寸。
实施例 1 ： 胶体 ZnGaN 半导体纳米晶体
将 碘 化 镓 (270mg， 0.6mmol)、 氨 基 钠 (500mg， 12.8mmol)、 十 六 烷 硫 醇 (308μl， 1.0mmol)、 硬脂酸锌 (379mg， 0.6mmol) 和 1- 十八烯 (20ml) 迅速加热至 250℃并且保持在该 温度。 在反应成分中， 碘化镓提供第 III 族金属 ( 镓 )， 氨基钠提供氮原子， 十六烷硫醇是带 有给电子基团的封端剂， 硬脂酸锌提供第 II 族金属 ( 锌 ) 并且 1- 十八烯充当溶剂。在 60 分钟的过程中， 将多个 0.25ml 份的反应混合物取出并用甲苯 (3ml) 稀释并使用离心机移除 任何不溶物质。 将所得到的澄清溶液通过发射光谱法分析并且显示出在反应的过程中峰值发射波长从 450 至 600nm 的变化， 如图 1 中所示。发射光谱中的峰具有大约 100nm 的半最 大强度处全宽度。
发现所得到的 ZnGaN 纳米粒子具有大约 1 ∶ 1.3 的 Ga ∶ Zn 比。
当用 UV 光源照射得自此反应的样品时， 因为样品在可见区内发射， 因而所得到的 发射可以容易地用肉眼看见。这说明了通过本发明可以获得的 ZnGaN 纳米结构体的高量子 产率。
图 1 中显示了这些样品相应的发射光谱。最左手边的发射光谱 ( 显示为短划线 ) 得自在反应开始后数分钟取出的反应混合物的样品， 在此实施例中为在反应开始后 10 分 钟。最右手边的发射光谱 ( 显示为点线 ) 得自在反应开始后大约 1 小时取出的反应混合物 的样品。 最左手边发射光谱与最右手边的发射光谱之间的发射光谱得自在中间时间取出的 反应混合物的样品。
应该注意发射光谱的峰值波长不随时间均匀变化。 最初峰值发射波长随时间迅速 增加， 但是随着反应进行峰值发射波长随时间的增加率降低。
如从图 1 可以看出的， 在直至反应开始后约 1 小时的多个时间取出的多个样品的 发射光谱跨越从蓝至橙 - 红的可见区的大部分。因而， 通过对从溶液中回收纳米晶体之前 的反应时间的适当选择可以得到具有特定光学性质 ( 例如所需的峰值发射波长 ) 的纳米晶 体。
测量从此反应取出的样品的光致发光量子产率并且给出大于 30％的值。
使用相同的合成程序， 形成了数个其它 ZnGaN 纳米晶体化合物。例如 ：
改变碘化镓与硬脂酸锌的比例以便制备含有不同量的镓和锌的氮化锌镓化合物。 图 2 显示来自用不同的锌与镓的比例制备的样品的 PL 光谱。具有 3 ∶ 1 的 Ga ∶ Zn 比的 纳米粒子的发射光谱获自在反应开始后大约 90 分钟取出的反应混合物的样品， 并且具有 1 ∶ 1 的 Ga ∶ Zn 比的纳米粒子的发射光谱也获自在反应开始后大约 90 分钟取出的反应混 合物的样品。具有 1 ∶ 3 的 Ga ∶ Zn 比的纳米粒子的发射光谱获自在反应开始后大约 20 分钟取出的反应混合物样品。从而， 发现在长至约 90 分钟的多个时间取出的多个样品的发 射光谱跨越紫外 - 可见 - 红外区。
图 3 显示了对于不同反应时间并且使用三种不同的锌与镓的比例所获得的 ZnGaN 纳米晶体的峰值 PL 发射波长的变化。此结果证明通过对从溶液中回收纳米晶体之前的反 应时间的适当选择， 以及对合成反应中锌和镓的量的适当选择， 可以获得具有特定光学性 质 ( 例如所需的峰值发射波长 ) 的纳米晶体。 因此， 作为实例， 希望制备具有大约 450nm( 在 光谱的蓝区 ) 的峰值发射波长的纳米粒子的人可以从图 3 看出， 这能够通过以下方式如 实施例 1 中所述制备 ZnGaN 纳米粒子而完成 ： 选择成分的量以使纳米粒子具有 3 ∶ 1 的 Ga ∶ Zn 比， 并且在反应开始后约 35 分钟从反应中取出样品。
对于在反应成分中 Ga ∶ Zn 比为 4 ∶ 1 的情况下制备的纳米晶体样品， 使用 40 分 钟的反应时间获得 45％的光致发光量子产率值。
因此可以看出本发明使氮化锌镓纳米晶体， 或者更一般地， II-III-N 类化合物半 导体家族的纳米晶体的形成成为可能， 所述纳米晶体具有非常好的光发射性质。
实施例 2 ： 胶体 ZnInN 半导体纳米晶体
将 碘 化 铟 (300mg， 0.6mmol)、 氨 基 钠 (500mg， 12.8mmol)、 十 六 烷 硫 醇 (308μl，1.0mmol)、 硬脂酸锌 (379mg， 0.6mmol) 和二苯醚 (20ml) 迅速加热至 250℃并保持在该温度。 在反应成分中， 碘化铟提供第 III 族金属 ( 铟 )， 氨基钠提供氮， 十六烷硫醇是带有给电子基 团的封端剂， 硬脂酸锌提供第 II 族金属 ( 锌 ) 并且二苯醚充当溶剂。在 60 分钟的过程中， 将多个 0.25ml 份的反应混合物取出并用环己烷 (3ml) 稀释并使用离心机移除任何不溶物 质。将所得到的澄清溶液通过 PL 发射光谱法分析并且显示出在反应的过程中最大发射波 长从 500 至 850nm 的变化， 如图 4 中所示。( 图 4 中最左手边的发射光谱得自在反应开始后 大约 5 分钟取出的反应混合物的样品， 并且其它发射光谱得自在反应开始后大约 10 分钟、 15 分钟、 20 分钟、 25 分钟、 35 分钟和 60 分钟取出的反应混合物的样品。) 发射光谱中的峰 具有大约 100nm 的半最大强度处全宽度。
当用 UV 光源照射得自此反应的样品时， 因为样品在可见区域内发射， 因而所得到 的发射可以容易地用肉眼看见。这说明了通过本发明可以获得的 ZnInN 纳米结构体的高量 子产率。
图 4 中显示了这些样品相应的 PL 发射光谱。在直至约 1 小时的时间取出的样品 的发射光谱基本上跨域整个可见区并延伸至红外。因而， 通过对从溶液中回收纳米晶体之 前的反应时间的适当选择可以得到具有特定光学性质 ( 例如所需的峰值发射波长 ) 的纳米 晶体。
测量从此反应取出的样品的光致发光量子产率并且给出 10％的值。
使用相同的合成程序， 形成了数个其它 ZnInN 纳米晶体化合物。例如 ：
改变碘化铟与硬脂酸锌的比例以便制备含有不同量的铟和锌的氮化锌铟化合物。 图 5 显示对于不同反应时间和使用不同的锌与铟的比例获得的 ZnInN 纳米晶体的峰值 PL 发射波长的变化。此结果证明通过对从溶液中回收纳米晶体之前的反应时间的适当选择， 以及对合成反应中锌和铟的量的适当选择， 可以获得具有特定光学性质 ( 例如所需的峰值 发射波长 ) 的纳米晶体。
对于以 1 ∶ 4 的 In ∶ Zn 比制备的纳米晶体样品， 使用 20 分钟的反应时间获得 30％的光致发光量子产率值。
因此可以看出本发明使氮化锌铟纳米晶体， 或者更一般地， II-III-N 类化合物半 导体家族的纳米晶体的形成成为可能， 所述纳米晶体具有极好的光发射性质。
实施例 3 ： 胶体 ZnAlN 半导体纳米晶体
将 碘 化 铝 (102mg， 0.25mmol)、 氨 基 钠 (468mg， 12mmol)、 十 六 烷 硫 醇 (259μl， 1.0mmol)、 硬脂酸锌 (474mg， 0.75mmol) 和 1- 十八烯 (25ml) 迅速加热至 250℃并且保持在 该温度。 在反应成分中， 碘化铝提供第 III 族金属 ( 铝 )， 氨基钠提供氮原子， 十六烷硫醇是 带有给电子基团的封端剂， 硬脂酸锌提供第 II 族金属 ( 锌 ) 并且 1- 十八烯充当溶剂。在 60 分钟的过程中， 将多个 0.25ml 份的反应混合物取出并用甲苯 (3ml) 稀释并使用离心机移 除任何不溶物质。 将所得到的澄清溶液通过吸收和发射光谱法分析并且显示出在反应的过 程中最大发射波长从 420 至 950nm 的变化， 如图 6 中所示。发射光谱中的峰具有大约 100nm 的半最大强度处全宽度。
当用 UV 光源照射来自此反应的样品时， 因为样品在可见区内发射， 因而所得到的 发射可以容易地用肉眼看见。这说明了通过本发明可以获得的 ZnAlN 纳米结构体的高量子 产率。图 6 中显示了这些样品相应的发射光谱。图 6 中最左手边的发射光谱得自在反应 开始后数分钟取出的反应混合物的样品， 并且最右手边的发射光谱得自在反应开始后大约 60 分钟取出的反应混合物的样品。 最左手边的发射光谱与最右手边的发射光谱之间的发射 光谱得自在中间时间取出的反应混合物的样品。) 在直至约 1 小时的多个时间取出的多个 样品的发射光谱跨越紫外至可见区并延伸至红外。因而， 通过对从溶液中回收纳米晶体之 前的反应时间的适当选择可以得到具有特定光学性质 ( 例如所需的峰值发射波长 ) 的纳米 晶体。
测量从此反应取出的样品的光致发光量子产率并且给出大于 55％的值。
图 8(a) 是通过如这个实施例中描述的方法获得的 ZnAlN 纳米粒子的透射电子显 微照片。纳米粒子具有大约 3nm 的尺寸。图 8(a) 的图像得自在反应开始后大约 12 分钟取 出的反应混合物的样品。
图 8(b) 是通过如这个实施例中描述的方法获得的 ZnAlN 纳米粒子的第二张电子 透射显微照片。图 8(b) 的图像得自在反应开始后大约 60 分钟取出的反应混合物的样品。 与图 8(a) 的纳米粒子的大约 3nm 的尺寸相比， 可以看出图 8(b) 的纳米粒子具有大约 5nm 的尺寸。 可以使用这里描述的方法通过使用更长的反应时间制备具有大于 5nm 尺寸的纳 米粒子。 然而应该注意对于本发明的纳米粒子设想的应用中的许多需要在光谱的可见区发 射光的纳米粒子， 并且， 一般而言， 这需要纳米粒子具有 5nm 以下的尺寸 - 在大多数情况下， 具有大于 5nm 的尺寸的纳米粒子将具有 750nm 以上的峰值发射波长。同样地， 制备具有大 于 5nm 的尺寸的纳米粒子将需要使用更大量的源化学品并且需要更长的反应时间。
因此可以看出本发明使氮化锌铝纳米晶体， 或者更一般地， II-III-V 类化合物半 导体家族的纳米晶体的形成成为可能， 所述纳米晶体具有极好的光发射性质。
实施例 4 ： 胶体 MgInN 半导体纳米晶体
除了使用硬脂酸镁代替硬脂酸锌作为起始材料以外， 通过与实施例 2 中所描述的 方法类似的方法制备 MgInN 纳米晶体。
实施例 5 ： 胶体 ZnN 半导体纳米晶体
将氨基钠 (500mg， 12.8mmol)、 硬脂酸锌 (379mg， 0.6mmol) 和 1- 十八烯 (20ml) 迅 速加热至 250℃并且保持在该温度。在反应成分中， 氨基钠提供氮原子， 硬脂酸锌提供第 II 族金属 ( 锌 ) 并且 1- 十八烯充当溶剂。在 60 分钟的过程中， 将多个 0.25ml 份的反应混合 物取出并用甲苯 (3ml) 稀释并使用离心机移除任何不溶物质。 将所得到的澄清溶液通过 PL 发射光谱法分析并且显示出在反应的过程中最大发射波长从 450-850nm 的变化， 如图 7 中 所示。 ( 图 7 中最左手边的发射光谱得自在反应开始数分钟后取出的反应混合物的样品， 并 且最右手边的发射光谱得自在反应开始后大约 60 分钟取出的反应混合物的样品。最左手 边的发射光谱与最右手边的发射光谱之间的发射光谱得自在中间时间取出的反应混合物 的样品。) 发射光谱中的峰具有大约 100nm 的半最大强度处全宽度。
当用 UV 光源照射得自此反应的样品时， 因为初期的样品在可见区内发射， 因而所 得到的发射可以容易地用肉眼看见。这说明了通过本发明可以获得的 ZnN 纳米结构体的高 量子产率。
图 7 中显示了这些样品相应的发射光谱。在直至约 1 小时的多个时间取出的多个
样品的发射光谱跨越从紫外穿过整个可见区并延伸至红外的范围。因而， 通过对从溶液中 回收纳米晶体之前的反应时间的适当选择可以得到具有特定光学性质 ( 例如所需的峰值 发射波长 ) 的纳米晶体。
测量从此反应取出的样品的光致发光量子产率并且给出 25％的值。
因此可以看出本发明使氮化锌纳米晶体， 尤其是 II-N 类化合物半导体家族的纳 米晶体的形成成为可能， 所述纳米晶体具有极好的光发射和结晶性质。
实施例 6 ： 胶体的带 ZnGaN 壳的 ZnInGaN 核的半导体纳米晶体
将 碘 化 镓 (113mg， 0.25mmol)、碘 化 铟 (124mg， 0.25mmol)、氨 基 钠 (390mg， 10mmol)、 十六烷硫醇 (153μl， 0.5mmol)、 硬脂酸锌 (316mg， 0.5mmol) 和 1- 十八烯 (40ml) 迅速加热至 225℃。在 20 分钟后将混合物冷却至室温并且离心以移除任何不溶物质。这个 混合物由仅为核的 ZnInGaN 纳米粒子组成。为了在纳米粒子核周围形成 ZnGaN 壳， 将 20ml 的核溶液用碘化镓 (113mg， 0.25mmol)、 硬脂酸锌 (316mg) 和氨基钠 (185mg， 5mmol) 进一步 处理并加热至 225℃达 20 分钟。
当用 UV 光源照射得自此反应的样品时， 因为样品在可见区内发射， 因而所得到的 发射可以容易地用肉眼看见。这说明了通过本发明可以获得的 ZnInGaN-ZnGaN 纳米结构体 ( 即， 带有 ZnInGaN 核和 ZnGaN 壳的纳米结构体 ) 的高量子产率。测量从此反应取出的样品 的光致发光量子产率并且给出 30％的值。 实施例 7 ： 胶体的带 ZnS 壳的 ZnInGaN 核的半导体纳米晶体
将 碘 化 镓 (113mg， 0.25mmol)、碘 化 铟 (124mg， 0.25mmol)、氨 基 钠 (390mg， 10mmol)、 十六烷硫醇 (153μl， 0.5mmol)、 硬脂酸锌 (316mg， 0.5mmol) 和 1- 十八烯 (40ml) 迅速加热至 225 ℃。20 分钟后将混合物冷却至室温并且离心以移除任何不溶物质。这 个混合物由仅为核的 ZnInGaN 纳米粒子组成。为了在纳米粒子核周围形成 ZnS 壳， 将深 色 (highly coloured) 溶液从固体倾析出， 并将 4ml 的样品用二乙基二硫代氨基甲酸锌 (100mg， 0.27mmol) 在 175℃处理 40 分钟。
当用 UV 光源照射得自此反应的样品时， 因为样品在可见区内发射， 因而所得到的 发射可以容易地用肉眼看见。这说明了通过本发明可以获得的 ZnInGaN-ZnS 纳米结构体 ( 即， 带有 ZnInGaN 核和 ZnS 壳的纳米结构体 ) 的高量子产率。测量从此反应取出的样品的 光致发光量子产率并且给出 23％的值。
实施例 8 ： 胶体的带 ZnGaN 和 ZnS 双壳的 ZnInGaN 核的半导体纳米晶体
将 碘 化 镓 (113mg， 0.25mmol)、碘 化 铟 (124mg， 0.25mmol)、氨 基 钠 (390mg， 10mmol)、 十六烷硫醇 (153μl， 0.5mmol)、 硬脂酸锌 (316mg， 0.5mmol) 和 1- 十八烯 (40ml) 迅速加热至 225℃。20 分钟后将混合物冷却至室温并且离心以移除任何不溶物质。这个混 合物由仅为核的 ZnInGaN 纳米粒子组成。为了在纳米粒子核周围形成 ZnGaN 内壳， 将 20ml 的所得溶液用碘化镓 (113mg， 0.25mmol) 和氨基钠 (185mg， 5mmol) 进一步处理并加热至 225℃达 20 分钟。将所得到的溶液离心以移除任何不溶物质， 然而用二乙基二硫代氨基甲 酸锌 (500mg， 1.35mmol) 处理并加热至 175℃达 60 分钟的时间以形成 ZnS 外壳。
当用 UV 光源照射得自此反应的样品时， 因为样品在可见区内发射， 因而所得到的 发射可以容易地用肉眼看见。这说明了通过本发明可以获得的 ZnInGaN-ZnGaN-ZnS 纳米结 构体 ( 即， 带有 ZnInGaN 核以及 ZnGaN 和 ZnS 双壳的纳米结构体 ) 的高量子产率。测量从
此反应取出的样品的光致发光量子产率并且给出 22％的值。
在实施例 6 至 8 中， 这些实施例的核 - 壳纳米粒子的核， 和任选地壳， 由 II-III-N 或 II-N 材料制成。在本发明的另一个应用中， 可以利用本发明提供核 - 壳纳米粒子中 II-III-N 或 II-N 材料的壳， 在所述核 - 壳纳米粒子中的核不由 II-III-N 或 II-N 材料组 成。