一种N，N，N，N-四甲基乙二胺磺酸鎓盐离子液体及其制备方法 技术领域：
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种N，N，N，N-四甲基乙二胺磺酸鎓盐离子液体及其制备方法。
背景技术：
如今，开发具有工业应用前景的非咪唑类经济型酸性离子液体，包括布朗斯特酸性离子液体和路易斯酸性离子液体，已成为功能化离子液体研究领域的焦点，受到了国内外化学研究者的关注，取得了一定的成果。黄宝华等(CN101024625A，CN101024613A)在水中或在无溶剂条件下，把吡咯烷酮磺酸内盐与等摩尔的酸在0～120℃搅拌反应2～48h得到了吡咯烷酮磺酸鎓盐离子液体，并将其作为催化剂、溶剂和脱水剂实现了酸醇的酯化反应。周晓梅、张海波等(CN101050205A)合成出了含哌嗪阳离子基团的离子液体，该离子液体不仅可以再分离工程中作气体吸收剂和液体萃取相，还可以在电化学中作为电解质。另外，为降低制备酸性离子液体的费用，提高酸性离子液体的催化活性，从而加快离子液体工业化步伐，寻找新型、高效、价廉的酸性离子液体也受到了格外的关注。方东等(Mannich reaction in waterusing acidic ionic liquid as recoverable and reusable catalyst，Catalysis Letters，116(2007)，76-80)合成出了一种带有磺酸基的3-烷基季铵盐离子液体，并将其成功地运用到Mannich反应中。发明人也以张锁江等(CN1698929A)合成地醇胺羧酸盐功能化离子液体作为催化剂催化Knoevenagel缩合反应(Knoevenagel condensation reaction catalyzed by task-specific ionic liquidunder solvent-free conditions，Catalysis Communications，9(2008)，1571～1574)。
磺酸鎓盐酸性离子液体由于其本身具有较好的稳定性和催化活性而广泛运用到各种酸催化的反应中。但是由于对于只带有一个磺酸基团的离子液体酸值比较小，因此在使用中需要的量比较大，导致其循环使用中损失量也比较大，增加了使用成本。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中存在酸性离子液体作为催化剂使用量大、循环使用中损失大、不经济等缺点，而提供一种高催化活性的N，N，N，N-四甲基乙二胺磺酸鎓盐离子液体及其制备方法。
本发明所制备的N，N，N，N-四甲基乙二胺磺酸鎓盐离子液体的结构式为：
式中n为3或4，X-为硫酸氢根、磷酸二氢根、三氟乙酸根、乙酸根、甲酸根或对甲苯磺酸根中的一种。
本发明的离子液体通过以下方法制备：
在丙酮或无水乙醇中将N，N，N，N-四甲基乙二胺与磺内酯按摩尔比为1∶2的比例室温下发生反应，制备N，N，N，N-四甲基乙二胺磺酸内鎓盐，然后将N，N，N，N-四甲基乙二胺磺酸内鎓盐与无机酸或有机酸按摩尔比为1∶2的比例进行酸化，得到相应的N，N，N，N-四甲基乙二胺磺酸鎓盐离子液体。其制备步骤具体如下：
第一步制备N，N，N，N-四甲基乙二胺磺酸内鎓盐
按照N，N，N，N-四甲基乙二胺与磺内酯按摩尔比为1∶2的比例称取，在丙酮或无水乙醇中室温下搅拌反应12-24h，得到白色固体，抽滤，然后用丙酮或无水乙醇、无水乙醚各洗涤固体3次，50℃下真空干燥48h，得N，N，N，N-四甲基乙二胺磺酸内鎓盐。
第二步合成N，N，N，N-四甲基乙二胺磺酸鎓盐离子液体
按照N，N，N，N-四甲基乙二胺磺酸内鎓盐与无机酸或有机酸按摩尔比为1∶2的比例称取，在无溶剂，80～120℃条件下搅拌反应24～48h，得一粘稠性液体，用二氯甲烷洗涤3次，然后在60～80℃下真空干燥24h即可以得到相应的离子液体。
其中反应中所用的磺内酯为1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯；所用的无机酸或有机酸为浓硫酸、磷酸、三氟乙酸、冰乙酸、甲酸或对甲苯磺酸中的一种。
本发明与已出现的酸性离子液体作催化剂和反应工艺比较具有以下特点：
1、离子液体的酸值高，催化活性高，反应用量少；
2、离子液体可循环使用，且循环过程中损失量较小；
3、热稳定性高，热分解温度在200℃以上；
4、作为催化剂和绿色溶剂可使用的范围广。
具体实施方式：
实施例1：N，N，N，N-四甲基-二(3-磺酸丙基)乙二胺内鎓盐的制备
室温、搅拌条件下，将0.2mol 1，3-丙烷磺内酯与30mL丙酮的混和液缓慢滴加到含0.1molN，N，N，N-四甲基乙二胺与50mL丙酮混和溶液中，历时30min，很快有白色固体析出，12h后，过滤，将所得白色固体用丙酮、无水乙醚各洗涤3次，50℃下真空干燥24h。
实施例2：N，N，N，N-四甲基-二(4-磺酸丁基)乙二胺内鎓盐的制备
室温、搅拌条件下，将0.2mol 1，4-丁烷磺内酯与30mL丙酮的混和液缓慢滴加到含0.1molN，N，N，N-四甲基乙二胺与50mL丙酮混和溶液中，历时30min，24h后，过滤，将所得白色固体用丙酮、无水乙醚各洗涤3次，过滤，50℃下真空干燥24h。
实施例3：[硫酸氢][四甲基-二(3-磺酸丙基)乙二胺]离子液体
将0.1mol实施例1所制得的N，N，N，N-四甲基-二(3-磺酸丙基)乙二胺内鎓盐和0.2mol
浓硫酸加入到带有搅拌棒、冷凝管的250mL三口烧瓶中，120℃下反应24h后，用二氯甲烷洗涤3次，然后80℃下真空干燥24h，可得粘稠的[硫酸氢][四甲基-二(3-磺酸丙基)乙二胺]离子液体。
实施例4：[磷酸二氢][四甲基-二(3-磺酸丙基)乙二胺]离子液体
将0.1mol实施例1所制得的N，N，N，N-四甲基-二(3-磺酸丙基)乙二胺内鎓盐和0.2mol浓磷酸加入到带有搅拌棒、冷凝管的250mL三口烧瓶中，100℃下反应24h后，用二氯甲烷洗涤3次，然后80℃下真空干燥24h，可得[磷酸二氢][四甲基-二(3-磺酸丙基)乙二胺]离子液体。
实施例5：[硫酸氢][四甲基-二(4-磺酸丁基)乙二胺]离子液体
将0.1mol实施例2所制得的N，N，N，N-四甲基-二(4-磺酸丁基)乙二胺内鎓盐和0.2mol浓硫酸加入到带有搅拌棒、冷凝管的250mL三口烧瓶中，120℃下反应24h后，用二氯甲烷洗涤3次，然后80℃下真空干燥24h，可得粘稠的[硫酸氢][四甲基-二(4-磺酸丁基)乙二胺]离子液体。
实施例6：[磷酸二氢][四甲基-二(4-磺酸丁基)乙二胺]离子液体
将0.1mol实施例2所制得的N，N，N，N-四甲基-二(4-磺酸丁基)乙二胺内鎓盐和0.2mol浓磷酸加入到带有搅拌棒、冷凝管的250mL三口烧瓶中，100℃下反应24h后，用二氯甲烷洗涤3次，然后80℃下真空干燥24h，可得[磷酸二氢][四甲基-二(4-磺酸丁基)乙二胺]离子液体。
实施例7：[三氟乙酸][四甲基-二(4-磺酸丁基)乙二胺]离子液体
将0.1mol实施例2所制得的N，N，N，N-四甲基-二(4-磺酸丁基)乙二胺内鎓盐和0.2mol三氟乙酸加入到带有搅拌棒、冷凝管的250mL三口烧瓶，80℃下反应12h后，用二氯甲烷洗涤3次，然后60℃下真空干燥24h，可得[三氟乙酸][四甲基-二(4-磺酸丁基)乙二胺]离子液体。
实施例8：[硫酸氢][四甲基-二(4-磺酸丁基)乙二胺]离子液体用于催化酯化反应
在带有搅拌子、冷凝管的50mL单口瓶中加入0.01mol正丁醇、0.02mol冰乙酸和3mmol实施例3制得的离子液体，110℃下搅拌反应2h，冷却至室温后反应分为两层，下层为离子液体和水的混合物，上层为生成的乙酸正丁酯和未反应的原料。上层经10％NaHCO3水溶液洗涤后，气相色谱计算收率为95％。下层离子液体经减压蒸除水后可以循环使用。