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本发明涉及一种在至少一个用于制备柴油的固定床加氢处理反应器中催化加氢处理源自石油的柴油类进料的方法，其特征在于向所述进料中加入量为约30wt％的植物油和/或动物脂肪，将所述进料与所述植物油和/或动物脂肪的混合物引入到单程操作的反应器中，不需要在反应器顶部再循环排出液。本发明也涉及一种用于实施所述方法的加氢处理反应器及相应的加氢精制装置。

1.  一种用于催化加氢处理源自石油的柴油类进料的方法，所述方法在至少一个用于制备柴油的固定床加氢处理反应器中进行，其特征在于向所述进料中加入至高约30wt％水平的植物油和/或动物脂肪，所述进料与所述植物油和/或动物脂肪的混合物引入到单程操作的反应器中，而不需要在反应器顶部处再循环排出液。

2.  根据权利要求1的催化加氢处理方法，其特征在于所述植物油和/或动物脂肪的水平为2.5-25wt％。

3.  根据权利要求1或2的催化加氢处理方法，其中所述源自石油的柴油类进料选自由原油直接蒸馏得到的柴油馏分、衍生自各种转化过程的柴油馏分、特别是衍生自催化裂化及减粘裂化的那些柴油馏分。

4.  根据权利要求1-3中的任一项的催化加氢处理方法，其中所述植物油选自棕榈油、豆油、菜籽油、向日葵油，优选棕榈油或两种或更多种这些油的混合物。

5.  根据权利要求1-4中的任一项的催化加氢处理方法，其中引入到所述反应器中用来处理所述进料的氢气量为100-500标升H₂每升进料，优选120-450标升H₂每升进料。

6.  根据权利要求1-5中的任一项的催化加氢处理方法，其中所述进料在320-420℃、优选340-400℃的温度下处理。

7.  根据权利要求1-6中的任一项的催化加氢处理方法，其中所述进料在25-150巴、优选30-70巴的压力下处理。

8.  根据权利要求1-7中的任一项的催化加氢处理方法，其中所述进料通过所述反应器中的至少一个催化剂床，所述催化剂床包含至少一种基于金属氧化物的催化剂，所述金属氧化物选自NiMo、CoMo、NiW、PtPd的氧化物或它们中的两种或更多种的混合物。

9.  根据权利要求1-8中的任一项的催化加氢处理方法，其中所述引入到所述反应器中的进料在至少一个催化剂床上处理，所述催化剂床至少部分包含基于氧化镍的催化剂。

10.  根据权利要求1-9中的任一项的催化加氢处理方法，所述方法包括在再注入到所述反应器中之前处理衍生自加氢处理进料的循环气，其中进行额外的处理，在此过程中，处理所述循环气中存在的一氧化碳并在所述循环气再注入到反应器中之前将一氧化碳从所述循环气中分离出来。

11.  根据权利要求10的催化加氢处理方法，其中，进行另外的处理，在此过程中，处理所述循环气中存在的二氧化碳，并在所述循环气被再注入到反应器中之前将二氧化碳从所述循环气中分离出来。

12.  根据权利要求1-11中的任一项的催化加氢处理方法，其中所述进料的加氢处理的放热通过热控制系统进行控制。

13.  实施根据权利要求10的方法的加氢精制装置，所述装置包括至少一个用于催化加氢处理源自石油的柴油类进料的反应器和用于分离离开所述反应器的排出物的液相和气相的分离器，其特征在于在所述分离器的下游所述装置包括用于处理和分离所述排出物气相中存在的一氧化碳的单元，以实施根据权利要求10的方法。

14.  根据权利要求13的加氢精制装置，所述装置在所述分离器的下游包括用于处理和分离所述排出物气相中存在的二氧化碳的单元，以实施根据权利要求11的方法。

加氢处理柴油进料的方法、用于实施所述方法的加氢处理反应器及相应的加氢精制装置
本发明涉及一种加氢处理柴油进料的方法、用于实施所述方法的加氢处理反应器及相应的加氢精制装置。
由于柴油机污染控制标准日趋严格化，在过去的二十年中，柴油机燃料的规格历经改变，新的限制已出现，这导致了柴油机燃料混合物配方的变化。
从2005年1月起，柴油机燃料的规格如下(法国标准EN590)：
密度(在15℃下)：820-845kg/m³
T95％(柴油的95％馏出温度)：360℃(最高)
含硫量：50mg/kg(最大)
发动机十六烷指数：51(最小)
十六烷指数计算值(ASTM D4737)：46(最小)
浊点：冬季＜-5℃，夏季＜+5℃。
因此，理想的基础油料是轻质基础油料，无硫，十六烷指数高且在360℃以下完全馏出。
目标是到2009年进一步将含硫量降至低于10mg/kg的值并提高发动机十六烷指数的最小值。
提高十六烷指数的一种解决方案是加入柴油添加剂。所述柴油添加剂最通常为硝酸烷基酯，其干预混合物自燃前的基本氧化步骤。因此，柴油添加剂缩短了滞燃期并可将十六烷指数提高3到5个点，这取决于所加的量。但是，当初始十六烷指数低时，柴油添加剂的有效性差得多。
另一种解决方案是向混合物中加入替代燃料例如生物燃料，因为植物油的酯通常具有良好的十六烷指数。
因此，欧洲指令2003/30/EC尤其旨在促进生物燃料的使用。在运输业中，欧盟(European Community)已采纳了到2010年以生物燃料取代燃料5.75％的NCV(净热值)的目标。也就是说，混合物中存在的生物燃料的量应提供混合物NCV的5.75％。
目前，法国政府已制定了TGAP税(污染活动一般税，General Tax onPolluting Activities)，其涉及在法国领土上消耗的燃料。征收该税的燃料为“SP95”、“SP98”和“柴油机燃料”。该税的目的是鼓励使用农业来源的生物燃料，使NCV(净热值)％从2006年的1.75％逐渐增至2010年的7.00％。
该添加基于所加产品的能量和“生物”来源来实现。因此，ETBE(乙基叔丁基醚)的用量降低了，因为其仅含47％(农业来源的)乙醇且NCV低于汽油。
对于柴油机燃料来说，最常用的生物燃料是植物油的酯，例如菜籽油甲酯(MER)。
这些柴油机燃料通常通过在处理柴油机燃料后向柴油机燃料中混合生物燃料获得。因此，这些混合物通常由经销商在临销售该燃料之前配制。
由植物油的甲酯获得的混合物具有十六烷指数符合标准的优势，但其密度远高于标准规格(大于800kg/m³)，这引起高引入水平下的配制困难。植物油的乙酯也导致混合物过重。
设计以生产这些生物燃料的生物质精制方法已是已知的。因此，文献US 4 992 605、US 5 705 722和SE 520 633描述了加氢处理形成植物油的甘油三酸酯的方法。但所进行的反应是强放热的。为限制与这种高放热性相关的问题，有必要使至高80％的进料从加氢处理反应器出口再循环回其入口，因此需要制造专用于该加氢处理过程的新装置，并且相对实际处理的进料量而言，该装置尺寸过大。
本申请人已开发出一种加氢处理方法，所述方法可将最大量的生物质引入到柴油进料中而无需实质性地改变常规加氢处理装置，特别是不需要在反应器顶部的用于再循环排出液的装置，同时仍能获得优质(密度、十六烷指数、浊点、稳定性)成品。
为此，本发明涉及一种用于制备柴油的方法，该方法在至少一个固定床加氢处理反应器中催化加氢处理源自石油的柴油类进料，其特征在于向所述进料中加入至高约30wt％水平的植物油和/或动物脂肪，将所述进料与所述植物油和/或动物脂肪的混合物引入到单程操作的反应器中，不需要在反应器顶部再循环排出液。
当将所述待处理的进料与2.5-25wt％水平的植物油和/或动物脂肪一起引入反应器中时，本发明的催化加氢处理方法能在特别有利的条件下操作。
这是因为，根据本发明，当将较低量的生物质(例如在低于10％的引入水平下)引入到这些柴油中时，由于加氢处理生物质的甘油三酸酯的高放热性因柴油进料的存在而得到控制，所以不必对加氢处理柴油的装置进行大的改变。
但是，当待加氢处理的进料中引入的生物质水平高于这样的值时，仍然可以通过本身已知的方式改变条件使用常规加氢处理装置，而无需进行大的改变，尤其是不需要在反应器顶部再循环排出液。
根据本发明的特定特征：
-所述源自石油的柴油类进料选自由原油直接蒸馏(或直馏(SR，straight-run))得到的柴油类馏分、衍生自各种转化过程的柴油类馏分、特别是衍生自催化裂化和减粘裂化的柴油类馏分；
-所述植物油选自棕榈油、豆油、菜籽油、向日葵油，优选棕榈油或两种或更多种这些油的混合物；
-引入到反应器中处理进料的氢气的量为100-500标升(Normalliter)H₂每升进料，优选120-450标升H₂每升进料；
-进料在320-420℃、优选340-400℃、甚至更优选350-370℃的温度下处理；
-进料在25-150巴、优选30-70巴的压力下处理；和
-进料在反应器中的至少一个催化剂床上处理，所述催化剂床包含至少一种基于金属氧化物的催化剂，所述金属氧化物选自NiMo、CoMo、NiW、PtPd的氧化物或它们中两种或更多种的混合物。
有利的是，尤其当植物油和/或动物脂肪的水平高时，进料在至少部分包含基于氧化镍的催化剂的至少一个催化剂床上处理。
包含NiW氧化物的催化剂床尤其具有催化异构化反应的优点，异构化反应可改善(即降低)成品的浊点。特别地，在柴油进料具有高浊点的情况下，包含在非晶二氧化硅-氧化铝上的NiW、优选NiW氧化物的催化剂床将通过促进异构化反应而使成品的浊点非常显著地降低。
包含NiMo氧化物型催化剂的催化剂床对甘油三酸酯具有强加氢和加氢脱氧能力。
也可以设想，可借助若干连续的催化剂床以特别有利的方式处理进料，例如第一床含有NiMo氧化物以改善进料中甘油三酸酯的加氢和/或含有NiW氧化物以催化异构化反应，而后面的一个或更多个催化剂床含有基于CoMo的催化剂，该催化剂在低的氢气压力(氢气已经在基于NiMo催化剂的存在下被加氢部分消耗)下具有良好的加氢脱硫性能。
各种催化剂的比例根据所需要促进的反应来确定。
在常规的加氢处理装置中，将通过处理系统后要被重新注入反应器中的气体与离开反应器的排出物分离。这些气体(被称为循环气)主要含氢气。
当植物油和/或动物脂肪的水平高时，加氢处理混有这些植物油和/或动物脂肪的柴油进料会导致一氧化碳CO的形成，该一氧化碳存在于所述循环气中。
在所述方法的一个特别有利的变化方案中，其包括在将源自加氢处理进料的循环气再注入到反应器中之前处理所述循环气，进行额外的处理，在此过程中，处理存在于所述循环气中的一氧化碳，并在所述循环气再注入到反应器中之前将一氧化碳从循环气中分离出来。
不将一氧化碳再注入到反应器中可能就不存在抑制催化剂的风险。
一氧化碳的处理和分离可通过向用于处理循环气的系统中引入用于处理和分离一氧化碳的装置进行。特别地，可使用CO转化装置(专家也称“CO变换器”)，例如氢气装置制造商通常提供的那些。
当循环气中的CO含量达到预定值时可实施这样的CO处理。
此外，有利的是，还进行一种处理，在此过程中，处理所述循环气中存在的二氧化碳，并在所述循环气再注入到反应器中之前将二氧化碳从循环气中分离出来。该处理例如通过使循环气经过胺吸收器进行。
采用本发明的另一个特别有利的方式，亦即当植物油和/或动物脂肪的水平高时，弥补由于添加这些油而必然导致的放热。
因此，有利的是，通过热控制系统控制进料加氢处理的放热。
在常规的加氢处理装置中，这改善了例如液体/气体分布、气体骤冷或排出液骤冷(即，向反应器供给冷的气体或液体)、催化剂量在多个催化剂床上的分配、反应器入口进料的预热控制，特别是通过作用于位于反应器上游的炉和/或换热器或旁路管线等以降低反应器入口的温度。
本发明也涉及用于催化加氢处理源自石油的柴油类进料的反应器以实施根据本发明的方法，其特征在于包括至少一个包含至少一种基于金属氧化物的催化剂的催化剂床，所述金属氧化物选自NiMo、CoMo、NiW、PtPd的氧化物或它们中的两种或更多种的混合物。
有利的是，所述反应器包括至少一个包含基于氧化镍的催化剂的催化剂床。
本发明也涉及一种加氢精制装置，所述加氢精制装置包括至少一个根据本发明的用于催化加氢处理源自石油的柴油类进料的反应器。
本发明还涉及一种加氢精制装置，所述加氢精制装置包括至少一个用于催化加氢处理源自石油的柴油类进料的反应器和用于分离离开反应器的排出物的液相和气相的分离器，其特征在于所述装置在分离器的下游包括用于处理和分离排出物气相中存在的一氧化碳的单元，以实施根据本发明的方法。
有利的是，所述装置在分离器的下游包括用于处理和分离排出物气相中存在的二氧化碳的单元，以实施根据本发明的方法。
根据本发明使用的植物或动物油主要由甘油三脂肪酸酯(＞90wt％)组成，链长取决于所用油的性质。
所述植物油尤其可以是棕榈油、豆油、菜籽油、向日葵油、或两种或更多种这些油的混合物。这些油主要产生C₁₅-C₁₈链烷烃。
因为棕榈油是包含最短碳链(C₁₆接近50％)的油之一，所以棕榈油是特别优选的。由于棕榈油是最饱和的油之一，因此相对于其他油而言，棕榈油加氢处理需要较少量的氢气。此外，棕榈油的热稳定性将限制位于常规加氢精制装置中反应器上游的换热器的堵塞。
此外，棕榈油具有其分布(profile)处于柴油进料分布的中间(这将限制柴油进料的紊乱)、经济和人们对其的消耗量小的优点。
作为动物脂肪，例如可以使用鱼脂。
因此，采用本发明的特别有利的方式是优选使用棕榈油或能通过加氢处理产生最大量C₁₅-C₁₈、优选C₁₅或C₁₆的链烷烃的任何其他植物油或动物来源的油，以便在显著提高所产生的进料的十六烷指数的同时，仍尽可能地降低密度并进一步增强具有低十六烷指数和高密度的基础油料，例如以高密度和非常低的十六烷指数为特征的LCO(“轻循环油”)以及由含酸原油(acid crude)得到的具有优异的低温性质但具有高密度和低十六烷指数特性的柴油。
现在参照附随的非限制性附图描述本发明，在附图中：
-图1为用于加氢处理柴油类进料的常规装置1的简图；
-图2为常规加氢处理装置的分离段的简图；
-图3代表排出物中正链烷nC_x的分布，数字x绘制在x-轴上，数字n绘制在y-轴上。
图1代表用于加氢处理柴油类进料的常规装置1的简图。
该装置1包括反应器2，待处理的进料通过管线3引入其中。该反应器包含一个或多个加氢精制催化剂床。
管线4回收反应器2出口处的排出物并将其输送至分离段5。
换热器6安放在反应器下游管线4中，以加热反应器上游在管线3中流动的进料。
在该换热器6的上游，与管线3相连的管线7为待处理的进料提供富H₂的气体。
在换热器6的下游反应器2的上游，在管线3中流动的混有富H₂的气体的进料通过炉8加热。
因此，进料与富氢气体混合，然后在进入反应器2中之前通过换热器6和炉8升至反应温度。然后混合物以气化状态(如果其为轻馏分的话)或气液混合物(如果其为重馏分的话)进入反应器2中。
在反应器的出口处，使所获得的混合物冷却，然后在分离段5中分离，这样可获得：
-富H₂S的酸性气体G，其中的一部分通过管线9重新注入与进料混合的富H₂气体中；
-由杂质的分解产生的轻产品L。除去硫、除氮等尤其会导致许多分子的破坏及较轻馏分的生成；和
-具有与进料相同的挥发性但具有改善的特性的加氢精制产品H。
通常，使离开反应器2的排出物冷却并部分冷凝，然后进入分离段5中。
这样的分离段5通常包括(图2)：
-第一高压(约55巴)分离槽10，其可将富氢气体G(H₂)从排出物中分离出来，该气体可被再循环；
-第二低压(10巴)分离槽11，其分离通过来自高压槽10的液体的压降获得的液相和气相。所得的气体G(H₂，L，H₂S)主要含有氢气、轻质烃和大部分在反应器中形成的硫化氢；
-汽提器12，其作用是除去经处理的进料中的轻质烃L和残余H₂S。加氢精制产品H从该汽提器的底部倾出；和
-真空干燥器13，其可除去汽提器中热加氢精制产品溶解的水。
根据本发明，向构成加氢处理装置一部分的反应器(例如上述类型的加氢脱硫单元)中引入柴油类进料与至高30wt％、优选2.5-25wt％的植物油和/或动物脂肪的混合物作为进料。
氢气的进给比，即与进料混合的氢气的量为100-500Nl/l，优选120-450Nl/l。
反应进料的平均温度为320℃-420℃，优选340℃-400℃，更优选350℃-370℃。
反应器内的压力为20-150巴，优选30-70巴。
优选根据本发明的一个催化加氢处理装置还包括用于处理和分离反应器中产生且在排出物分离段5中分离出的一氧化碳的单元14。
优选该处理和分离单元是将CO转化为可容易地除去的其他化合物(例如二氧化碳)的转化单元。
例如所述处理和分离单元是根据如下反应将一氧化碳转化为二氧化碳的单元：
CO+H₂O→CO₂+H₂
于是所得的二氧化碳可容易地例如通过用胺洗涤来除去，而所产生的氢气可回收以重新注入回反应器中或与和进料混合的富氢气体混合。
设置这样的本身已知的用于CO转化的单元14，以便处理通过分离段5分离出的气相。
如图2所示，在一个包括高压分离槽(10)和低压分离槽(11)的分离段5中，由此优选将该单元14安放在通过高压分离槽(11)分离出的气体的出口处。
该槽出口处的温度为约40℃，根据所用催化剂的性质，CO的转化温度可达350℃。然后可能有必要加热进入该转化单元中的待处理气体。
优选地，选择不需要加热气体的催化剂。
转化CO的单元14优选安放在旁路管线中，以便当气体的CO含量超过预定阈值时仅进行CO的转化。
根据CO的量，例如可使用如下单元：
-对于CO含量低于5000ppm(按体积计)的情况，使用低温转化单元(常称为LT变换器)，工作温度为190-220℃，
-对于CO含量为10000-20000ppm(按体积计)的情况，使用中温转化单元(常称为MT变换器)，工作温度为220-270℃，和
-对于CO含量高于3％(按体积计)的情况，使用高温转化单元(常称为HT变换器)，工作温度为320-350℃。
该转化单元14可与本身已知的用于处理和分离CO₂的单元(未示出)连接。
实施例
三种基于柴油和植物油的进料在试验性的加氢脱硫装置中处理(实施例1-4)。
实施例1中在处理柴油进料时未加植物油，其用作对照，实施例2、3和4中分别加入了5％、10％和20wt％的棕榈油。
在实施例6和7中处理另两种基于柴油的进料，它们分别含有30％和50％植物油，以便说明通过计算确定加入植物油的最大限度(在实施例5中呈现)。
实验条件在下面详述。
实施例1-4
装置
根据本发明的方法在试验性装置上试验，所述装置包括以液流和气流的上升流模式工作的反应器：
-该反应器的直径为数厘米；
-安放在反应器上游的加热器可在待处理的进料进入到反应器中之前将其加热；
-试验性装置没有气体再循环，进料以单程处理，也就是专家所说的“直通式”；
-注入试验性装置中的氢气的纯度为100％。反应器的温度分布曲线是恒定的，反应器在等温模式下操作；
-反应器出口处存在氮气汽提段，以除去H₂S、NH₃和H₂O气体，如果这些化合物存在于排出物中的话；
-反应器包含七个催化剂床，所述催化剂床包含由其上沉积镍和钼氧化物的多孔氧化铝形成的催化剂。该催化剂以直径为1-2mm的四叶形挤出物的形式存在；和
-装置中填充的催化剂的填充密度为950kg/m³。
所研究的进料
实施例中使用低含硫量的柴油进料，所用棕榈油为食品级。
柴油进料和棕榈油的特性分别在表1和2中给出。
表1：柴油进料的特性