一种超顺磁性纳米粒子及其制备方法.pdf

一种超顺磁性纳米粒子及其制备方法，涉及一种磁性纳米材料。提供一种颗粒尺寸较小，粒径分布窄，且具有较好化学稳定性及优良磁性能的超顺磁性纳米粒子及其制备方法。超顺磁性纳米粒子为MnFe2O4纳米粒子。将MnCl2·4H2O和FeCl3·6H2O颗粒溶于水中，得混合金属盐溶液；配制NaOH水溶液；将金属盐溶液水浴加热，搅拌，加入NaOH水溶液反应后，加入油酸，继续反应，取出反应容器，加入乙醇，得产物。可广泛地应用于生物领域，如生物分离、靶向药物释放、磁共振成像和生物芯片的磁记录等。

1.  一种超顺磁性纳米粒子，其特征在于为MnFe₂O₄纳米粒子，是一种具有磁光效应的尖晶石铁氧体，属于面心立方结构，单位晶胞有8个A位，四面体，16个B位，八面体，32个氧离子，氧离子紧密堆积排列，金属离子分布在氧离子间隙中，阳离子接近正型分布，其中80％的锰离子为二价离子，占据A位；而占据B位的锰离子是三价离子，正位上的部分Fe³⁺还原成Fe²⁺，当其粒径在50nm以下时表现出超顺磁性。

2.  如权利要求1所述的一种超顺磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将MnCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O颗粒溶于水中，得混合金属盐溶液；
2)配制NaOH水溶液待用；
3)将上述金属盐溶液水浴加热，搅拌，加入NaOH水溶液反应后，加入油酸，继续反应，取出反应容器，加入乙醇，得产物。

3.  如权利要求2所述的一种超顺磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于按质量比，MnCl₂·4H₂O∶FeCl₃·6H₂O颗粒∶水为(0.190～0.950)∶(0.540～2.702)∶(50～100)。

4.  如权利要求2所述的一种超顺磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于所述混合金属盐溶液中，Mn²⁺与Fe³⁺的摩尔比为1∶2。

5.  如权利要求2所述的一种超顺磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于按摩尔比，NaOH水溶液的浓度为1mol/L。

6.  如权利要求2所述的一种超顺磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于按摩尔比，Na⁺∶Mn²⁺为8～10∶1。

7.  如权利要求2所述的一种超顺磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于水浴加热的温度为80～90℃，加入NaOH水溶液反应的时间为5～30min。

8.  如权利要求2所述的一种超顺磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于按摩尔比，油酸的浓度为5～20mmol，继续反应的时间为1.0～2.0h。

9.  如权利要求2所述的一种超顺磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于将步骤2)所得产物离心分离出沉淀，水洗至中性，并使其分散在正己烷中，再次离心，除去未分散颗粒后，加入乙醇，离心除去上清液；最后将沉淀物重新分散于正己烷中，或将沉淀物洗涤、干燥后即可得到粉末状产物。

一种超顺磁性纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性纳米材料，尤其是涉及一种超顺磁性纳米粒子及其制备方法。
背景技术
磁性纳米材料作为一种重要的纳米材料，除在物理、化学方面具有纳米材料的介观(即介于宏观与微观分子、原子之间)的特性外，还具有其特殊的磁性能力-介观磁性，表现为量子尺寸效应、超顺磁性、宏观量子隧道效应、磁有序颗粒的小尺寸效应、特异的表观磁性等，使其在信息技术、生物医学等领域有着广泛的应用，如磁流体、高密度信息储存、固定化酶、靶向药物、控制释放、核磁共振、DNA和细胞分离技术等(1.Babes.L，Denizot，B，Tanguy.G，Jacques.J，Jeune.L，Jallet.P，J.Colloid Interface Sci.1999，212，474)。目前磁性纳米材料的研究主要集中在Fe₃O₄磁性粒子上，由于其具有单磁畴结构及较高的矫顽力，因而在磁性记录材料、催化等领域应用广泛。然而Fe₃O₄很容易被氧化成γ-Fe₂O₃，从而导致粒子发生聚集和沉淀，不能形成稳定的分散体系，使其在生物医学的应用中受到了限制。同时因为其易被氧化，制备过程中需要通N₂保护，条件较为严苛，所以理化性质更为稳定的MnFe₂O₄磁性纳米粒子日益受到关注。在磁性能上，同等条件下的MnFe₂O₄比Fe₃O₄具有更高的比饱和磁化量，例如粒径12nm MnFe₂O₄的比饱和磁化量为110emu/g，而同等粒径下的Fe₃O₄则为101emu/g(2.Jae-Hyun Lee，Yong-Min Huh，Young-Wook Jun，et al.Nat.Med.2007，13，95)。此外，Fe₃O₄的超顺磁性临界粒径＜30nm，而MnFe₂O₄＜50nm，即在满足超顺磁性的前提下，MnFe₂O₄较Fe₃O₄可选择的粒径范围更广，同时具有更高的比饱和磁化量，这无疑存在着巨大的应用前景。
目前制备磁性纳米粒子的方法主要有微乳液法、水热法及化学沉淀法等(3.D.Langevin，Annu.Rev.Phys.Chem.1992，43，341；4.X.Wang，J.Zhuang，Q.Peng，Y Li，Nature 2005，437，121)。这些方法各有优劣，如水热法合成温度低、条件温和、体系稳定，但反应溶液中通常存在严重的温度不均匀，难以保证反应产物粒度的集中分布；化学沉淀法水洗、过滤繁琐，但是其工艺简单，所得颗粒的性能良好，而且在制备金属氧化物纳米粒子等方面具有独特的优点，已成为目前纳米材料制备中较常用的方法。在沉淀反应中，成核过程是其关键步骤，大量的小颗粒在这一过程中生成，随后颗粒在生长过程中经常会经历Oswald熟化过程，即粒径小的颗粒溶解并沉积在大的颗粒上，使粒径较大的颗粒增长得更大，这将引起颗粒粒径分布的“宽化”。因此，如何控制颗粒的尺寸及分布已成为当前的热点之一。目前的研究主要集中在Fe₃O₄的制备上而MnFe₂O₄的制备则较为少见。通过往铁盐及锰盐溶液中添加NaOH或氨水作为沉淀剂，再选择适当品种和用量的表面活性剂，同时对反应温度及时间进行调控，有望获得颗粒尺寸较小且分布均匀的MnFe₂O₄纳米粒子。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种颗粒尺寸较小，粒径分布窄，且具有较好化学稳定性及优良磁性能的超顺磁性纳米粒子及其制备方法。
本发明所述超顺磁性纳米粒子为MnFe₂O₄纳米粒子，是一种具有磁光效应的尖晶石铁氧体，属于面心立方结构，单位晶胞有8个A位(四面体)，16个B位(八面体)，32个氧离子。氧离子紧密堆积排列，金属离子分布在氧离子间隙中，其阳离子接近正型分布，其中80％的锰离子占据A位，这些锰离子为二价离子；而占据B位的锰离子是三价离子，正位上的部分Fe³⁺还原成Fe²⁺，因而一般可表示为(Mn²⁺_0.8Fe³⁺_0.2)_A(Mn³⁺_0.2Fe²⁺_0.2Fe³⁺_1.6)_BO₄，当其粒径在50nm以下时表现出超顺磁性。
本发明所述超顺磁性纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
1)将MnCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O颗粒溶于水中，得混合金属盐溶液；
2)配制NaOH水溶液待用；
3)将上述金属盐溶液水浴加热，搅拌，加入NaOH水溶液反应后，加入油酸，继续反应，取出反应容器，加入乙醇，得产物。
按质量比，MnCl₂·4H₂O∶FeCl₃·6H₂O颗粒∶水最好为(0.190～0.950)∶(0.540～2.702)∶(50～100)，所述混合金属盐溶液中，Mn²⁺与Fe³⁺的摩尔比最好为1∶2。
按摩尔比，NaOH水溶液的浓度最好为1mol/L。
按摩尔比，Na⁺∶Mn²⁺最好为(8～10)∶1，水浴加热的温度最好为80～90℃，加入NaOH水溶液反应的时间最好为5～30min，按摩尔比，油酸的浓度最好为5～20mmol，继续反应的时间最好为1.0～2.0h。
可将产物离心分离出沉淀，充分水洗至中性，并使其分散在正己烷中；通过再次离心除去未分散颗粒后，加入乙醇，离心除去上清液；最后将沉淀物重新分散于正己烷中，或将沉淀物洗涤、干燥后即可得到粉末状产物。
本发明通过加入油酸作为表面活性剂，可有效改善粒子的团聚现象。
本发明通过加入乙醇，可迅速地降低反应温度，使颗粒的生长停止，从而使粒径分布变窄。
本发明通过重复乙醇沉淀/正己烷分散的过程来进一步达到尺寸选择的目的。将乙醇加入到含有各种尺寸颗粒的溶液中时，粒径较大的颗粒由于范德华力的作用而最先沉淀出来，这些沉淀可以通过离心方法除去。反复进行这一过程可得到粒径分布非常窄的颗粒。
本发明在温和的反应条件下，通过简单的工艺过程合成了磁性纳米粒子，该粒子具有以下特点：
1)可通过改变反应参数对粒子的粒径进行调控，颗粒直径为5～50nm；
2)磁性纳米粒子的粒径分布窄，粒子分布均匀；
3)制备的磁性纳米粒子在室温下具有超顺磁性。
本发明制备的磁性纳米粒子可广泛应用于信息技术及生物医学等领域，如生物分离、药物载体、磁共振成像、生物芯片的磁记录、摩擦副部件的磁性密封和记录材料等。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺条件下制得的样品的X射线衍射谱图。在图1中，横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标为衍射峰相对强度Intensity(a.u.)；谱图中的主要衍射峰依次为111，220，311，400，422，511，400。
图2为本发明实施例1的工艺条件下制得的样品的透射电镜形貌图。在图2中，标尺为5nm。
图3为本发明在实施例1的工艺条件下制备的样品包覆硅壳后的磁滞回线图。在图3中，横坐标为外加磁场强度H(O e)，纵坐标为粒子的饱和磁化量M(emu/g)，测试温度为20K；由图3可见，复合粒子在20K下存在磁滞现象。
图4为本发明在实施例1的工艺条件下制备的样品包覆硅壳后的磁滞回线图。在图4中，横坐标为外加磁场强度H(O e)，纵坐标为粒子的饱和磁化量M(emu/g)，测试温度为300K；由图4可见，在300K下，其剩磁和矫顽力均为0，呈现良好的超顺磁性。
图5为本发明在实施例1的工艺条件下制备的样品包覆硅壳后在20K下测得的数据采用外推法得到的线性拟合图。在图5中，横坐标为外加磁场强度倒数1/H(Oe^-1)，纵坐标为粒子的饱和磁化量M(emu/g)；由图5可见，通过对20K下测得的数据采用外推法可推算得此温度下粒子的饱和磁化量为64.9emu/g；●MnFe₂O₄。
具体实施方式
实施例1
(1)、分别称取0.19g(1.0mmol)MnCl₂·4H₂O和0.54g(2.0mmol)FeCl₃·6H₂O，将其溶解到50g的去离子水中，剧烈搅拌，以确保锰盐及铁盐充分溶解，获得混合金属盐溶液。
(2)、配制1mol/L的NaOH的水溶液待用。
(3)、将上述金属盐溶液转移到250ml三口瓶中进行水浴加热，水浴温度80℃，在剧烈搅拌下加入10ml配制的NaOH溶液。
(4)、反应5min后加入6mmol的油酸，继续恒温反应1.0h，过程持续搅拌。反应完毕，取出三口瓶立即加入乙醇，得到产物。
(5)、将产物离心分离出沉淀，充分水洗至中性，使其充分分散在正己烷中；通过再次离心除去未分散颗粒后，加入乙醇，离心除去上清液；最后将沉淀物重新分散于正己烷中(或将沉淀物洗涤、干燥后即可得到粉末状样品)。
图1给出本实施例条件下制备的产物的X射线衍射谱图。将谱图中的主要衍射峰所对应的晶面间距和衍射峰相对强度与PDF卡片10-0319号一一比对，可得该产物的主要组成为具有尖晶石结构的颗粒，且主要衍射峰明显宽化，表明制得的晶粒细小且结晶度较好。
图2给出本实施例条件下制备的产物的透射电镜形貌图。由图可见制备的粒子粒径约为5nm，粒径分布较窄。
图3～5给出本实施例条件下制备的产物的磁滞回线及其线性拟合图。由图可见在20K下，粒子存在磁滞现象(图3)，而在300K下，粒子的剩磁及矫顽力均为0，呈现超顺磁性(图4)，通过外推法可推算得此温度下粒子的饱和磁化量为64.98emu/g(图5)。
实施例2
(1)、分别称取0.38g(2.0mmol)MnCl₂·4H₂O和1.08g(4.0mmol)FeCl₃·6H₂O，将其溶解到50g的去离子水中，剧烈搅拌，以确保锰盐及铁盐充分溶解，获得混合金属盐溶液。
(2)、同实施例1。
(3)、将上述金属盐溶液转移到250ml三口瓶中进行水浴加热，水浴温度85℃，在剧烈搅拌下加入20ml配制的NaOH溶液。
(4)、反应5min后加入10mmol的油酸，继续恒温反应1.0h，过程持续搅拌。反应完毕，取出三口瓶立即加入乙醇，得到产物。
(5)、同实施例1。
实施例3
(1)、分别称取0.57g(3.0mmol)MnC_l2·4H₂O和1.62g(6.0mmol)FeCl₃·6H₂O，将其溶解到50g的去离子水中，剧烈搅拌，以确保锰盐及铁盐充分溶解，获得混合金属盐溶液。
(2)、同实施例1。
(3)、将上述金属盐溶液转移到250ml三口瓶中进行水浴加热，水浴温度85℃，在剧烈搅拌下加入25ml配制的NaOH溶液。
(4)、反应30min后加入15mmol的油酸，继续恒温反应1.5h，过程持续搅拌。反应完毕，取出三口瓶立即加入乙醇，得到产物。
(5)、同实施例1。
实施例4
(1)、(2)、(3)、同实施例1。
(4)、反应5min后加入15mmol的油酸，继续恒温反应2.0h，过程持续搅拌。反应完毕，取出三口瓶立即加入乙醇，得到产物。
(5)、同实施例1。
实施例5
(1)、分别称取0.95g(5.0mmol)MnCl₂·4H₂O和2.70g(10.0mmol)FeCl₃·6H₂O，将其溶解到50g的去离子水中，剧烈搅拌，以确保锰盐及铁盐充分溶解，获得混合金属盐溶液。
(2)、同实施例1。
(3)、将上述金属盐溶液转移到250ml三口瓶中进行水浴加热，水浴温度90℃，在剧烈搅拌下加入45ml配制的NaOH溶液。
(4)、反应30min后加入15mmol的油酸，继续恒温反应1.0h，过程持续搅拌。反应完毕，取出三口瓶立即加入乙醇，得到产物。
(5)、同实施例1。