一种硫化型加氢催化剂的制备方法.pdf

本发明涉及一种硫化型加氢催化剂的制备方法，催化剂载体采用浸渍法负载加氢金属组分，负载加氢金属组分之前、之后或同时引入硫化剂，硫化剂用量为加氢金属组分理论需硫量的85％～150％，在负载加氢金属组分和引入硫化剂过程中包括至少一个低温热处理步骤并且不包括焙烧步骤。本发明方法解决了常规氧化态催化剂制备成本高，硫化时间长，操作费用高的缺点。本发明方法制备的催化剂适用于石油馏分加氢过程，由此制备的催化剂的加氢活性可以达到或超过常规催化剂的效果。

1、  一种硫化型加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：催化剂载体采用浸渍法负载加氢金属组分，负载加氢金属组分之前、之后或同时引入硫化剂，硫化剂用量为加氢金属组分理论需硫量的85％～150％，在负载加氢金属组分和引入硫化剂过程中包括至少一个低温热处理步骤并且不包括焙烧步骤。

2、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于硫化剂用量为加氢金属组分理论需硫量的95％～120％。

3、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢金属组分选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，加氢金属组分用量以氧化物计为催化剂重量的5％～50％。

4、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于硫化剂为单质硫、可溶性硫化盐、有机硫化物中的一种或几种。

5、  按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的可溶的硫化盐为硫化钠、硫化胺、硫化氢胺、硫脲、二硫代氨基甲酸盐或二硫代乙醇，有机硫化物为巯基羧酸、二硫化碳、硫醇、丙硫酮化合物、硫代重氮盐、硫醚、硫酯或多硫化物。

6、  按照权利要求1所述方法，其特征在于加氢金属组分和硫化剂分别引入催化剂中，或同时引入催化剂中，或分步引入催化剂中，在引入加氢金属组分和/或硫化剂后，进行低温热处理。

7、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢金属组分和硫化剂引入催化剂的方法为如下方法之一：(1)浸渍加氢金属组分，低温热处理，引入硫化剂，低温热处理；(2)引入硫化剂，低温热处理，浸渍加氢金属组分，低温热处理；(3)加氢金属组分与硫化剂同时引入催化剂，低温热处理；(4)浸渍部分加氢金属组分，低温热处理，引入硫化剂和剩余部分加氢金属组分，低温热处理；(5)浸渍部分加氢金属组分，低温热处理，引入硫化剂，低温热处理，浸渍剩余部分加氢金属组分，低温热处理。

8、  按照权利要求1、6或7所述的方法，其特征在于低温热处理为在20～200℃下处理1～24小时。

9、  按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于引入硫化剂在有机助剂存在的条件下进行，有机助剂是选自饱和烃化合物、不饱和烃化合物、醇类、醚类、酯类和有机羧酸中的一种或多种。

10、  按照权利要求9所述的方法，其特征在于有机助剂的加入量为硫化剂重量的1％～200％。

一种硫化型加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是一种硫化型加氢催化剂的制备方法。
背景技术
近年来世界范围内原油劣质化倾向日益明显，石油产品中硫氮和芳烃含量不断增高，而各国对环保的要求也越来越严格。因此，馏分油超深度脱硫、氮催化剂及工艺是本领域的研究重点内容之一。目前加氢催化剂进行超深度脱硫、氮操作时一般需采用苛刻的操作条件，例如提高反应温度或降低体积空速。提高温度容易导致催化剂积炭失活；降低空速则减少了装置的处理能力。因此，高活性加氢催化剂是提高清洁燃料生产过程经济性的关键手段。
CN200510046348.5公开了一种加氢催化剂的制备方法，以含Y型分子筛的无机氧化物为载体，共浸渍加氢金属组分和有机助剂，在低于200℃下低温热处理，不经焙烧，既得催化剂。该催化剂的芳烃加氢活性高。
CN200380106678.8公开了一种轻油加氢催化剂，它是用含有金属的无机盐和磷酸以及有机酸的混合物浸渍由氧化铝和沸石组成的载体，在低于200℃焙烧，得到催化剂用于超深度脱硫。
JP04-166231公开一种加氢处理催化剂的制备方法，催化剂载体浸渍含有加氢金属组分和磷的浸渍液，在小于200℃下低温热处理，再与多羟基化合物接触，之后在小于200℃下低温热处理，制得该催化剂。该催化剂载体使用的是没经过改性的氧化铝，其物化性质决定其应用受到一定的限制。
JPA4-244238，JPA6-339635和JPA6-31176报道了一种方法，将氧化物载体用溶液进行浸渍，该溶液包括第VIII族和第IVB族金属的化合物、有机酸和磷酸，随后在200℃或更低的温度下进行低温热处理以得到催化剂。
这些催化剂都采用低温热处理不焙烧的方式，加入有机物避免金属的聚集，在一定程度上提高了催化剂的活性。但这些催化剂在用于加氢处理前，还要经过预硫化，使之变成硫化态。这样不仅浪费了大量的能源，还容易对人、对环境造成污染。
CN200410039449.5公开了一种硫化型催化剂的制备方法，先采用可溶性的硫代钼酸盐和硫代钨酸盐浸渍载体，在惰性气体中经加热处理转化为Mo和W的硫化物，然后再引入Co和Ni的金属盐，并在惰性气体中经加热处理转化为Co和Ni的硫化物，从而制得负载有金属硫化物的硫化型催化剂。这种方法制备的催化剂活性高，但制备工艺复杂，不适于大规模工业生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种预硫化催化剂的制备方法，将预硫化过程与催化剂制备过程有机结合起来，以简化催化剂制备过程。
本发明硫化型加氢催化剂制备方法包括如下内容：催化剂载体采用浸渍法负载加氢金属组分，负载加氢金属组分之前、之后或同时引入硫化剂，硫化剂用量为加氢金属组分理论需硫量的85％～150％，优选为95％～120％，在负载加氢金属组分和引入硫化剂过程中包括至少一个低温热处理步骤并且不包括焙烧步骤。
涉及的催化剂载体可以根据使用的要求选择，一般为耐熔多孔物质，如氧化铝、改性氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、无定形硅铝、分子筛等。加氢金属组分一般选自W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，加氢金属组分用量以氧化物计一般为催化剂重量的5％～50％。
硫化剂为催化剂器外预硫化领域常规的硫化剂，如可以是单质硫、可溶性硫化盐、有机硫化物中的一种或几种。可溶的硫化盐如硫化钠、硫化胺、硫化氢胺、硫脲、二硫代氨基甲酸盐、二硫代乙醇等，最好为硫化胺或硫化氢胺，既可以产生硫化反应，又不会带来如Na⁺等催化剂毒物。有机硫化物如巯基羧酸、二硫化碳、硫醇、丙硫酮化合物，硫代重氮盐，硫醚，硫酯，多硫化物，其中多硫化物选自通式为R-S_n-R’的有机多硫化物的一种或多种，n的取值为2-10，R和R’可以相同，也可以不同，可以是饱和或不饱和、直链或支链、环烷基或芳香基，R和R’的碳原子数可以为1～10。液态硫化剂和固体硫化剂可以分散在溶剂中引入催化剂，液体硫化剂还可以直接引入催化剂。/加氢金属组分理论需硫量为加氢金属组分转化为硫化物(Co₉S₈、MoS₂、Ni₃S₂、WS₂)时需要硫化剂的量。
加氢金属组分和硫化剂可以分别引入催化剂中，或同时引入催化剂中，或分步引入催化剂中。在引入加氢金属组分和/或硫化剂后，进行低温热处理。具体可以如：(1)浸渍加氢金属组分，低温热处理，引入硫化剂，低温热处理；(2)引入硫化剂，低温热处理，浸渍加氢金属组分，低温热处理；(3)加氢金属组分与硫化剂同时引入催化剂，低温热处理；(4)浸渍部分加氢金属组分，低温热处理，引入硫化剂和剩余部分加氢金属组分，低温热处理；(5)浸渍部分加氢金属组分，低温热处理，引入硫化剂，低温热处理，浸渍剩余部分加氢金属组分，低温热处理。低温热处理一般在20～200℃下处理1～24小时。
在引入硫化剂时，可以在有机助剂存在的条件下进行，有机助剂是选自饱和烃化合物，不饱和烃化合物，醇类，醚类，酯类，有机羧酸等的一种或多种。其中饱和烃化合物为C1～C50的直链或带支链的烃化合物，优选C5～C25的直链或带支链的烃化合物；不饱和烃化合物为C1～C50的直链或带支链的烃化合物，优选C5～C25的直链或带支链的烃化合物，如单烯烃，双烯烃或多烯烃；也可以是不同碳数和饱和度的烃化合物的混合物，如轻质馏分油等；醇类化合物为乙烯醇，丙烯醇，丙三醇，二乙烯醇，二丙烯醇，三甲基甘油，二甘醇等；优选为二乙烯醇，二丙烯醇，二甘醇。醚类化合物为乙烯醇丁醚，甲基叔丁基醚，二乙烯醇甲醚，二乙烯醇乙醚，二乙烯醇丙醚，二乙烯醇丁醚等；酯类化合物为乙酸乙酯，醋酸甘油酯等；羧酸类化合物为乙酸，丙酸，草酸，乙二酸，酒石酸，柠檬酸等，优选乙二酸，酒石酸和柠檬酸。有机助剂的加入量为硫化剂重量的1％～200％，优选10％～100％。本领域技术人员可以根据催化剂的性质具体确定有机助剂具体种类和用量等技术内容。
本发明催化剂制备过程中，涉及的浸渍法为本领域技术人员熟知的方法。
本发明通过浸渍法将硫化剂与第VIII族和第IVB族金属无机盐负载在载体孔内，低温处理使之分散在催化剂载体孔道表面，从而制备出负载型高活性的硫化催化剂。本发明与现有的技术相比具有如下优点：
1、有机助剂和/或硫化剂在载体孔内均匀分散，避免了硫化过程金属聚集问题，加氢金属组分分散好；
2、无需焙烧过程，生产工艺简单，催化剂制备成本低；
3、催化剂开工时不需器内预硫化处理，节约开工时间，对环境友好；
4、催化剂使用性能提高。
具体实施方式
下面介绍几种具体催化剂制备过程。
1、先浸渍加氢金属组分，然后用硫化剂溶液浸渍。
(1)将第VIII族和第IVB族金属无机盐溶于酸性或碱性溶液，配成所需浓度的溶液；
(2)用步骤(1)制备的溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍催化剂载体，并在20～200℃下处理1～10小时；
(3)用水溶性硫化剂或有机硫化剂采用饱和浸渍法或不饱和浸渍法浸渍步骤(2)所得物料；
(4)步骤(3)所得物料于20～200℃处理1～10小时。
2、加氢金属组分和硫化剂共同浸渍。
(1)将第VIII族和第IVB族金属无机盐溶于酸性或碱性溶液，配成所需浓度的溶液之后与水溶性硫化剂混合；
(2)用步骤(1)制备的溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍催化剂载体，并在20～200℃下处理1～10小时；
3、加氢金属组分和硫化剂浸渍的同时低温处理
(1)将第VIII族和第IVB族金属无机盐溶于酸性或碱性溶液，配成所需浓度的溶液；
(2)用步骤(1)制备的溶液采用饱和浸渍法或过量浸渍法浸渍催化剂载体，并在20～200℃下处理1～10小时；
(3)将步骤(2)所得物料与有机助剂和单质硫粉混合，在20～200℃下低温处理1～10小时。
本发明方法中，涉及的催化剂载体可以按需要采用本领域常规方法制备。如根据催化剂所需的酸性位多少选择载体类型，如硅铝，添加助剂的氧化硅、氧化铝，分子筛等。将载体粉料与粘结剂、扩孔剂、助挤剂混合，在挤条机上挤条，经干燥、焙烧制成催化剂载体。
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明，涉及的百分含量为重量百分含量。
实施例1催化剂载体的制备
称取拟薄水铝石(天津氧化铝厂生产，干基为73％)900g，田菁粉19g，柠檬酸32g，硝酸(30％)48ml，硅胶(含二氧化硅30％)159ml，去离子水250ml混合均匀，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到载体A，载体A比表面积为324.5m²/g，孔容为0.72cm³/g，平均孔径为8.87nm，强度186N/cm。
实施例2硫化型催化剂B的制备
称取氧化钼28.48g，碱式碳酸镍8.9g，加去离子水60ml混合均匀，加入85％磷酸4ml，加热到75℃，恒温1小时，得到深绿色澄清透明溶液，再加入30.2g偏钨酸铵搅拌，溶解后即得浸渍液1。按吸水率74ml/100g量取浸渍液1喷淋浸渍载体A，160℃低温热处理3小时得低温热处理样品，取与浸渍液等量的硫化铵和磷酸(85％)并流喷浸低温热处理样，(NH₄)₂S与H₃PO₄的质量比为10∶1，于160℃热处理3小时，即得催化剂B，主要物理性质见表1。
实施例3硫化型催化剂C的制备
取实施例2中的浸渍液1和硫化铵按吸水率74ml/100g混合喷浸载体A，浸渍液1与硫化铵的体积比为1∶1，在200℃热处理5小时，即得催化剂C，主要物理性质见表1。
实施例4硫化型催化剂D的制备
量取实施例2中的浸渍液1按吸水率74ml/100g喷淋浸渍载体A，180℃低温热处理3小时得低温热处理样品，取二硫化碳喷浸低温热处理样品，二硫化碳的量按理论需硫量的1.5倍投料，于180℃热处理3小时，即得催化剂D，主要物理性质见表1。
实施例5硫化型催化剂E的制备
称取氧化钼46.48g，碱式碳酸镍15.8g，加去离子水60ml混合均匀，加入85％磷酸6ml，加热到75℃，恒温1小时，得到深绿色澄清透明溶液，即为浸渍液2。按吸水率74ml/100g量取浸渍液2喷淋浸渍载体A，160℃低温热处理3小时得低温热处理样品，加入单质硫粉和焦化煤油馏分，其中硫粉按理论需硫量投料，煤油为硫粉重量的2倍。将此混合物在160℃处理5小时，即得催化剂E，主要物理性质见表1。
比较例1氧化型催化剂F的制备
用实施例2中配制的浸渍液1，按吸水率74ml/100g喷淋浸渍载体A，120℃低温热处理3小时，500℃焙烧3小时，得催化剂F，主要物理性质见表1。
实施例6硫化型催化剂的活性评价
在微型加氢反应装置上进行催化剂的柴油加氢活性评价，催化剂的装载量为10ml，评价用原油为催化裂化柴油，其密度为0.87g/cm³，硫含量为6834μg/g，氮含量为58.2μg/g，十六烷值35，馏程为181～374℃。
将10ml硫化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为3.5MPa，氢气流量200ml/min，以5℃/h的升温速度升至150℃，恒温1小时，开始进原料油，进油量为30ml/min，再以5℃/h的升温速度升至350℃，恒温5小时后取样分析。评价结果见表2。
实施例7氧化型催化剂的活性评价
在微型加氢反应装置上进行催化剂的柴油加氢活性评价，催化剂的装载量为10ml，评价用硫化油为航煤和二硫化碳的混合物，其密度为0.798g/cm³，硫含量为20000μg/g，氮含量为1.0μg/g，馏程为161～276℃。评价用原油为催化裂化柴油，其密度为0.87g/cm³，硫含量为6834μg/g，氮含量为58.2μg/g，十六烷值35，馏程为181～374℃。
将10ml氧化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为3.5MPa，氢气流量200ml/min，以5℃/h的升温速度升至150℃，恒温1小时，开始进硫化油，进油量为30ml/min，再以5℃/h的升温速度升至350℃，恒温3小时后换进原料油，恒温2小时后取样分析。评价结果见表2。
表1  催化剂的各项物理性质